CC BY
131
УДК 504.06
DOI: 10.24411/1728-323X-2019-13038
БИОТЕСТИРОВАНИЕ БУРОВОГО ШЛАМА НА ЭКОТОКСИЧНОСТЬ
И. Н. Брежнева, кандидат биологических наук,
главный специалист
ООО «ВолгоУралНИПИгаз»,
irinabrezhneva@hotmail.com,
М. П. Трифонова, к. г.-м. н., кандидат
геолого-минералогических наук, доцент,
Оренбургский государственный университет,
trifonova.mp@mail.ru,
г. Оренбург, Россия
В данной исследовательской работе выполнен отбор, изучение и анализ 20 проб бурового шлама, размещенного на Оренбургском полигоне захоронения твердых отходов. Проводился отбор проб «старых» шламов, то есть ранее накопленных на полигоне, и «свежих», то есть недавно поступивших. Для определения экологической токсичности бурового шлама было проведено биотестирование и лабораторные химико-аналитические исследования. Биотестирование проведено на тест-объектах разных систематических групп: ракообразных Daphnia magna Straus, водорослях Scenedesmus quadricauda (Turp.) Breb. По результатам работ определен класс опасности проб бурового шлама и предложены основные пути его обезвреживания. Наиболее доступные методы апробированы. Даны рекомендации для снижения экологической нагрузки отходов нефтегазового сектора на природную среду Оренбургской области.
In this research, the selection, study and analysis of 20 samples of drill cuttings, placed on the Orenburg polygon of solid waste, are carried out. The sampling of "old" drill cuttings, i.e. previously accumulated on the polygon and "fresh", i.e. recently received, was made. To determine the environmental toxicity of drill cuttings, biotesting and laboratory chemical analysis were conducted. The biotesting was conducted on the test objects of different systematic groups: the crustaceans Daphnia magna Straus and algae Scenedesmus quadricauda (Turp.) Breb.. According to the results of the work, the hazard class of the drill cuttings samples was identified and the main ways of its neutralization were proposed. The most affordable methods were tested. The recommendations are given to reduce the environmental burden of the oil and gas sector waste on the environment of the Orenburg Region.
Ключевые слова: буровые шламы, экологическая токсичность, класс опасности, биотестирование, химико-аналитические исследования.
Keywords: drill cuttings, environmental toxicity, hazard class, biotesting, chemical and analytical studies.
Производственная деятельность нефтегазовой отрасли является фактором мощного антропогенного воздействия на окружающую природную среду. Образуются значительные объемы загрязнений, одними из которых являются буровые отходы — шламы. Актуальность решения проблемы оценки токсичности и выбора способа утилизации нефтесодержащих отходов обусловлена значительным количеством накопленных и ежегодно образующихся отходов, их негативным воздействием на окружающую среду. Выбуренный шлам ввиду сложного минерального состава, содержанию нефти, нефтепродуктов и токсичных полимерных добавок способен оказывать неуправляемое негативное влияние на установившееся природное равновесие локальных био- и агроценозов с непредсказуемым поведением этих комплексов в последующем времени.
Оренбургская область входит в одну из старейших нефтедобывающих провинций России. За десятилетия нефтедобычи накоплено значительное количество буровых шламов, которые являются чуждыми для природной среды и в силу их токсичности не могут быть использованы как вторичное сырье без специального обезвреживания или переработки. Их накопление угрожает благоприятному состоянию окружающей среды, здоровью населения, является источником загрязнения сельскохозяйственных угодий, препятствует сохранению биологического разнообразия.
Целью работы являлось определение экологической токсичности бурового шлама (БШ), размещенного на Оренбургском полигоне захоронения твердых отходов (ПЗТО) методом биотестирования, оценка возможности его экскавации из ПЗТО и путей обезвреживания.
Для проведения исследований был осуществлен отбор 20 проб бурового шлама, размещенного на первом, полностью заполненном, участке Оренбургского ПЗТО. Пробы БШ были отобраны по всей площади участка с различной доступной глубины. Маршрут обследования включал все доступные для прохождения участки. Проводился отбор шламов «старых», т.е. ранее накопленных на ПЗТО, и «свежих», т. е. поступивших недавно. С глубины 0,6—0,7 м шлам оплывал, про-боотборная скважина теряла стабильность, высачивалась вода, происходило обрушение стенок скважины. В связи с этим глубинные пробы были взяты только в двух точках (с глубины 1,5 и 2,0 м).
Результаты химико-аналитического исследования
На Оренбургском ПЗТО находятся следующие твердые отходы бурения:
1) шламы буровые — при бурении, связанном с добычей природного газа и газового конденсата. Они состоят, согласно паспорту отхода, из влажного (вода — 9,8 %) выбуренного грунта (песка) — 79,0645 % и камней (гальки) — 6,4 %. Нефтепродуктов мало, менее 2 %. Остальное приходится на соли (сульфат-ионы — 1,93 %, карбонат-ионы — 0,13 %), железную окалину — 0,95 % и металлы (марганец, цинк, медь, свинец — менее 0,1 % каждый). Всего в сумме солей до 12 %;
2) шламы буровые — при бурении скважин и испытании продуктивных пластов. Состоят, согласно паспорту отхода, в основном, из очень влажного (вода — 32,35 %) выбуренного грунта — 59,51261 %. Нефтепродуктов мало, менее 2 %. Карбоксиметилцеллюлоза составляет 1,59 %. Остальное приходится на соли (натрия хлорид — 0,46 %, натрий карбонат, натрий углеродистый — 1,21 %, барий сульфат — 1,78 %). В сумме до 5 %. Определяются индивидуальные элементы (барий — 0,06271 %, свинец — 0,023374 %, цинк — 0,00818 %, медь — 0,00905 %, никель — 0,00071 %, кадмий — 0,00008 %, кобальт — 0,000354 %, кальций — 0,4016 %, мышьяк — 0,00237 %, марганец — 0,07897 %, калий — 0,002 %, натрий — 0,708 %), но содержание их низкое.
Таким образом, в составе шламов присутствуют основные компоненты: органическая часть — нефтепродукты — менее 2 % (1,6—1,8 %); вода — от 9,8 до 32,35 %; минеральная часть — грунт (песок, глина, галька) — 60—80 %; неорганические соли — 5—12 %.
Проведенный химический анализ показал, что для всех проб БШ реакция среды находится в щелочном интервале. Повышенная щелочность шламов закономерна и связана с присутствием в их составе извести и каустической соды. Исключение составляет кислая среда в точке отбора № 4 (рН 6,3). Выявлена тенденция смещения реакции среды с глубиной — понижения на 0,2 ед. рН. Также отмечается миграция нефтепродуктов в толще шламов с глубиной (на глубине 0,7 м — 482 мг/кг, а на 1,5 м — 535 мг/кг). Для «старых» БШ распределение нефтепродуктов неравномерное — от 43,3 до 688 мг/кг.
В целом БШ имеют высокую минерализацию, обусловленную как использованием солей в составе буровых растворов, так и разбуриванием солевых или засоленных отложений. В поверх-
ностных слоях 0,0—0,4 (до 0,5) м содержание солей минимально, затем возрастает до 4,5 % масс. на глубине 1,5 м и максимально — более 10 % на глубине 2,0 м в новых шламах. Растительность на поверхности шламов отсутствует полностью. Исключением является район точки № 2 («старые» шламы), по которому, как по ложбине стока, идет сезонное промывание поверхностного слоя от солей.
Содержание воды в верхних слоях шлама значительно, в осенний период составляет 20—40 % масс. Но, как было определено химико-аналитическими исследованиями, эта вода является свободной. И в жаркое время года верхние слои шламов иссушаются под воздействием солнечной радиации, что облегчает их механизированную выемку (экскавацию). Глубоколежащие слои не имеют контакта с атмосферой, переуплотнены, содержащаяся в них вода обусловливает их «плывучесть». В морозный период года засоленность шламов препятствует их отверждению, «плывучесть» сохраняется. Таким образом, существует объективное препятствие для использования техники для механизированных работ внутри ПЗТО.
Результаты биотестирования бурового шлама
Токсичность среды обитания устанавливается с использованием биологических объектов (тест-организмов) для выявления степени токсичности загрязняющих веществ или их суммарного воздействия [1]. Биотестирование основано на исследовании эффективности гомеостатических механизмов живых организмов, которые способны уловить присутствие стрессирующего воздействия раньше, чем другие методы.
В качестве тест-объектов для проведения исследований по токсическому загрязнению воды, почвы и отходов производства чаще всего используются стандартные объекты: ракообразные Daph-nia magna Straus и зеленые протококковые водоросли Scenedesmus quadricauda (Turp.) Breb. (методика из федерального реестра ФР.1.39.2007.03222, ФР.1.39.2007.03223 [2, 3]). Данные тест-объекты были применены и при определении токсичности бурового шлама.
Методика ФР.1.39.2007.03222 [2] основана на определении смертности дафний (Daphnia magna Straus) при воздействии токсических веществ, присутствующих в исследуемой среде, по сравнению с контрольной культурой в пробах, не содержащих токсических веществ (контроль). Острое токсическое действие на дафнии определяется по их смертности (летальности) за определенный период экспозиции. Критерием острой ток-
сичности служит гибель 50 % и более дафний за 96 часов в исследуемой пробе при условии, что в контрольном эксперименте все рачки сохраняют свою жизнеспособность.
Методика ФР.1.39.2007.03223 [3] основана на регистрации снижения уровня флуоресценции хлорофилла или темпа роста (снижение численности) клеток водорослей под воздействием токсических веществ, присутствующих в тестируемой водной вытяжке (опыт) по сравнению с контрольной культурой в пробах, не содержащих токсических веществ (контроль). Критерием острой токсичности является подавление уровня флуоресценции хлорофилла водорослей или снижение численности клеток водорослей на 50 % и более по сравнению с контролем в течение 72-часовой экспозиции.
В исследовании по определению острого токсического действия устанавливают безвредную (не вызывающую эффекта острой токсичности) концентрацию веществ (кратность разбавления) вод и водных вытяжек, содержащих смеси веществ. Результатом биотестирования является установление класса опасности исследуемого образца. Кратность разведения водных вытяжек в исследовании составляла: 1:1, 1:100, 1:1000 и 1:10 000.
Биотестирование БШ с использованием двух стандартных методов на основе выживаемости пресноводных тест-культур, представляющих разные таксономические группы, показали, что все пробы при разведении в 100, 1000 и 10 000 раз являются не токсичными как для Daphnia magna Straus, так и для Scenedesmus quadricauda. Исследование проб №№ 3, 4, 5, 10а, 13 и 14 выявило, что в исходном разведении 1:1 они являются токсичными для обоих тест-организмов, что соответствует IV классу опасности. Пробы же №№ 1, 1а, 2, 4а, 6, 6а, 7, 8, 9, 10, 11 и 12 показали, что даже в исходном разведении 1:1 являются не токсичными для Daphnia magna и для Scenedesmus quadricauda, что указывает на соответсвие V классу опасности. При этом малотоксичные пробы (IV класс опасности) оказались как в «новых», так и в «старых» пробах БШ.
Однако необходимо отметить, что результаты маршрутного обследования шламов ПЗТО свидетельствуют о четко выраженной фитотоксичнос-ти шламов для высших растений, вероятнее всего по содержанию нефтепродуктов и легкорастворимых подвижных солей. В связи с этим для определения окончательного результата экотоксич-ности буровых шламов необходимы совместное рассмотрение и оценка всего комплекса как биологических, так и химических характеристик шламов.
Обезвреживание бурового шлама
Проблема сбора и очистки БШ до экологически безопасного уровня является крайне актуальной для снижения уровня загрязнения окружающей среды и оздоровления регионов Российской Федерации, в которых производится добыча нефти и газа.
В результате полевого обследования, химико-аналитического анализа и биотестирования проб БШ с Оренбургского ПЗТО, а также обзора опубликованных данных исследований обезвреживания БШ выявлено, что наиболее приемлемыми (без рассмотрения экономической целесообразности) являются методы термической деструкции и химический метод промывания шламов водой с композицией ПАВ. Применение методов капсулирования или микробиологической деструкции для шламов с Оренбургского ПЗТО нами признано нецелесообразным, ввиду их состава и свойств. При подтверждении инертности шлама после обезвреживания возможно его применение в качестве вторичного сырья.
В лабораторных условиях была проверена принципиальная возможность отмывки имеющегося бурового шлама от солей. В результате установлено, что отмывка от солей закономерно эффективна в химическом плане ввиду высокого содержания легкорастворимых солей (С1-), хлориды удаляются на 90 % масс. По технологическим причинам способ проблематичен ввиду сложности разделения фаз, липкости и набухания тонкодисперсной фракции шлама и, как следствие, необходимости применения дорогостоящего технологического оборудования (высокие капитальные вложения).
На предприятиях ХМАО и ЯНАО широко применяются установки термической деструкции. По аналогии, для Оренбургских шламов было выполнено обезвреживание 4 проб термическим способом. После охлаждения пробы изучены в химико-аналитической лаборатории. Получены следующие результаты: подтверждена эффективность метода термической деструкции для удаления нефтепродуктов до безопасного низкого уровня 8—11 мг/кг; подтверждена эффективность термической деструкции для придания шламам сыпучести, т. е. шламы утратили вязкость и пластичность, превратились в техногенный сыпучий грунт. Однако после озоления резко возросла щелочность среды (до резко щелочной), что является неблагоприятным фактором. Полученный зольный остаток не является инертным грунтом, в связи с чем не пригоден как вторичное сырье.
Дополнительно была проведена попытка трехэтапной отмывки озоленного шлама (после
термической деструкции). В результате было получено значительное снижение содержания солей, позволяющее использовать БШ в качестве вторичного сырья. Однако отмывка БШ от солей приводит к образованию значительного количества трудноутилизируемых стоков сложного поликомпонентного состава. При объеме шламов 40 тыс. т потребность в воде составит от 160 до 400 тыс. т, что неприемлемо для региона с ограниченными водными ресурсами.
Выводы: по результатам биотестирования на экотоксичность БШ с Оренбургского ПЗТО на стандартных тест-объектах, применяемых для определения токсичности воды, почвы, отходов (Daphnia magna Straus и Scenedesmus quadricauda (Turp.) Breb.), получено, что пробы шламов являются либо малотоксичными (IV класс опасности), либо нетоксичными — имеют V класс опасности. Однако в силу повышенного содержания легкорастворимых солей вызывают угнетение высших растений (фитотоксичны). В данном случае стан-
дартные тест-культуры не являются наиболее чувствительными к токсикантам БШ Оренбургского ПЗТО. Таким образом, отдельные результаты биотестирования на стандартных тест-культурах не всегда являются основным показателем экологической безопасности буровых шламов. Необходимо совместное рассмотрение и оценка всего комплекса химических и биологических (биотестирование) характеристик исследуемого объекта.
Необходимо рассмотреть вопрос о раздельном складировании БШ разного состава для возможности дальнейшего раздельного обезвреживания шламов от применения глинистых растворов на пресной воде и засоленных шламов. Альтернативным вариантом является переход при бурении на рецептуру буровых растворов с применением биоразлагаемых полимеров. Данный способ решения проблемы наиболее перспективен и экономически целесообразен.
Библиографический список
1. Приказ МПР РФ от 04.12.2014 № 536 Об утверждении Критериев отнесения отходов к 1—У классам опасности по степени негативного воздействия на окружающую среду. — М., 2014. — 14 с.
2. ФР.1.39.2007.03222 Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости дафний. М.: Акварос, 2007. — 51 с.
3. ФР.1.39.2007.03223 Методика определения токсичности вод, водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов по изменению уровня флуоресценции хлорофилла и численности клеток водорослей. М.: Акварос, 2007. — 47 с.
BIOTESTING OF DRILLING CUTTINGS ON ECOTOXICITY
I. N. Brezhneva, Ph. D. (Biology), Chief Specialist, VolgoUralNIPIgaz, irinabrezhneva@hotmail.com,
M. P. Trifonova, Ph. D. (Geology and Minerology), Associate Professor, Orenburg State University, trifonova.mp@mail.ru.
Orenburg, Russia.
References
1. Prikaz MPR RF ot 04.12.2014 № 536 Ob utverzhdenii Kriteriev otnesenija othodov k I—V klassam opasnosti po stepeni neg-ativnogo vozdejstvija na okruzhajushhuju sredu. [Order of the MNR of the RF of 4.12.2014 No. 536 On the approval of the Criteria for classifying wastes to the I—V hazard classes according to the degree of negative environmental impact]. Moscow, 2014. 14 p. [in Russian]
2. FR.1.39.2007.03222 Metodika opredelenija toksichnosti vody i vodnyh vytjazhek iz pochv, osadkov stochnyh vod, othodov po smertnosti i izmeneniju plodovitosti dafnij. [Methods for determining the toxicity of water and water extracts from the soil, sewage sludge, waste from mortality and changes in the fertility of daphnias]. Moscow, Aquaros, 2007. 51 p. [in Russian]
3. FR.1.39.2007.03223 Metodika opredelenija toksichnosti vod, vodnyh vytjazhek iz pochv, osadkov stochnyh vod i othodov po izmeneniju urovnja fluorescencii hlorofilla i chislennosti kletok vodoroslej. [Methods for determining the toxicity of water, water extracts from the soil, sewage sludge and waste by changing the level of chlorophyll fluorescence and the number of algae cells]. Moscow, Aquaros, 2007. 47 p. [in Russian]
