Разработка норматива содержания тяжелых металлов в текстильных изделиях (на примере изделий из льна) Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Bibliography

1. Kulakov, A.V. Globalizaciya kak mnogomernihyj process i ee vliyanie na pogranichnuyu bezopasnostj Rossiyjskoyj Federacii. - M., 2010.

2. Vardomskiyj, L. Vneshneehkonomicheskaya otkrihtostj i regionaljnihe processih v Rossii // «Golos Rossii». - 2000. - № 1(8).

3. Badalyan, A.G. Sovremennihyj ehtap razvitiya mezhregionaljnogo i prigranichnogo sotrudnichestva regionov Rossii // Pro-blemih sovremennoyj ehkonomiki. - 2003. - № 4 (12).

4. Kistanov, V.V. Regionaljnaya ehkonomika Rossii: uchebnik / V.V. Kistanov, N.V. Kopihlov. - M.: Finansih i statistika, 2009.

5. Regionaljnaya ehkonomika: uchebnik. - M.: YuNITI-DANA, 2009.

Статья поступила в редакцию 23.05.11

УДК 504.064.40

Petrova M. V. DEVELOPMENT OF REGULATIONS OF CONTENT OF HEAVY METALS IN TEXTILES (BASED ON THE EXAMPLE OF FLAX PRODUCTS). Analysis of heavy metal content of linen products will help to develop a comprehensive methodology for assessing the permissible content of heavy metals in flax and flax products. It will aso help to adjust the technological modes of flax processing, ensuring compliance with international standards.

Key words: flax, heavy metals, ICP/MS.

М.В. Петрова, асп. МГУДТ, г. Москва, E-mail: mariavpetrova@ya.ru

РАЗРАБОТКА НОРМАТИВА СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ТЕКСТИЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЯХ (НА ПРИМЕРЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ЛЬНА)

Анализ содержания тяжелых металлов льняной продукции позволит разработать комплексную методику оценки и скорректировать технологические режимы переработки льна, обеспечивающие соответствие международным нормам.

Ключевые слова: лен, тяжелые металлы, масс-спектрометрия.

Развитие отечественного рынка экологически безопасной продукции легкой промышленности является важной задачей, поставленной перед отраслью на современном этапе. Одним из основных источников отечественного растительного волокнистого природного сырья является лен, который может быть культивирован на значительной территории России. Он способен в значительной степени транспирировать тяжелые металлы из почвенной влаги, что с одной стороны, является причиной полезных медико-гигиенических свойств этого волокна (гемостатический эффект, бактерицидность, высокая воздухопроницаемость и т.д.), а с другой -ограничивающим фактором для широкого его использования [1].

Был подробно изучен элементный состав в льняной продукции и проанализирован характер его изменений на стадиях переработки сырья. Установлено соответствие международному стандарту ЭКО-ТЕКС-100. Были выявлены причины ' 7

образования механических дефектов на льняных тканях, связанных с катализом катионами тяжелых металлов (прежде всего Fe3+) радикальных процессов, приводящих к снижению прочности волокнистого материала. Установлено, что использование комплексообразователей на стадиях переработки льна (эмульсирование, отбелка-отварка) позволит снизить содержание химических веществ в продукции. Подготовлены научно обоснованные предложения по увеличению числа нормируемых показателей в экологическом стандарте на льняную продукцию, а также рекомендации по изменению технологических режимов, обеспечивающих содержание тяжелых металлов на уровне нормируемых требований. Сделан вывод о перспективах использования льняного сырья в текстильной промышленности, а также о необходимости корректировки нормируемых показателей содержания тяжелых металлов в льняной продукции.

'-niQ сг>Фгоп^> з <LKUQ та >-~Юг! ~о сг~>-;-тйл-П1'-'Д-^1-е

Рис. 1. Базовая диаграмма

Анализ льняных изделий проводили с использованием метода масс-спектрометрии для элементного и изотопного анализа с ионизацией в индуктивно связанной плазме (ИСПМС) на приборе «VG PLASMA QUAD PQ 2-TURBO». Он является эффективным среди аналитических и позволяет определять концентрации элементов и изотопов, содержащихся в растворе, на уровне 10-9 г/мл.

Обработку экспериментальных данных по содержанию тяжелых металлов в образцах осуществляли методом ранжирования, суть которого заключается в следующем. Строили «базовую диаграмму», на которой элементы расположены в порядке уменьшения значения lgbi:

lgbi> lgbj+i, i=l, 2.. .n

где Ь - содержание элемента в образце, в ррЬ, 10-9 г/г, п -общее число проанализированных элементов в образце. Относительно этой «базовой диаграммы» далее проводили анализ возмущений и отклонений, в т.ч. и изменение содержания одних и тех же элементов в разных образцах. Методом ИСПМС были проанализированы образцы льна и продуктов его переработки.

Дальнейший анализ проводили с использованием либо элементов (тяжелых металлов, или Ме) для которых А(Ме) > 40 (рис. 2), либо нормированных международным стандартом ЭКО-ТЕКС-100. При ранжировании по предложенному методу устанавливали содержание элементов в образце, сопоставляя с регламентами международных стандартов ЭКО-ТЕКС-100 (рис. 3).

Рис. 2. «Базовая кривая» для тяжелых металлов А(Ме) > 40

6 ; 5 -4 -3 -2 -

О

lg(bi), bi -содержание

13 КО-ТЕ КС-100

элемента,

ІІІІІ

□ А1

||

Элемент

-1 --2 -3

Pb Си Ni Cr Со Cd As Ий

Рис. 3. Содержание регламентируемых элементов в сравнении с международным стандартом ЭК0-ТЕКС-100

Как видно из этого графика, содержание указанных выше 8 элементов не превышает норму, следовательно, образец А! удовлетворяет требованиям международного стандарта ЭКО-ТЕКС-100. Метод ИСПМС обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов анализа для значений > 1, что было подтверждено специальными исследованиями (рис. 4). Опре-

деляли содержание одних и тех же элементов в трех одинаковых образцах. При > 1 наблюдалось хорошее совпадение результатов, при < 1 - заметный разброс экспериментальных значений в серии параллельных испытаний, что объяснялось, прежде всего, малым значением самой величины Ь Для определения экологической чистоты текстильной про-

З42

дукции уровень достоверной оценки содержания элементов, 20 ррЬ, что существенно больше этого критического уровня. для которых > 1 (Ь > 10, ррЬ), был вполне приемлем, т.к. Область, соответствующая значениям > 1, выделена на предельное содержание наиболее опасного поллютанта (рту- рис. 4. ти) в соответствии со стандартом ЭК0-ТЕКС-100 составляет

Рис. 4. Содержание элементов в отбеленной ровнице (А3). Серия из трех параллельных испытаний

для отбеленной ровницы

Таким образом, метод ИСПМС обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов анализа. Далее для интерпретации результатов анализа использовали значения

Сравнительный анализ содержания тяжелых металлов в льне и продуктах его переработки

Первичная переработка и отделка льна представляет собой ряд последовательных стадий, в которые входит: мочение

соломы, сушка и получение тресты (сухих стеблей), мятие и трепление тресты, чесание волокон, получение чистого волокна (эмульсирование), выравнивание, отварка, отбеливание, прядение волокна. Анализ содержания тяжелых металлов был приведен для чесаного льна до (А!) и после эмульсирования (А2), суровой ровницы (А3), отбеленной ровницы (А4) и льняной пряжи (А5) (рис. 5).

Рис. 5. Стадии переработки льна, для которых проводили анализ содержания тяжелых металлов

Рис. 6. Сравнительное содержание тяжелых металлов в чесаном льне до (А!) и после (А2) эмульсирования

Рис. 7. Сравнительное содержание тяжелых металлов наблюдаются при сравнении образцов А! (чесаный лен до эмульсирования) и А5 (отбеленная льняная пряжа)

С использованием метода ИСПМС проводили сравнительный анализ содержания тяжелых металлов в льне и продуктах его переработки (рис. 6-7). В чесаном льне до (А!) и после эмульсирования (А2) они различаются незначительно (рис. 6). Заметные изменения наблюдаются при сравнении образцов А! и А5 (рис. 7). Уменьшение тяжелых металлов в образце А5, по-видимому, связано с вымыванием части их соединений в результате многочисленных жидкостных обработок льняных продуктов.

Определенный интерес представляют те элементы, содержание которых в исходном чесаном льне и льняной пряже остается постоянным: Fe, В^ РЬ, Си и №. По-видимому, эти соединения присутствуют в виде прочно связанных с поверхностью волокна комплексов, удалить которые без применения специальных приемов достаточно трудно. Для этого целесо-

образно использовать в рабочих растворах (текстильновспомогательных веществ) комплексообразователи (К), которые взаимодействуют с соединениями тяжелых металлов и выводят их в жидкую фазу:

пМе(т) + тК(

(ж) -

>[ МепКт](ж)

Сравнительный анализ тяжелых металлов регламентируемых международным стандартом ЭКО-ТЕКС-100

Представляло определенный интерес оценить содержание тяжелых металлов, нормируемых международным стандартом ЭКО-ТЕКС-100, в текстильных изделиях из льна и хлопка (рис. 8). Эти результаты, безусловно, важны для осуществления экспортных операций, в которых льняная продукция по отношению ко всему экспорту легкой промышленности занимает значительный сегмент.

Рис. 8. Содержание тяжелых металлов, регламентируемых международным стандартом ЭКО-ТЕКС-100, в льне и хлопке

Как видно из приведенных экспериментальных данных, элементный анализ для образцов льняных бельевых тканей полотняного переплетения (образцы 1-4) принципиально не отличается друг от друга (рис. 8). Их структура (бельевые полотняного переплетения - образцы 1-4 и жаккардовая -образец 5) также не оказывает существенного влияния на элементный анализ. Эти результаты свидетельствуют о влиянии на элементный состав тканей в основном природы исходного

волокнистого материала и, возможно, химических обработок на стадиях отделки. Приведенные экспериментальные данные указывают на высокое содержание в исследованных образцах таких поллютантов, как свинец и кадмий. В ряде случаев содержание этих экотоксикантов превышает установленные нормы. Экспериментально установлена неоднородность накопления тяжелых металлов относительно стебля и семени льна (табл.1).

Таблица 1

Содержание тяжелых металлов в стебле и семени льна

РЬ Со №і Си As Cd

Стебель льна 2, 761 1,7 1,64 3,54 1,89 2,09 0,0001

Семя льна 6,769 4,63 13,6 5,62 2,52 2,03 0,0006

В семенах абсолютно все растения концентрируют питательные вещества для того, чтобы на ранних стадиях обеспечить росток всеми необходимыми микроэлементами и питательными веществами для нормального роста и развития [2]. Высокое содержание химических элементов свидетельствует

о оптимальном запасе питательных веществ и относится к индивидуальности культуры. В работе проводили сравнительный анализ содержания тяжелых металлов в текстильной льняной продукции, выработанной в различные исторические периоды (табл. 2).

Таблица 2

Элементный анализ образцов льняных тканей, выработанных в различное время в период Х1Х-ХХ веков (^Ьц)

XIX век XX век, годы

вторая половина 30-е 40-е конец 40-х -начало 50-х конец второй половины

Литий 0,00 1,46 0,00 1,46 1,03

Бор 2,86 3,55 3,25 1,00 2,60

Титан 3,10 3,37 3,27 3,46 1,08

Ванадий 2,43 2,52 2,59 2,42 1,62

Хром 2,67 2,76 2,62 2,33 1,99

Железо 4,68 4,69 4,82 4,67 4,25

Кобальт 1,37 2,07 1,69 1,61 1,88

Медь 3,21 3,54 3,27 3,13 2,15

Мышьяк 1,65 1,77 1,89 1,62 1,49

Стронций 3,46 3,81 3,19 3,25 3,38

Молибден 0,00 1,62 2,38 1,25 0,14

Кадмий 1,68 2,08 1,42 1,48 -1,10

Сурьма 1,66 1,59 1,38 0,90 -0,40

Ртуть 2,84 1,64 2,14 -0,30 -2,30

Свинец 3,41 3,01 3,53 2,79 1,67

Висмут 1,50 -0,15 1,34 1,23 -0,11

Содержание тяжелых металлов в льняных тканях со временем уменьшается, что, видимо, связано с улучшением агротехнических приемов выращивания льна и использованием таких пестицидов, которые снижают содержание тяжелых металлов в растительном материале. Проведено исследование причин образования брака (в виде «дырок») на льняных тканях, являющихся одной из ключевых проблем улучшения качества текстильных изделий. При анализе было установлено, что возможно совокупное действие следующих факторов: наличие костры в текстильном материале в месте утолщения ткани, повышенное содержание тяжелых металлов (в первую очередь - железа) в костре и пероксида водорода (на стадии пероксидной отбелки), распад которого приводит к образованию радикалов, разрушению целлюлозного материала, и как следствие, образованию указанных выше дефектных структур. Этот процесс, вероятно, может быть описан следующими уравнениями химических реакций:

Fe2+ + Н202 = Fe3+ + 2 ОН-

ОН- + Н202 = Н20 + НО2-

Повышенная локальная концентрация радикалов НО2- на поверхности частиц костры приводит к повышенной деструкции текстильного материала именно в этом месте поверхности, механическому ослаблению материала и последующему образованию брака в виде «дырок». Результаты анализа показывали наличие большого количества тяжелых металлов в образцах льняных тканей, имеющих вкрапления костры, по сравнению с обычными участками. Поэтому для устранения дефекта необходимо «маскировать» тяжелые металлы, содержащиеся в костре, дополнительной обработкой ткани перед стадией пероксидной отбелки. В работе предложено исполь-

зовать в качестве комплексообразователя неионогенные поверхностно-активные вещества: полиэтиленгликоли. Проведенные исследования позволили предложить корректировку режимов переработки льна (на стадии выравнивания).

Разработка норматива содержания тяжелых металлов в текстильных изделиях (на примере изделий из льна)

Для определения общего числа тяжелых металлов, которое необходимо учитывать при выработке нормативов их допустимого содержания в льняных изделиях, воспользуемся данными элементного анализа льняной продукции на стадиях переработки льна: чесаный лен до эмульсирования (А!) и льняная пряжа (А5) (рис. 7). Как видно из рисунка 8, помимо As, РЬ, Cd, Сг, Со, Си, № и Щ, обязательный анализ которых предписывает стандарт ЭКО-ТЕКС-100, в исходном льняном волокне и в льняной пряже присутствуют и другие элементы. Данные о их токсичности приведены в таблице 3. В качестве критерия токсичности соединений того или иного элемента нами был выбран показатель ПДКВ (для водоемов), который не оказывает прямое или косвенное влияние на организм человека в течение всей его жизни и на здоровье последующих поколений и не ухудшающая гигиенические условия водопользования.

Как видно из данных таблицы 3, наибольшее внимание необходимо уделять присутствию соединений таких элементов, как Fe, Бг, В, Ті, Ві, Мо^^і, БЬ (выделены в таблице), которые имеют малые значения ПДКВ, а, следовательно, наиболее токсичны. При сопоставлении величин ПДКВ со значениями ПДКі по стандарту ЭКО-ТЕКС-100 для As, РЬ, Cd, Со,Си, Сг, №і, и Н было установлено наличие корреляции между этими величинами (рис. 10).

Таблица 3

Средние значения ПДКВ наиболее распространенных соединений (хлориды, оксиды, сульфаты, карбонаты) некоторых элементов, ррЬ

Элемент ПДКВ Элемент ПДКВ Элемент ПДКВ

Калий 50000 Барий 4000 Молибден 250

Кальций 180000 Бор 400 Ванадий 100

Магний 15000 Марганец 5500 Г ерманий 100000

Натрий 120000 Титан 100 Литий 30

Железо 500 Висмут 500 Сурьма 50

Стронций 200 Цинк 3000 Олово 2000

ПДК, (по ЭКО-ТЕКС-ЮО)

4000

3000

2000

1000

7*—"

(I 1ДКВ )ср

200 400 600 800

Рис. 10. Корреляция значений ПДКі по стандарту ЭКО-ТЕКС-100 с ПДКВ

Исключение составляли только Си и №і, для которых нормы стандарта ЭКО-ТЕКС-100, по-видимому, существенно занижены по сравнению с известными значениями ПДКВ для этих металлов и их соединений (табл. 4). Это видно, например, из сравнения Си и Со - значения (ПДКв)ср для этих элементов одинаковы, а нормы ЭКО-ТЕКС-100 отличаются бо-

лее, чем на порядок. В последующих корреляциях мы не учитывали ПДКі (ЭКО-ТЕКС-100) для Си и №і. Обработка данных табл. 3 на ЭВМ по стандартным программам позволила получить зависимость между ПДКі и (ПДКв)ср: ПДКі = 419,8 + 4,7(ПДКв)ср с весьма удовлетворительными статистическими показателями (коэффициент корреляции R=0,97).

Таблица 4

Сопоставление значений ПДКі по стандарту ЭКО-ТЕКС-100 с данными ПДКВ, ррЬ(10-9г/г)

Элемент ПДК ЭКО-ТЕКС-100 Элемент или его соединение ПДКв

для веществ в среднем

As 1000 As 30 30

А^203 50

А^205 10

РЬ 1000 РЬ 30 65

РЬ(№03)2 100

Cd 100 Cd 1 7

CdO, Cda2 10

Со 4000 Со 100 775

Со203, СоБО4, СоС12 1000

Си 50000 Си, Си(№03)2, СиО 1000 775

СиБ04 100

Сг 2000 Сг(№03)3 500 300

Сг203 100

№і 4000 №і, №іБ04, №іС12 100 100

Hg 20 не, 0,5 4

Щ2(К03)2,Щ(Ш3)2, НеО, ЩС12 5

С помощью приведенной выше зависимости были скоррелированы значения ПДКІ для Си и № и рассчитаны значения ПДКІ для Fe, Бг, В, Ті, Ві, Мо, V, Li и БЬ (для элементов, для которых ПДКВ < 775). Данные этих расчетов приведены в таблице 5.

Таблица 5

Расчетные и рекомендуемые значения ПДКі для некоторых элементов для стандарта ЭКО-ТЕКС-100, ррЬ(10-9г/г)

Элемент ПДКв Значения ПДКі

расчетное рекомендуемое

Обязательно определяемые элементы в соответствии со стандартом ЭКО-ТЕКС-100 As 30 561 1000'

Pb 65 725 1000'

Cd 7 453 100'

Co 775 4062 4000'

Cu 775 4062 4000

Cr 300 1830 2000'

Ni 100 890 4000

Hg 4 439 20*

Элементы, определяемые дополнительно к стандарту ЭКО-ТЕКС-100 Fe 500 2770 4000

Sr 200 1360 2000

B 400 2300 3000

Ti 100 890 1000

Bi 500 2770 4000

Mo 250 1595 2000

V 100 890 2000

Li 30 561 1000

Sb 50 655 1000

На основе проведенных исследований удалось установить высокое содержание в исходном льне кадмия и свинца. В отдельных образцах текстильной продукции их содержание превосходит допустимые пределы. Это связано с антропогенным воздействием на биосферу и с процессами транспирации в течение вегетационного периода. Показано, что любая мокрая обработка приводит к снижению содержания тяжелых металлов в льняной продукции. Наиболее существенное снижение достигается на стадиях отварки ровницы и отбелки льняных тканей. Существующая технология переработки льна и последующая отделка тканей приводит к получению льняной продукции, не соответствующей по некоторым показателям международному стандарту ЭКО-ТЕКС-100 (по свинцу и кадмию). Понизить содержание этих тяжелых металлов можно только за счет проведения специальных обработок с использованием комплексообразователей, добавляя их в рабочие растворы на существующих технологических стадиях. Для установления соответствия международным нормам необходимо проведение постоянного контроля льняной продукции на содержание в ней поллютантов органической и неорганической природы, для чего необходимым является создание специального Центра экологической экспертизы текстильной (льняной) продукции.

Существенного уточнения требуют международные нормы, оценивающие допустимое содержание поллютантов в

текстильной продукции. Целесообразным представляется их учет совместного действия. Целесообразно введение в состав композиций на стадиях мокрой обработки льняного материала комплексообразователей, способствующих снижению содержания тяжелых металлов и, одновременно, стабилизирующих действие пероксидных отбеливателей. Для подробного изучения этой технологии необходимо проведение дополнительного исследования, в т.ч. с использованием отечественного реагента «Диарин».

Для успешного продвижения льняной продукции на внешний и внутренний рынок необходимо проведение экологических мероприятий в соответствии с международным стандартом ИСО-14000 и разработка проекта эко-этикетки. Необходимо более детально изучить степень экстракции тяжелых металлов и других поллютантов органической и неорганической природы из текстильной продукции. Особенно это касается стадий заключительной отделки и ее эксплуатации. Целесообразно продолжение проведения исследований по определению содержания поллютантов на всех стадиях технологического цикла для более глубокого изучения влияния технологических параметров на экологическую сертификацию и для корректировки технологических условий с целью получения экологически более чистой текстильной продукции.

Библиографический список

1. Живетин, В.В. Современная переработка льна - область критических технологий / В.В. Живетин, О.М. Ольшанская, А.В. Артемов. -Директор, 2002. - № 7.

2. Живетин, В.В. Современная переработка льна - область критических технологий / В.В. Живетин, О.М. Ольшанская, А.В. Артемов. -Директор, 2002. - № 8.

3. Битюцкий, Н.П. Микроэлементы и растение: учебное пособие. - СПб., 1999.

Bibliography

1. Zhivetin, V.V. Sovremennaya pererabotka ljna - oblastj kriticheskikh tekhnologiyj / V.V. Zhivetin, O.M. Oljshanskaya, A.V. Artemov. -Direktor, 2002. - № 7.

2. Zhivetin, V.V. Sovremennaya pererabotka ljna - oblastj kriticheskikh tekhnologiyj / V.V. Zhivetin, O.M. Oljshanskaya, A.V. Artemov. -Direktor, 2002. - № 8.

3. Bityuckiyj, N.P. Mikroehlementih i rastenie. Uchebnoe posobie. - SPb.: Izd-vo Peterburgskogo universiteta, 1999.

Статья поступила в редакцию 23.05.11