CC BY
5
УДК 544.6.076.324.1
Коваль К.А., Крюков А.Ю., Десятов А.В.
РАЗРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННОГО АНОДА НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ДЛЯ ЛИТИЙ-МЕТАЛЛИЧЕСКИХ БАТАРЕЙ Коваль Кирилл Андреевич - магистрант 1-го года обучения кафедры промышленной экологии; kovokir@m ail.ru.
Крюков Александр Юрьевич к.х.н., доцент кафедры физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Десятов Андрей Викторович д.т.н., профессор кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д.И. Менделеева ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Металлический литий обладает сверхвысокой теоретической ёмкостью (3860 мАч/г) и самым низким окислительно-восстановительным потенциалом (-3,04 В), но при этом его использование в качестве анода ограничено рядом факторов, в том числе ускоренным ростом дендритов. Одним из решений данной проблемы является создание трёхмерного каркаса из проводящих материалов на поверхности токосъёмника из сети углеродных нанотрубок (УНТ). В данной работе предложен метод получения покрытий из УНТ, а также определено сопротивление модифицированного анода при различном содержании УНТ в суспензии для дальнейшего исследования литий-металлических батарей.
Ключевые слова: литий, дендриты, анод, литий-металлические батареи, накопители энергии
DESIGN OF A MODIFIED ANODE BASED ON CARBON NANOTUBES FOR LITHIUM METAL BATTERIES
Koval K.A. Kruykov A. Yu., Desyatov A.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
Lithium metal has a super-high theoretical capacity (3860 mAh/g) and the lowest redox potential (-3.04 V), but at the same time their use as an anode is limited by a several factors, including the increased growth of dendrites. One solution of this problem is creating a three-dimensional framework of conductive materials on the surface of the current collector from a network of carbon nanotubes (CNTs). In this paper, we proposed a method for producing CNT based coatings and determined the resistance of the modified anode at different CNT concentration in the suspension for further investigation of lithium metal batteries.
Key words: lithium, dendrites, anode, lithium metal batteries, energy storage systems
Введение
Использование металлического лития в качестве анода является одним из наиболее перспективных направлений в создании литиевых батарей повышенной энергоёмкости [1]. Металлический литий является наиболее перспективным анодным материалом для перезаряжаемых батарей, поскольку он обладает высокой теоретической ёмкостью (3860 мАч/г) и самым низким окислительно-восстановительным потенциалом (-3,04 В в сравнении со стандартным водородным электродом)
[2], но использование литий-металлических батарей ограничено образованием дендритов лития и низкой кулоновской эффективностью. В частности, дендриты лития и образующийся «мёртвый» литий могут привести к серьёзным проблемам безопасности, включая горение и даже взрыв батарей
[3]. Также из-за термодинамической нестабильности металлического лития происходит образование слоёв твёрдого электролита (SEI), который обычно неспособен ограничить рост дендритов, на поверхности металла, что также снижает кулоновскую эффективность и приводит к росту внутреннего сопротивления батареи [4].
Рост дендритов металлического лития известен с 1960-х годов, но механизм, лежащий в основе данного процесса, на данный момент полностью не
изучен [5]. На сегодняшний день существует три различные теории их роста:
1. Неоднородность поверхности электрода приводит к неравномерному распределению заряда, из-за чего образуются локальные точки образования металлического лития. Последующее осаждение и рост лития на электроде влекут за собой подповерхностные возмущения, в связи с чем появляются трещины в SEI и расходуется литий [6].
2. Вследствие высокой активности лития на поверхности электрода образуется нерастворимый слой SEI. Данный слой не является механически устойчивым и легко трескается во время зарядки-разрядки батареи [7]. Эти трещины освобождают поверхность чистого металлического лития, что вызывает локальное увеличение концентрации ионов, из которых и образуются дендриты [8].
3. Вероятностный характер протекания реакций на поверхности лития приводит к созданию различных пространственных неоднородностей межфазного сопротивления, обуславливающие образование и рост дендритов [9].
Основным подходом при теоретическом обосновании решений проблем, связанных с ростом дендритов, является уравнение Санда, которое устанавливает связь между временем роста
металлического дендрита и параметрами ионной диффузии в электролитах [10]:
= (1 + ^(1)
где, J - эффективная плотность тока на электроде, Со - начальная концентрация катионов, Б - коэффициент амбиполярной диффузии, е -элементарный заряд, 2о - заряд катиона, Цо -подвижность катионов, Цо - подвижность анионов. Тя отображает время начала роста дендритов. Исходя из данного соотношения, зарождение дендритов можно замедлить за счёт снижения эффективной плотности тока и суммарной ёмкости осаждения, а также за счёт повышения концентрации и подвижности [10].
На основе данных представлений уменьшить рост дендритов лития возможно различными путями, например созданием усовершенствованных плёнок твёрдого электролита [11], модификацией электролита [12], сепаратора [13], а также изменением вида анода [14]. В последнем случае особое внимание уделяется созданием объёмных субмикронных пористых структур, снижающих эффективную плотность тока [15-19], которые также могут быть воспроизведены с помощью нанесения углеродных нанотрубок (УНТ) на поверхность токосъёмника. Эффективность данного подхода уже была доказана во многих исследованиях [16-19]. При этом пористая структура также определяет количество металлического лития, которое может находиться на токосъёмнике, то есть ёмкость анода [15], но при этом получение такой структуры всё ещё остаётся проблемой. Экспериментальная часть
В данной работе предлагается синтез УНТ методом химического осаждения из метана на Co/MgO катализаторе при температуре 900 °С с последующим ультразвуковым выпрямлением. Для изучения их применимости для разработки литий-металлических батарей была исследована зависимость сопротивления модифицированного анода от концентрации исследуемого УНТ в растворе, наносимый на медный токосъёмник. Данные УНТ представлены на рисунке 1. Изображения были получены с использованием сканирующего электронного микроскопа.
Исходный углеродный материал тщательно обрабатывался в проточном ультразвуковом диспергаторе в виде водной суспензии, а затем отфильтровывался. Из полученного углеродного материала готовились водные растворы различной концентрации с добавлением натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (6 г/л) в качестве связующего. Данный гетерогенный раствор подвергался УЗ обработке в гомогенизаторе перед нанесением на покрытый адгезивом медный токосъёмник. Зависимость сопротивления
модифицированного таким методом анода от концентрации УНТ в суспензии представлена на рисунке 2.
Рис 1 Морфология УНТ
- 4
О
о 35 =
5 з -
а
0,5
О
О 1
Рис. 2 Концентрационная зависимость сопротивления модифицированного анода
Данные о сопротивлении материала позволяют оценить применимость технологии при реализации батарей и является слагаемым одного из основных характеристик химического источника тока. Величина внутреннего сопротивления определяет такие параметры, как максимальный ток нагрузки, ёмкость, тепловые потери и многие другие [20, 21], при этом минимальные значения являются наиболее предпочтительными как по критериям безопасности, так и по эксплуатационным свойствам. Заключение
Согласно полученным данным методом можно получить УНТ, обладающие достаточной проводимостью для дальнейшего их изучения в качестве материала для модификации поверхности
токосъёмника литий-металлических батарей. При этом с ростом концентрации УНТ повышается проводимость системы, что доказывает применимость данного метода для решения проблемы образования дендритов лития.
Список литературы
1. Liu D. H., Bai Z., Li M., Yu A., Luo D., Liu W., Yang L., Lu J., Chen Z. Developing high safety Li-metal anodes for future high-energy Li-metal batteries: strategies and perspectives // Chemical Society Reviews. 2020. V. 49, №. 15. pp. 5407-5445.
2. Xu W., Wang J., Ding F., Chen X., Nasybulin E., Zhang Y., Zhang J. G. Lithium metal anodes for rechargeable batteries // Energy & Environmental Science. 2014. V. 7, №. 2. pp. 513-537.
3. Lu Q., He Y. B., Yu Q., Li B., Kaneti Y. V., Yao Y., Kang F., Yang Q. H. Dendrite-free, high-rate, long-life lithium metal batteries with a 3D cross-linked network polymer electrolyte // Advanced Materials. 2017. V. 29, №. 13. pp. 1604460.
4. Liu B., Zhang J. G., Xu W. Advancing lithium metal batteries // Joule. 2018. V. 2, №. 5. pp. 833-845.
5. Cheng X. B., Zhang Q. Dendrite-free lithium metal anodes: stable solid electrolyte interphases for high-efficiency batteries // Journal of Materials Chemistry A. 2015. V. 3, №. 14. pp. 7207-7209.
6. Qi L. et al. Advances in artificial layers for stable lithium metal anodes //Chemistry-A European Journal. 2020. V. 26, №. 19. pp. 4193-4203.
7. Na W. et al. Lithium dendrite suppression with UV-curable polysilsesquioxane separator binders // ACS applied materials & interfaces. 2016. V. 8, №. 20. pp. 12852-12858.
8. Wood S. M. et al. K+ reduces lithium dendrite growth by forming a thin, less-resistive solid electrolyte interphase // ACS Energy Letters. 2016. V. 1, №. 2. pp. 414-419.
9. Tikekar M. D. et al. Design principles for electrolytes and interfaces for stable lithium-metal batteries // Nature Energy. - 2016. V. 1, №. 9. pp. 1-7.
10. Pu K. C., Zhang X., Qu X. L., Hu J. J., Li H. W., Gao M. X., Pan H. G. Liu Y. F. Recently developed strategies to restrain dendrite growth of Li metal anodes for rechargeable batteries // Rare Metals. 2020. V. 3, №. 6. pp. 616-635.
11. Ramasubramanian A., Yurkiv V., Foroozan T., Ragone M., Shahbazian-Yassar R., Mashayek F.
Stability of Solid-Electrolyte Interphase (SEI) on the Lithium Metal Surface in Lithium Metal Batteries (LMBs) // ACS Applied Energy Materials. 2020. V. 3, №. 11. pp. 10560-10567.
12. Qin K., Holguin K., Mohammadiroudbari M., Huang J., Kim E. Y. S., Hall R., Luo C. Strategies in Structure and Electrolyte Design for High-Performance Lithium Metal Batteries // Advanced Functional Materials. 2021. V. 31, №. 15. pp. 2009694.
13. Chen X., Zhang R., Zhao R., Qi X., Li K., Sun Q., Maa M., Qiea L., Huang Y. A "dendrite-eating" separator for high-areal-capacity lithium-metal batteries // Energy Storage Materials. 2020. №. 31. pp. 181-186.
14. Kang H. K., Woo S. G., Kim J. H., Lee S. R., Lee D. G., Yu J. S. Three-dimensional monolithic corrugated graphene/Ni foam for highly stable and efficient Li metal electrode // Journal of Power Sources. 2019. №. 413. pp. 467-475.
15. Yang C. P., Yin Y. X., Zhang S. F., Li N. W., Guo Y. G. Accommodating lithium into 3D current collectors with a submicron skeleton towards long-life lithium metal anodes // Nature communications. 2015. V. 6, №. 1. pp. 1-9.
16. Luo Y., Wang K., Li Q., Fan S., Wang J. Macroscopic carbon nanotube structures for lithium batteries // Small. 2020. V. 16, №. 15. pp. 1902719.
17. Zhang Y., Liu B., Hitz E., Luo W., Yao Y., Li Y., Dai J., Chen C., Wang Y., Yang C., Li H., Hu L. A carbon-based 3D current collector with surface protection for Li metal anode // Nano Research. 2017. V. 10, №. 4. pp. 1356-1365.
18. Zhang D., Zhou Y., Liu C., Fan S. The effect of the carbon nanotube buffer layer on the performance of a Li metal battery // Nanoscale. - 2016. V. 8, №. 21. pp. 11161-11167.
19. Zhang A., Fang X., Shen C., Liu Y., Zhou C. A carbon nanofiber network for stable lithium metal anodes with high Coulombic efficiency and long cycle life // Nano Research. 2016. V. 9, №. 11. pp. 3428-3436.
20. Косюк В. И., Широков И. Б. К вопросу об измерении сопротивления химических источников тока (ХИТ) // Электрохимическая энергетика. 2009. Т. 9, №. 1. С. 44-48.
21. Колосовский В. В. Внутреннее сопротивление химических источников тока // Известия Санкт-Петербургского государственного аграрного университета. 2016. №. 45. С. 301-306.
