РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ НАНЕСЕНИЯ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК С ПОСЛЕДУЮЩИМ РАЗДЕЛЕНИЕМ ГАЛОГЕНАЛКАНОВ И СПИРТОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

раздел ХИМИЯ

УДК 544.543.

DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2019.4.6

РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ НАНЕСЕНИЯ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК С ПОСЛЕДУЮЩИМ РАЗДЕЛЕНИЕМ ГАЛОГЕНАЛКАНОВ И СПИРТОВ

© Д. В. Тимофеева, Т. В. Сидорова, Ю. Ю. Гайнуллина*, В. Ю. Гуськов

Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки-Валиди, 32.

Тел.: +7 (917) 387 04 91.

*Етай: umashkova@mail.ru

Изучен новый метод формирования супрамолекулярных структур на внутренней поверхности капиллярной колонки на неподвижной фазе циануровой кислоты. Разработано технологическое устройство для промывки и продува капиллярной колонки. С помощью микроскопа Tescan Mira 3 LMH методом растровой электронной микроскопии исследованы образцы капиллярной колонки на наличие супраструктур. Анализ доказывает присутствие поликристаллического состояния, которое произошло в результате взаимодействия колонки с сорбентом. Исследована энантиоселективность галогеналканов (2-хлорбутана, 2-бромпентана, 1,2-ди-хлорпропана) и спиртов (2-пентанола) на полученной капиллярной колонке, модифицированной раствором циануровой кислоты. Рассчитаны факторы селективности для изученных оптически активных веществ.

Ключевые слова: капиллярные колонки, «переходник», технологическое устройство, супра-молекулярная структура, разделение энантиомеров, циануровая кислота, разрешение (Rs).

Введение

Способные к хиральному распознаванию адсорбенты и неподвижные фазы находят все большее применение в различных отраслях народного хозяйства. К настоящему моменту создано достаточно много видов хиральных адсорбентов: на основе циклодекстринов, ионных жидкостей, жидких кристаллов, циклофруктанов и т.д. Все они основываются на наличии у адсорбента асимметрического атома углерода. При этом наибольшее распространение получили адсорбенты и неподвижные фазы на основе модифицированных циклодек-стринов. Однако зачастую степень энантиоселек-тивности остается недостаточной для полного отделения энантиомеров друг от друга. Часто разделение энантиомеров на таких фазах возможно только при высокой эффективности колонок. Это привело к научной проблеме, на решение которой направлен проект: возможности улучшения существующих хиральных адсорбентов и неподвижных фаз невелики, и требуется разработка принципиально новых классов хиральных поверхностей, хиральных адсорбентов и неподвижных фаз, способных разделять энантиомеры, особенно препаративно [1-3].

Колонки из кварца представляют собой совершенно новый стандарт, отличающийся от наса-дочных колонок, они обладают высокой гибкостью и чувствительностью для газохроматографического исследования. Способность разделять димерные смеси с близкими молекулярными массами, использование небольших объемов пробы, уменьшение длительности анализа посредством малых времен удерживания веществ - являются огромным

вкладом капиллярных колонок в хроматографии. Исследования по уменьшению времени хроматографи-ческого анализа ведутся с начала 1960-х гг. [4-5], но только в последнее десятилетие определены подходы к экспрессному разделению, применимые к рутинным анализам [6]. В связи с дороговизной капиллярных колонок с НЖФ, для нас представляется интересной задачей: создание неподвижной фазы на поверхности кварцевых колонок при помощи технологических устройств.

Экспериментальная часть

Модифицирование циануровой кислоты (2,4,6-тригидрокси-1,3,5-триазина) проводилось из водного раствора путем испарения растворителя при 60°C [7] в соответствии со следующей методикой: в воду объемом 50 мл, подвергнутой дополнительной очистке на деионизаторе ДВ-IOUV (ЦветХром, Россия) доведенной до температуры 60°C, добавили 0.995 г измельченной циануровой кислоты. После внесения навески, с помощью магнитной мешалки включалось перемешивание раствора со скоростью 100 оборотов. После того как все кристаллы циануровой кислоты растворились, снизили температуру до комнатной, и оставили раствор на двое суток со скоростью перемешивания 500 оборотов. В качестве хроматографической колонки использовалась капиллярная колонка марки (FS Un-deactivated) с партийным номером (Part No: 1602530-5, производитель - США).

Промывка и последующая забивка колонки осуществлялась при помощи созданного нами в лаборатории технологического устройства на капиллярную колонку диаметром 0.530 мм и дли-

ной 5 м. Устройство состоит из стандартного медицинского шприца, набора термоусадочных трубок различного диаметра REXANT (Китай). Трубки являются изоляционными материалами, обладающие защитой от воздействий окружающей среды и механических воздействий. Процесс термоусадки происходит очень быстро - нужно нагреть трубку до необходимой температуры, и потом немного подождать, когда она остынет до комнатной температуры [8].

«Переходник», иными словами, созданное нами оборудование, представляет собой 4 звена нарезанных кусочков термоусадочных трубок, одно из которых приходиться на капиллярную колонку, другое соединяет следующее для промывки кварцевой колонки с помощью обычного медицинского шприца. Заключительным элементом устройства является звено трубки, которое соединяет капиллярную колонку и полимерную трубку вакуумного мембранного насоса LABOPORT KNF N 86 KN.18 для испарения жидкости и удаления раствора с внутренней части колонки с сохранением сорбента на ее стенках.

Устройство является герметичным, легко снимается, но, тем не менее, плотно соединяет звенья термоусадочных трубок между собой. По истечению двух дней, целую кварцевую капиллярную колонку и нарезанные ее кусочки, очистили от загрязнений деионизированной водой по схеме, описанной выше. После, промывали модифицированным раствором циануровой кислоты с последующим отгоном паров воды. В работе по отдуву паров колонки использовали медицинский бинт и клей «Мастер» (Россия, ТУ: 2385-004-49944924-00). На полимерную трубку вакуумного насоса натянули в 2-3 слоя марлю, для испарения паров воды, с сохранением сорбента на стенках колонки. Клей использовали для закупорки концов капиллярной колонки с одной стороны, чтобы в нее не проникал воздух из комнаты.

Готовую колонку поместили в газовый хроматограф для газохроматографического разделения. Подготовленные образцы капиллярной колонки по вышеизложенной методике отправили на анализ в Институт проблем сверхпластичности металлов РАН.

Результаты и их обсуждение

Исследование проводилось на газовом хроматографе Хромос-ГХ-1000 (Россия) с пламенно-ионизационным детектором при скорости газа-носителя гелия (марки А, Реторта, Россия, CAS №7440-59-7) 3 мл/мин в диапазоне температур 70-120°C. Изучалась энан-тиоселективность следующих аналитов: 2-хлор-бутана, 2-бромпентана, 1,2-дихлорпропана и 2-про-панола. (CAS №78-86-4, 78-76-2 и 625-29-6; все -Sigma-Aldrich, США, чистота >98%).

Колонка должна обеспечивать разделение анализируемых веществ в интервале концентраций, который определен динамическим диапазоном де-

тектора. Нижний предел для колонки - это количество вещества, которое может зарегистрировать используемый детектор. А верхний предел определен самой колонкой - это количество вещества, которое можно ввести колонку без потери ее эффективности. Под потерей эффективности понимают ее уменьшение на определенный процент от первоначального значения при перегрузке. Можно принять, что колонка перегружена, когда ее первоначальная эффективность, измеренная при малом количестве пробы, уменьшается на 30% при увеличении массы пробы [9], т.е. если в колонку ввести большее количество вещества - она будет перегружена, условия равновесия «газ - жидкость» в ней будут нарушены, произойдет ухудшение ее разделительных свойств, и вещества анализируемой смеси не будут разделены.

Разделение двух соседних пиков характеризуется разрешением Дз. Разрешение является мерой полноты разделения двух веществ. Разрешение двух хроматографических пиков принимает во внимание не только места их расположения, но и учитывает величины ширины [3] пиков на половине их высот Ш0.5(1) и Ш0.5(2):

1,18(1Я2 - 1Я1)

R = -

(1)

№0.5(1)+№0.5(2)

Если различие времен удерживания (^2 -двух пиков сравнительно большое, а ширина оснований ш0 5(1) + ш0 5(2) мала, тогда разрешение пиков хорошее. Два вещества могут быть идентифицированы, если для них Rs = 0,5. Величины Rs > 2 следует избегать из-за большой продолжительности анализа [10].

Таким образом, наилучшее разделение для 2-хлорбутана наблюдается при температуре термостата t = 85°С с фактором селективности а = 1.31, с разрешением Я, = 0.455 (рис. 1).

Рис. 1. Хроматограмма разделения 2-хлорбутана при температуре термостата 85 °С с фактором селективности а = 1.31 (Д = 0.455).

При объеме 4 мкл вводимой пробы 1,2-дихлорпропана (рис. 2) наилучшее разделение наблюдается при температуре 110°С с фактором селективности а = 1,37 и разрешением Д = 0.544.

Для 2-бромпентана (рис. 3) и 2-пентанола (рис. 4) энантиоселективность обнаруживается при температурах 105°С (а = 1.52) и 110°С (а = 1.42) соответственно. Значения разрешений Я для энантиомеров приведены в табл.

Рис. 2. Хроматограмма разделения 1,2-дихлорпропана при температуре 110°C с фактором селективности а = 1,37 (Rs = 0.544).

Рис. 3. Хроматограмма разделения 2-бромпентана при температуре термостата 105°C с разрешением Rs = 0.476 (а = 1.52).

Рис. 4. Хроматограмма разделения 2-пентанола при температуре 110°C с разрешением Rs = 0.367 (а = 1.42).

Посредством метода растровой электронной микроскопии на исследуемые образцы капиллярной колонки (модифицированной и исходной) было нанесено токопроводящее покрытие в виде пленки металла. При помощи микроскопа Tescan Mira 3 LMH обнаружено, что в случае исходного образца излом по виду представляет собой аморфный материал (рис. 5). Во втором образце, (рис. 6) излом отличается тем, что в нем присутствует многоступенчатый скол, который характерен для хрупкого разрушения поликристаллического материала.

Vww ПМ «I) |im WO • I* Я» ^ВЩГЕВСАН

SEM МАО 10 SU OK IE »|Ж

РплС MAC IHH CMatwevr П'ИИ»

Рис. 5. Исходная капиллярная колонка под микроскопом Tescan Mira 3 LMH.

I

* 7

Рис. 6. Модифицированная капиллярная колонка под микроскопом Tescan Mira 3 LMH.

Таким образом, доказано, что во втором образце в результате диффузионных процессов произошло взаимодействие циануровой кислоты и материала капилляра, в результате чего аморфная структура материала капилляра перешла в поликристаллическое состояние. Исходя из полученных

данных, можно предположить наличие супрамоле-кулярных структур на поверхности кварцевой капиллярной колонки, способных к разделению оптически активных веществ в широком интервале температур.

Таблица

Значения факторов селективности а, а также разрешение Я1 для разделяемых пар энантиомеров на неподвижной фазе капиллярной колонки

t, °C V, мкл а Rs (разрешение)

2-Хлорбутан

70 5 1.27 0.439

80 5 1.18 0.406

85 5 1.31 0.455

оп 4 1.31 0.448

90 5 1.26 0.401

95 5 1.31 0.442

100 4.5 1.27 0.406

100 5 1.30 0.384

2-Бромпентан

90 3 1.14 0.327

105 2 1.52 0.476

110 5 1.51 0.365

120 7 1.31 0.334

2-Пентанол

110 5 1.41 314

110 10 1.42 367

120 10 1.29 309

1,2-Дихлорпропан

110 1 1.29 0.506

110 2 1.27 0.460

110 4 1.37 0.544

Полученные данные коррелируют с ранее ус- 8

тановленным влиянием полостей на способность супраструктур гетероциклических соединений, та- 9.

ких как циануровая кислота [11-19], к хиральному

1 Г

распознаванию. На предложенной неподвижной 10

фазе капиллярной колонке были проведены успешные разделения рацематов спиртов и 2-гало- 11. гензамещенных алканов методом газовой хроматографии. Благодаря высокой энантиоселективности исследуемая неподвижная фаза на стенках капил- 12. лярной колонки позволила осуществить полное разделение 2-хлорбутана, 2-бромпентана, 1,2-ди-хлорпропана и 2-пропанола на кварцевой капил- 13. лярной колонке длиной 5 м с удовлетворительной воспроизводимостью результатов.

Работа выполнена за счет гранта Российского научного фонда (проект №17-73-10181).

ЛИТЕРАТУРА

1. Scriba G.K.E. // J. Pharm. Biomed. Anal. 2002. Vol. 27. №3-4. Pp. 373-399. 15.

2. Шашков М. В., Сидельников В. Н. Энантиоселективность новых хиральных неподвижных фаз на основе пиридиниевых и имдазолевых ионных жидкостей // Сорбционные и хрома-тографические процессы. 2017. Т. 17. №>2. С. 220-227. 16.

3. Хроматографические методы анализа / под ред. О. А. Шпи-гуна. М.: МГУ, 2007. 109 с.

4. Giddings J. C. Theory of Minimum Time Operation in Gas Chromatography // Anal. Chem. 1962. Vol. 34. №3. Pp. 314-319. 17.

5. Purnell J. H. and Quinn C. P. An Approach to Higher Speed in Gas-Liquid Chromatography // In Gas Chromatography, Assembly Rooms, Edinburgh. 1960. Pp. 184-198.

6. Cramers C. A., Janssen H. G., Leclercq P. A. et al. High-speed gas chromatography: an overview of various concepts // 18. J. Chromatogr. A. 1999. Vol. 856. №1-2. Pp. 315-329.

7. Gainullina Yu. Yu., Timofeeva D. V., Ivanov S. P. et al. Separating Enantiomers of Haloalkanes and Alcohols on a Stationary 19. Phase Based on the Supramolecular Structure of Melamine with Induced Chirality // J. Phys. Chem. A. 2019. Vol. 93. №6. Pp. 1007-1012.

Термоусадочные трубки (термоусадка). URL: https:// videoglaz.ru/rashodnye-materialy/rexant/rexant-nabor-termousadochnyh-trubok-5-standart-29-0105 Поликапиллярные колонки для экспрессного разделения. URL: http://www.j-analytics.ru/journal/article/4378 Оптимизация разрешения хроматографических пиков. URL: https://studopedia.ru/9_210875_razreshenie-hromato-graficheskih-pikov-i-effektivnost-kolonki.html Гайнуллина Ю. Ю., Гуськов В. Ю. Адсорбция органических молекул на поверхности модифицированных мела-мином сорбентов по данным обращенной газовой хроматографии // Вестник БашГУ. 2017. Т. 22. №3. C. 707-712. Гайнуллина Ю. Ю., Гуськов В. Ю. Исследование энантио-селективности сорбентов на основе супрамолекулярных структур по отношению к энантиомерам лимонена // Вестник БашГУ. 2017. Т. 22. №3. С. 690-693. Гуськов В. Ю., Гайнуллина Ю. Ю., Кудашева Ф. Х. Термодинамические характеристики адсорбции органических молекул на поверхности бромированного полистирольно-го сорбента // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. №2. С. 65-69.

Гуськов В. Ю., Сухарева Д. А., Арсланова И. В. и др. Га-зохроматографическое разделение энантиомеров 2-хлор-бутана и 2-бромбутана на адсорбенте Carboblack C, модифицированном циануровой кислотой // ж-л аналит. химии. 2017. Т. 72. №10. C. 917-923.

Zhao H., Li Y., Chen D. et al. Investigating the Co-Adsorption Behavior of Nucleic-Acid Base (Thymine and Cytosine) and Melamine at Liquid/Solid Interface // Nanoscale Research Letters. 2016. Vol. 11. P. 552.

Jensen S., Greenwood J., Baddeley C. J. et al. STM investigation on the formation of oligoamides on Au {111} by surface-confined reactions of melamine with trimesoyl chloride // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115. №17. Pp. 8630-8636. Greenwood J., Fruchtl H. A., Baddeley C. J. Ordered growth of upright melamine species on Ni (111): a study with scanning tunneling microscopy and reflection absorption infrared spectroscopy // J. Phys. Chem. C. 2012. Vol. 116. №11. Pp. 6685-6690.

Silly F., Shaw A. Q., Castell M. R. et al. Melamine structures on the Au (111) surface // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. Pp.11476-11480.

Uemura S., Aono M., Komatsu T. et al. Two-dimensionalself-assembled structures of melamine and melem at the aqueous solution-Au(111) interface // Langmuir. 2011. Vol. 27. №4. Pp. 1336-1340.

Поступила в редакцию 18.04.2019 г. После доработки - 01.10.2019 г.

ISSN 1998-4812

BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2019. T. 24. №4

809

DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2019.4.6

DEVELOPMENT OF METHODS FOR APPLYING SUPRAMOLECULAR STRUCTURES ON THE SURFACE OF CAPILLARY COLUMNS FOLLOWED BY THE SEPARATION OF HALOALKANES AND ALCOHOLS

© D. V. Timofeeva, T. V. Sidorova, Yu. Yu. Gainullina*, V. Yu. Guskov

Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (917) 387 04 91.

*Email: umashkova@mail.ru

A new method of forming supramolecular structures on the inner surface of the capillary column on the stationary phase of cyanuric acid was studied. A technological device was developed for washing and blowing a capillary column. The adapter consists of four links of cut pieces of heat shrinkable tubes. The cyanuric acid was modified from an aqueous solution by evaporation of the solvent at 60 °C. Using a Tescan Mira 3 LMH microscope, the samples of a capillary column were studied for the presence of suprastruc-tures by the method of the electron microscopy. The separation of two adjacent peaks was characterized by the resolution Rs. The analysis proved the presence of a polycrystalline state, which occurred as a result of the interaction of the column with the sorbent. Enanti-oselectivity of haloalkanes (2-chlorobutane, 2-bromopentane, 1,2-dichloropropane) and alcohols (2-pentanol) on the resultant capillary column modified by solution of cyanuric acid was studied. The coefficients of selectivity and the separation of enantiomers were calculated. The best separation for 2-chlorobutane was observed at a thermostat temperature T = 85 °C with a selectivity factor a = 1.31, with a resolution of Rs = 0.455. The highest coefficient of selectivity for 1,2-dichloropropane was obtained at 110 °C with a selectivity factor a = 1.37, with a resolution of Rs = 0.544. Enantioselectivity for 2-bromopentane and 2-pentanol was observed at temperatures T = 105 °C (a = 1.52) and T = 110 °C (a = 1.42), respectively.

Keywords: capillary columns, adapter, technological device, supramolecular structure, separation of enantiomers, cyanuric acid, resolution (Rs).

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Scriba G.K.E. J. Pharm. Biomed. Anal. 2002. Vol. 27. No. 3-4. Pp. 373-399.

2. ShashKov M. V., Sidel'niKov V. N. Sorbtsionnye i khromatografichesKie protsessy. 2017. Vol. 17. No. 2. Pp. 220-227.

3. KhromatografichesKie metody analiza [Chromatographic methods of analysis]. Ed. O. A. Shpiguna. Moscow: MGU, 2007.

4. Giddings J. C. Anal. Chem. 1962. Vol. 34. No. 3. Pp. 314-319.

5. Purnell J. H. and Quinn C. P. In Gas Chromatography, Assembly Rooms, Edinburgh. 1960. Pp. 184-198.

6. Cramers C. A., Janssen H. G., Leclercq P. A. J. Chromatogr. A. 1999. Vol. 856. No. 1-2. Pp. 315-329.

7. Gainullina Yu. Yu., Timofeeva D. V., Ivanov S. P. J. Phys. Chem. A. 2019. Vol. 93. No. 6. Pp. 1007-1012.

8. Termousadochnye trubKi (termousadKa). URL: https://videoglaz.ru/rashodnye-materialy/rexant/rexant-nabor-termousadochnyh-trubok-5-standart-29-0105

9. PoliKapillyarnye KolonKi dlya eKspressnogo razdeleniya. URL: http://www.j-analytics.ru/journal/article/4378

10. Optimizatsiya razresheniya khromatografichesKikh piKov. URL: https://studopedia.ru/9_210875_razreshenie-hromatograficheskih-pikov-i-effektivnost-kolonki.html

11. Gainullina Yu. Yu., Gus'Kov V. Yu. VestniK BashGU. 2017. Vol. 22. No. 3. Pp. 707-712.

12. Gainullina Yu. Yu., Gus'Kov V. Yu. VestniK BashGU. 2017. Vol. 22. No. 3. Pp. 690-693.

13. Gus'Kov V. Yu., Gainullina Yu. Yu., Kudasheva F. Kh. Sorbtsionnye i khromatografichesKie protsessy. 2014. Vol. 14. No. 2. Pp. 65-69.

14. Gus'Kov V. Yu., Sukhareva D. A., Arslanova I. V. zh-l analit. khimii. 2017. Vol. 72. No. 10. Pp. 917-923.

15. Zhao H., Li Y., Chen D. et al. Investigating the Co-Adsorption Behavior of Nucleic-Acid Base (Thymine and Cytosine) and Melamine at Liquid/Solid Interface. Nanoscale Research Letters. 2016. Vol. 11. Pp. 552.

16. Jensen S., Greenwood J., Baddeley C. J. et al. STM investigation on the formation of oligoamides on Au {111} by surface-confined reactions of melamine with trimesoyl chloride. J. Phys. Chem. Pp. 2011. Vol. 115. No. 17. Pp. 8630-8636.

17. Greenwood J., Fruchtl H. A., Baddeley C. J. J. Phys. Chem. Pp. 2012. Vol. 116. No. 11. Pp. 6685-6690.

18. Silly F., Shaw A. Q., Castell M. R. J. Phys. Chem. Pp. 2008. Vol. 112. Pp. 11476-11480.

19. Uemura S., Aono M., Komatsu T. Langmuir. 2011. Vol. 27. No. 4. Pp. 1336-1340.

Received 18.04.2019. Revised 01.10.2019.