CC BY
9
УДК 544.543
РАЗДЕЛЕНИЕ ЭНАНТИОМЕРОВ ЛИМОНЕНА НА ИНЕРТНОМ НОСИТЕЛЕ,
МОДИФИЦИРОВАННОМ СМЕШАННОЙ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ «УРАЦИЛ-МЕЛАМИН»
© Ю. Ю. Гайнуллина*, В. Ю. Гуськов
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
*Етай: [email protected]
Методом газовой хроматографии осуществлено разделение энантиомеров лимонена на метровой насадочной колонке, заполненной инертным носителем с нанесенной на поверхность смешанной супрамолекулярной структурой урацил-меламин в соотношении 1:1. Новая фаза показала энантиоселективность по отношению к энантиомерам лимонена в температурном диапазоне 40-80 °С. Максимальный критерий селективности а для лимоненов составил 1.6 при 60 °С.
Ключевые слова: супрамолекулярная структура, урацил, меламин, адсорбция, удельный удерживаемый объем, фактор селективности, лимонены.
Хроматографические методы разделения энантиомеров [1-2] применяются при определении конфигурации аминокислот, для исследования рацемизации, а также для препаративного выделения энан-тиочистых веществ. На сегодняшний день существует большой спектр используемых в газовой хроматографии хиральных неподвижных фаз (ХНФ) различной природы [3-9]. Например, фазы на основе хиральных аминокислот позволяют распознавать энантиомеры вследствие образования диастереоме-ров между производными аминокислот и разделяемыми соединениями. Примером таких фаз являются химически связанные с полисилоксанами хи-ральные аминокислоты, выпускаемые под маркой [13-14].
Наибольшее распространение в качестве ХНФ получили фазы на основе циклодекстринов [10-12]. Однако, несмотря на большое количество преимуществ, такие ХНФ обладают рядом недостатков:
высокий сигнал шума, низкая термостабильность и сравнительно небольшой срок жизни хроматогра-фических колонок. Поэтому представляет интерес поиск новых неподвижных фаз с повышенной энантиоселективностью. В связи с этим, перспективны адсорбенты на основе супрамолекулярных сетчатых структур [15]. Ранее было установлено, что сорбенты на основе однокомпонентных супра-молекулярных структур урацила, 5-гидрокси-6-метилурацила и меламина способны разделять энантиомеры ментола, камфена и камфоры [16-18]. При этом, урацил и меламин в мольном соотношении 1:1 способны образовывать смешанную супра-молекулярную структуру [19]. Последняя имеет стабильную 3Б-структуру с каналами внутри трехмерного агрегата (см. рис.). Поэтому представляет интерес исследовать возможности смешанной суп-рамолекулярной структуры к хиральному распознаванию.
Рис. Трехмерная структура комплекса 1:1 меламин - урацил [19].
В качестве исходного сорбента был выбран инертный носитель InertonNAW (Чехия). Модификаторами были урацил («Авилон», Россия) и мела-мин («Агромсервис», Россия). Модифицирование урацилом и меламином проводилось из водного раствора путем испарения растворителя при температуре 60 °С. Общее количество урацила и мелами-на составляло 1% от массы исходного сорбента. Мольное соотношение урацил-меламин составляло 1:1. Полученным сорбентом заполнялась металлическая колонка длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм. Энантиоселективность сорбента по отношению к лимоненам исследовалось методом газовой хроматографии.
Исследование проводилось на хроматографе Цвет 500М, модернизированный блоком АЦП-02 с пламенно-ионизационным детектором. Диапазон температур хроматографической колонки составлял 40-80 оС. Скорость газа-носителя азота составляла 10 мл/мин. В качестве аналитов использовались (+)-лимонен (97%, Sigma-Aldrich, США), (-)-лимонен (96%, Sigma-Aldrich, США). Лимонены вводились в виде чистых веществ. Сорбент предварительно кондиционировался в течение 10 ч.
Значения удельных удерживаемых объемов (V°g(T)), мл/г, рассчитывались по формуле:
\ = i
. (tR-tM)<o
(1)
где у - коэффициент Джеймса-Мартина; -время удерживания, мин; М - время удерживания несорбирующегося компонента, мин; т - скорость газа-носителя, мл/мин; т - масса неподвижной фазы.
Фактор селективности рассчитывался по формуле:
« = Й (2)
В табл. 1 приведены удельные удерживаемые объемы У^ мл/г и факторы селективности а (+)-лимонена и (-)-лимонена на изучаемом адсорбенте. Как видно из таблицы, удерживаемые объемы обоих энантиомеров падают с увеличением температуры. Заметно, что удерживаемые объемы для (+)-лимонена при ряде температур превышают таковые для (-)-лимонена. Это позволяет говорить о наличии принципиальной энантиоселективности исследуемого образца сорбента по отношению к лимоне-нам, аналогично сорбентам, модифицированными однокомпонентными структурами урацила, мела-мина и 5-гидрокси-6-метилурацила [16]. Заметно, что высокая энантиоселективность на инертном носителе, модифицированном смешанной структурой урацил - меламин наблюдается в диапазоне температур 55-65 °С, с максимумом при 60 °С (а = 1.6). При достижении температуры 80 °С энантио-селективность практически исчезает.
Из зависимостей логарифма удерживаемого объема от обратной температуры были рассчитаны мольные изменения внутренней энергии и величины, пропорциональной энтропии адсорбции (табл. 2). Из полученных данных заметно, что адсорбция лимоненов на модифицированном адсорбенте сопровождается небольшим выделением теплоты, равно как небольшим уменьшением энтропии. Это свидетельствует о том, что оба энантиоме-ра лимонена не могут полностью адсорбироваться внутри канала 3Б-структуры. Адсорбция (-)-лимонена сопровождается большим уменьшением энтропии, нежели (+), что говорит о том, что часть молекулы (-)-энантиомера адсорбируется внутри канала.
Таблица 1
Удельные удерживаемые объемы мл/г и факторы селективности а энантиомеров лимонена
на изучаемом адсорбенте
t, °С V/ Критерий разделения а
(+)-лимонен (-)-лимонен
40 19.4 18.6 1.04
45 18.3 17.0 1.08
50 14.3 13.4 1.07
55 10.2 13.0 1.30
60 6.4 9.9 1.60
65 8.2 11.3 1.40
70 6.7 6.8 1.01
75 6.4 5.7 1.12
80 5.1 5.3 1.04
т
Таблица 2
Мольные изменения внутренней энергии адсорбции ДU и величины, пропорциональной мольным изменениям энтропии адсорбции энантиомеров лимонена, а также коэффициенты линейной корреляции
на изучаемом сорбенте
Параметр Лимонен
(+)-лимонен 1 (-)-лимонен
-AU, кДж/моль -AS, Дж/моль-K
1.04±0.05 1.06±0.06 0.9998
1.0±0.1 3.6±0.3 0.9946
Таким образом, адсорбент на основе смешанной супрамолекулярной структуры урацил-меламин показал способность к хиральному распознаванию. Различие в удерживаниях энантиомеров связано с тем, что (-)-лимонен частично адсорбируется в канале трехмероной супрамолекулярной структуры, а (+)-лимонен - нет.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 17-73-10181).
ЛИТЕРАТУРА
1. Xie S. M., Yuan L. M. Recent progress of chiral stationary phases for separation of enantiomers in gas chromatography // J. Sep. Sci. 2017. V. 40. №1. P. 124.
2. Ilisz I., Berkecz R., Péter A. HPLC separation of amino acid enantiomers and small peptides on macrocyclic antibiotic-based chiral stationary phases: a review // J. Sep. Sci. 2006. V. 29. P. 1305.
3. Schurig V. Separation of enantiomers by gas chromatography // J. Chromatogr. A, 2001, Vol. 906. P. 275-299.
4. Piras P., Roussel C. CHIRBASE, a molecular database for the separation of enantiomers by chromatography // J. Chroma-togr. A, 1994, Vol. 666. P. 557-563.
5. Vetter W., Schurig V. Enantioselective determination of chiral organochlorine compounds in biota by gas chromatography on modified cyclodextrins // J. Chromatogr. A, 1997, Vol. 774. P. 143-175.
6. Schurig V. Enantiomer separation by gas chromatography on chiral stationary phases // J. Chromatogr. A, 1994, Vol. 666. P. 111-129.
7. Kos'cielski T., Sybilska D., Jurczak J. Separation of a- and P-pinene into enantiomers in gas-liquid chromatography systems via a-cyclodextrin inclusion complexes // J. Chromatogr., 1983, Vol. 280. P. 131-136.
8. Myrgorodska I., Javelle T., Meinert C., Meierhenrich U.J. Enantioselective gas chromatography in search of the origin of biomolecular asymmetry in outer space // Isr. J. Chem. . 2016. V. 56. №11-12. P. 1016.
9. Schurig V. Separation of enantiomers by gas chromatography // Journal of Chromatography A. 2001. V. 906. P. 275.
10. Gus'kov V. Y., Gainullina Y. Y., Suhareva D. A., Sidel'nikov A. V., Kudasheva F. K. Chiral surfaces formed by uracil, 5-hydroxy-6-methyluracil and melamine supramolecular
structures // International Journal of Applied Chemistry. 2016. V. 12. №3. P. 359.
11. Chen L. J., Reiss P. S., Chong S. Y., Holden D., Jelfs K. E., Hasell T., Little M. A., Kewley A., Briggs M. E., Stephenson A., Thomas K. M., Armstrong J. A., Bell J., Busto J., Noel R., Liu J., Strachan D. M., Thallapally P.K., Cooper A. I. Separation of rare gases and chiral molecules by selective binding in porous organic cages // Nat. Mater. . 2014. V. 13. P. 954.
12. Song Y.-M., Zhou T., Wang X.-S., Li X.-N., Xiong R.-G. Resolution of a racemic small molecular alcohol by a chiral metal-organic coordination polymer through intercalation // Cryst. Growth Des. 2006. V. 6. №1. P. 14.
13. Meinert C., Meierhenrich U. J. Derivatization and multidimensional gas-chromatographic resolution of a-alkyl and a-dialkyl amino acid enantiomers // ChemPlusChem. 2014. V. 79. № 6. P. 781.
14. Freissinet C., Buch A., Szopa C., Sternberg R. Enantiomeric separation of volatile organics by gas chromatography for the in situ analysis of extraterrestrial materials: Kinetics and thermodynamics investigation of various chiral stationary phases // J. Chromatogr. A. 2013. V. 1306. P. 59.
15. V. Yu. Gus'kov, Yu. Yu. Gainullina, S. P. Ivanov and F.Kh. Kudasheva. Thermodynamics of organic molecules adsorption on modified by 5-hydroxy-6-methyluracil sorbents by inverse gas chromatography // Journal of Chromatography A. 2014. С.230-235.
16. Vladimir Yu. Gus'kov, Yulia Yu. Gainullina, Darya A. Suhare-va,Artem V. Sidel'nikov and Florida Kh. Kudasheva. Chiral Surfaces Formed by Uracil, 5-Hydroxy-6-Methyluracil and Melamine Supramolecular Structures. International Journal of Applied Chemistry. ISSN 0973-1792 Volume 12, Number 3. 2016. Р. 359-374.
17. В. Ю. Гуськов, Ю. Ю. Гайнуллина,Ф. Х. Кудашева. Разделение энантиомеров ментола, камфена и камфоры на 5-гидрокси-6-метилурациле в условиях газовой хроматографии // Аналитика и контроль. 2014. Т. 18. №2. С. 178-181.
18. Gus'kov V. Yu., Sidelnikov A. V., Sukhareva D. A., Gainullina Yu. Yu., Kudasheva F. K., Maistrenko V. N. Separation of the menthol enantiomers on the sorbent based on supramolecular network structure // Сорбц.ихромат.проц. 2016. Т. 16. №6. С.280-285.
19. Reji Thomas and G. U. Kulkarni. A hydrogen - bonded channel structure formed by a complex of uracil and melamine // Beilstein Journal of Organic Chemistry. 2007. 3. №17. P. 1-4.
r
Поступила в редакцию 22.01.2018 г.
SEPARATION OF THE LYMONEN ENANTIOMERS ON AN INERT CARRIER MODIFIED BY A MIXED SUPRAMOLECULAR STRUCTURE OF URACIL-MELAMINE
© Yu. Yu. Gainullina*, V. Yu. Guskov
Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
*Email: [email protected]
Gas chromatography was used to separate enantiomers of limonene on a meter packed column filled with an inert carrier with a mixed supramolecular structure of uracil-melamine applied to the surface at a 1:1 ratio. The new phase showed enantioselectivity with respect to the enantiomers of limonene in the temperature range of 40-80°C. The maximum criterion of a selectivity for limonene was 1.6 at 60°C. Chromatographic methods for the separation of enantiomers are used to determine the configuration of amino acids, to study racemization, as well as for preparative separation of enantiocidal substances. To date, there exists a large range of chiral stationary phases (CSP) of various nature used in gas chromatography. For example, phases based on chiral amino acids allow the recognition of enantiomers due to the formation of diastereomers between amino acid derivatives and the compounds to be separated. Chiral amino acids chemically coupled to polysilox-anes of Chirasil-Val brand are an example of such phases. Phases based on cyclodextrins are the most widely used as CSPs. However, despite the large number of advantages, such CSPs have a number of flaws: high noise signal, low thermal stability, and relatively short lifetime of chromatographic columns. Therefore, it is of interest to search for new stationary phases with enhanced enantioselectivity. In this connection, adsorbents based on supramolecular network structures look promising. It was previously established that sorbents based on one-component supramolecular structures of uracil, 5-hydroxy-6-methyluracil and melamine are capable of separating the enantiomers of menthol, camphene, and camphor. In this case, uracil and melamine taken in a molar ratio of 1:1 are able to form mixed supramolecular structure. The latter has a stable 3D structure with channels inside the three-dimensional aggregate. Therefore, it is of interest to study the possibilities of a mixed su-pramolecular structure to chiral recognition.
Keywords: supramolecular structure, uracil, melamine, adsorption, specific retention volume, selectivity factor, limonenes.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Xie S. M., Yuan L. M. J. Sep. Sci. 2017. Vol. 40. No. 1. Pp. 124.
2. Ilisz I., Berkecz R., Péter A. J. Sep. Sci. 2006. Vol. 29. Pp. 1305.
3. Schurig V. J. Chromatogr. A, 2001, Vol. 906. Pp. 275-299.
4. Piras P., Roussel C. J. Chromatogr. A, 1994, Vol. 666. Pp. 557-563.
5. Vetter W., Schurig V. J. Chromatogr. A, 1997, Vol. 774. Pp. 143-175.
6. Schurig V. J. Chromatogr. A, 1994, Vol. 666. Pp. 111-129.
7. Kos'cielski T., Sybilska D., Jurczak J. J. Chromatogr., 1983, Vol. 280. Pp. 131-136.
8. Myrgorodska I., Javelle T., Meinert C., Meierhenrich U.J. Isr. J. Chem. . 2016. Vol. 56. No. 11-12. Pp. 1016.
9. Schurig V. Journal of Chromatography A. 2001. Vol. 906. Pp. 275.
10. Gus'kov V. Y., Gainullina Y. Y., Suhareva D. A., Sidel'nikov A. V., Kudasheva F. K. International Journal of Applied Chemistry. 2016. Vol. 12. No. 3. Pp. 359.
11. Chen L. J., Reiss P. S., Chong S. Y., Holden D., Jelfs K. E., Hasell T., Little M. A., Kewley A., Briggs M. E., Stephenson A., Thomas K. M., Armstrong J. A., Bell J., Busto J., Noel R., Liu J., Strachan D. M., Thallapally P.K., Cooper A. I. Nat. Mater. . 2014. Vol. 13. Pp. 954.
12. Song Y.-M., Zhou T., Wang X.-S., Li X.-N., Xiong R.-G. Cryst. Growth Des. 2006. Vol. 6. No. 1. Pp. 14.
13. Meinert C., Meierhenrich U. J. ChemPlusChem. 2014. Vol. 79. No. 6. Pp. 781.
14. Freissinet C., Buch A., Szopa C., Sternberg R. J. Chromatogr. A. 2013. Vol. 1306. Pp. 59.
15. V. Yu. Gus'kov, Yu. Yu. Gainullina, S. P. Ivanov and F.Kh. Kudasheva. Thermodynamics of organic molecules adsorption on modified by 5-hydroxy-6-methyluracil sorbents by inverse gas chromatography. Journal of Chromatography A. 2014. Pp. 230-235.
16. Vladimir Yu. Gus'kov, Yulia Yu. Gainullina, Darya A. Suhareva,Artem V. Sidel'nikov and Florida Kh. Kudasheva. Chiral Surfaces Formed by Uracil, 5-Hydroxy-6-Methyluracil and Melamine Supramolecular Structures. International Journal of Applied Chemistry. ISSN 0973-1792 Volume 12, Number 3. 2016. Pp. 359-374.
17. V. Yu. Gus'kov, Yu. Yu. Gainullina,F. Kh. Kudasheva. Razdelenie enantiomerov mentola, kamfena i kamfory na 5-gidroksi-6-metiluratsile v usloviyakh gazovoi khromatografii. Analitika i kontrol'. 2014. Vol. 18. No. 2. Pp. 178-181.
18. Gus'kov V. Yu., Sidelnikov A. V., Sukhareva D. A., Gainullina Yu. Yu., Kudasheva F. K., Maistrenko V. N. Sorbts.ikhromat.prots. 2016. Vol. 16. No. 6. Pp. 280-285.
19. Reji Thomas and G. U. Kulkarni. A hydrogen - bonded channel structure formed by a complex of uracil and melamine. Beilstein Journal of Organic Chemistry. 2007. 3. No. 17. Pp. 1-4.
Received 22.01.2018.
