CC BY
15
УДК 620.193.4
Сафонов И.А., Рацук Н.Н., Макарова Е.А., Харина И.Л., Розен А.Е.
РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ МНОГОСЛОЙНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С ВНУТРЕННИМ ПРОТЕКТОРОМ
Сафонов Иван Александрович, руководитель работы, к.х.н., доцент кафедры МЗМ НИТУ «МИСИС», заведующий лабораторией коррозионных испытаний Отдела физико-химических исследований металлов Института материаловедения АО «НПО «ЦНИИТМАШ», e-mail: IASafonov@cniitmash.com; * Розен Андрей Евгеньевич, д.т.н., Заведующий кафедрой сварочное, литейное производство и материаловедение Факультета машиностроения, транспорта и энергетики ПГУ**,
Харина Ирина Лазаревна, к.т.н., главный научный сотрудник Лаборатории коррозионных испытаний Отдела физико-химических исследований металлов Института материаловедения АО «НПО «ЦНИИТМАШ».* Рацук Наталья Николаевна, младший научный сотрудник Лаборатории коррозионных испытаний Отдела физико-химических исследований металлов Института материаловедения АО «НПО «ЦНИИТМАШ»;* Макарова Екатерина Александровна, младший научный сотрудник Лаборатории коррозионных испытаний Отдела физико-химических исследований металлов Института материаловедения АО «НПО «ЦНИИТМАШ»;* *АО «НПО«ЦНИИТМАШ», Москва, РФ, ул. Шарикоподшипниковская, 4, 115088 **Пензенский государственный университет, г.Пенза, ул. Красная, 40, 440026
Исследования свойств коррозионной стойкости многослойных металлических материалов осложнено рядом особенностей протекания процесса коррозионного разрушения данного материала. Применение существующих методик исследования не позволяет получить достоверных данных о скорости коррозии, а следственно ограничивает области применения перспективного материала. В данной работе были опробованы оригинальные методики исследования свойств коррозионной стойкости многослойных металлических материалов, учитывающие смену питтинговой коррозии для первого слоя из нержавеющей стали, на общую для второго слоя из перлитной стали. Были составлены замечания и рекомендации к данным методикам.
Ключевые слова: коррозия, питтинговая коррозия, многослойный металлический материал, внутренний протектор.
DEVELOPMENT OF METHODS OF INVESTIGATION OF CORROSIVE RESISTANCE OF MULTILAYER METALLIC MATERIALS WITH INTERNAL PROTECTOR
Safonov I.A., Ratsuk N.N., Makarova E.A., Kharina I.L.*, Rozen A.E.
RF State Research Centre JSC "RPA "CNIITMASH", Moscow, Russian Federation, Sharikopodshipnikovskaya, 4, 115088 **Penza State University, Penza, ul. Red, 40, 440026
Studies of the properties of corrosion resistance of multilayered metallic materials are complicated by a number offeatures of the course of the corrosion destruction of this material. The use of existing research methods does not allow obtaining reliable data on the rate of corrosion, consequently limits the scope of application of the promising material. In this paper, original methods for studying the corrosion resistance properties of multilayer metallic materials were tested, taking into account the change in pitting corrosion for the first layer of stainless steel, common to the second layer of pearlite steel. Remarks and recommendations were made to these methods.
Keywords: corrosion, pitting corrosion, multilayer metallic material, internal protector.
Увеличение количества легирующих элементов в составе нержавеющих сталей приводит к увеличению стоимости данной продукции, однако не всегда обеспечивает необходимую защиту от локальных видов коррозионных разрушений в некоторых средах. Предполагается, что применение нового многослойного металлического материала с внутренним протектором (МВП), созданного группой авторов [1], позволит увеличить срок эксплуатации конструкций и оборудования [2], без критического увеличения стоимости. Методы получения данного материала в полной мере освоены промышленностью. [3] указывают, что
метод сварки взрывом наиболее эффективен для создания МВП.
МВП состоит из чередующихся слоёв аустенитной и перлитной сталей. При этом в материале присутствуют как минимум три слоя: протектор из перлитной/углеродистой стали располагается между защищаемыми слоями. Состав композита подбирается согласно условиям эксплуатации и агрессивности среды. Предполагается, что в материале реализуется принцип «протекторной-питтинг защиты» [4]. В основу данного принципа положена смена механизма протекания коррозионного процесса с
питтинговой коррозии для первого (верхнего) слоя на общую для второго (протекторного) слоя.
При реализации процесса коррозионного разрушения материала на первом этапе происходит взаимодействие слоя из аустенитной нержавеющей стали с агрессивной средой - на поверхности материала начинается развитие питтингов. При достижении питтингом глубины первого слоя, во взаимодействие с агрессивной средой вступает второй (протекторный) слой. Таким образом, рост остальных питтингов в первом слое будет остановлен в связи с электрохимической защитой. Из-за малого диаметра питтингов подвод среды сильно осложнен, что, предположительно, тормозит анодное растворение перлитной стали и, в общем, разрушение материала.
Подтверждение предположений об уменьшении скорости коррозионного разрушения при реализации «протекторной питтинг-защиты» требует разработки специфичной методики исследований, учитывающей особенности коррозионного процесса МВП. Применение существующих методик или стандартов либо требует чрезвычайно длительных выдержек, либо приводит к получению недостоверных данных. Например, в химическом методе ГОСТ 9.912-89 [5], металлические образцы погружают в раствор 10-ти % трихлорида железа на регламентированное время, где условная скорость коррозионного разрушения определяется через потерю массы образцов. Сравнивая коррозионную стойкость монометалла и многослойного материала (поверхностью которых является АНС одинакового состава), могут быть получены равные значения скорости разрушения. То есть, минимальная необходимая потеря массы у того или иного образца зафиксирована, однако перфорации первого слоя МВП, а следовательно, действия протектора, не произошло.
Учитывая особенности протекания
коррозионного процесса нового материала, были составлены несколько вариантов методик исследования коррозионного поведения.
На первом этапе исследований методика была составлена в соответствии с формальными требованиями [5]. Плоские образцы погружались в 10 %-ый раствор трихлорида железа, боковые поверхности предварительно изолировали лакокрасочным покрытием.
Основным недостатком данной методики стало взаимодействие торцевых поверхностей образцов с рабочей средой. Коррозия перлитного слоя началась в местах пор и неоднородностей лакового покрытия. Наблюдалось активное анодное растворение протекторного слоя и почти полное отсутствие питтинговой коррозии на поверхности нержавеющей стали, что, в общем, подтверждает действие протектора. На рисунке 1 представлен образец до и после испытаний.
(а) (б)
Рисунок 1 - Образец до (а) и после (б) испытаний
Для устранения нежелательного взаимодействия торцевых поверхностей с агрессивной средой для второго и последующих этапов были изготовлены образцы с цилиндрическим отверстием для раствора. При данной геометрии необходимо учитывать развитие питтингов на боковых поверхностях внутри цилиндрического отверстия. Что видно на рисунке 2. Это существенно уменьшает отношение объёма испытательной среды к площади рабочей поверхности образцов.
Такое соотношение объёма к площади привело к тому, что в течение всего времени экспозиции требование поддержания постоянства агрессивности среды не выполнялось. Было установлено, что в 1 -2 ч раствор менял свой цвет с исходного коричневого на зеленый.
По результатам испытания установлено, что образование очагов питтинговой коррозии происходило уже на первом часу экспозиции, однако при данной методике испытаний скорость коррозии со временем замедляется и на длительных выдержках (более 200 ч) сквозных питтингов не обнаружено.
На третьем этапе для проведения сравнительных испытаний трёхслойного МВП в разных средах проводили параллельные испытания в 10%-ом растворе трихлорида железа и 5%-ом хлориде натрия. Контроль состояния производился визуальным и гравиметрическим методом. Цвет и прозрачность раствора хлорида натрия за время испытаний никак не изменялись, коррозионное разрушение протектора происходило слабо, признаков коррозии слоя АНС не обнаружено. При этом вес образца изменялся настолько мало, что в данном варианте исполнения образцов и методики испытаний корректно установить соответствие между скоростями коррозии не удаётся.
Для обеспечения постоянного состава испытательной среды хлорида железа в четвертом и следующих этапах было принято решение производить замену рабочего раствора каждый час.
Естественные сквозные питтинги первого слоя косвенно (по появлению рыжего осадка на дне цилиндра) наблюдались с экспозиции 35 часов для образца с диаметром питтинга 5 мм и 50 часов для образца с искусственным питтингом 20 мм. На данном этапе также были произведены поперечные препарации образов, на рисунке 2 представлено изображение препарированного образца, где отчетливо видно развитие «линзы».
Рисунок 2 - Препарированный образец
Перфорации третьего слоя из АНС удалось достичь при полном удалении протектора, диаметре искусственного питтинга 22,2 мм, замене раствора каждый час и выдержке 146 ч.
Описанные особенности будут учтены в составлении новой методики, которая позволит получать результаты испытаний моно-, биметалла и МВП в круглосуточном режиме с применением контроля целостности рентгеновским методом. Для обеспечения данных требований разработан проект испытательного стенда, в которого заложены следующие принципы:
Возможность производить коррозионные испытания на большом количестве коррозионных сред (показатель кислотности рН от 1 до 12) в диапазоне температур от комнатной до 80°С;
Возможность контролировать коррозионное разрушение протекторного слоя в материалах в условиях расположения протектора под слоем основного материала;
Поддержание постоянной коррозионной активности среды во время всего времени проведения испытаний;
Возможность производить коррозионные испытания на образцах, которые в дальнейшем будут подвергаться механическим испытаниям (на растяжение и изгиб), содержащих и не содержащих сварной шов;
Контроль за коррозионным разрушением образца должен производиться непрерывно, без остановки эксперимента;
Возможность проводить коррозионные испытания на нескольких образцах одновременно.
Литература
1. Евразийский патент № 016878 ЕАПВ. Многослойный материал повышенной коррозионной стойкости (варианты) и способы его получения, C23F 13/06 B 32B 7/02 / Розен А. Е., Лось И. С., Перелыгин Ю. П. и др.; Выдан 30.06.2012, приоритет от 26.09.2008.
2. Опыт разработки и сертификации многослойных коррозионностойких материалов с «протекторной питтинг-защитой» / И.С. Лось, А.Е. Розен, Л.Б. Первухин и др. // Технические науки. Машиностроение и машиноведение. - 2014. - № 3
3. Grachev V.A., Rozen A.E., Dub A.V., Perelygin Yu.P., Safonov I.A., Korneev A.E., Kharina I.L., Kireev S.Yu., Rozen A.A., Ratsuk N.N. Innovative solution in the area of manufacturing multilayered composite materials by explosion welding for the atomic, chemical, oil and gas industry // Explosive Production of New Materials: Science, Technology, Business, and Innovations / Edited by M.I. Alymov, O.A Golosova. -Moscow: TORUS PRESS, 2018. - 79-80.
4. Киреев С.Ю., Лось И.С., Перелыгин Ю.П. Исследования коррозионно-электрохимических свойств многослойного материала, полученного сваркой взрывом // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион, 2012. - № 4
5. ГОСТ 9.912 89. Единая система защиты от коррозии и старения. Стали и сплавы коррозионностойкие. Методы ускоренных испытаний на стойкость к питтинговой коррозии. -М.: Изд-во стандартов, 1993.
