CC BY
127
УДК 620.193:669.19
С. Ю. Киреев, И. С. Лось, Ю. П. Перелыгин, А. Е. Розен
ИССЛЕДОВАНИЯ КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МНОГОСЛОЙНОГО МАТЕРИАЛА, ПОЛУЧЕННОГО СВАРКОЙ ВЗРЫВОМ1
Аннотация. Приведены результаты исследования стойкости против питтинго-вой коррозии многослойного металлического материала 08Х18Н10Т -Ст3 - 08Х18Н10Т в растворе хлорида железа (III).
Ключевые слова: коррозия, питтинг, трехслойный материал, электрохимический потенциал.
Abstract. The article adduces the results of researching pitting corrosion resistance of multilayer metallic material 08Х18Н10Т - steel St3 - 08Х18Н10Т in the chloride ferric (III) solution.
Key words: corrosion, pitting, multilayer material, electro-chemical potential.
Введение
Эксплуатация технологического оборудования химической, нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной промышленности, энергетики, транспорта, судостроения связана обеспечением условий безопасности и надежности. Под воздействием агрессивных сред на металлоконструкции происходит как общая, так и локальная коррозия, что увеличивает затраты на изготовление, монтаж и ремонт оборудования.
Точечная (питтинговая) коррозия представляет собой один из опасных видов локального коррозионного разрушения [1]. Она поражает малые объемы материала, но приводит к разгерметизации рабочих зон, что вызывает необходимость остановки, ремонта или полной замены оборудования. Пит-тинговая коррозия характерна для пассивирующихся материалов: нержавеющих сталей, сплавов титана, алюминия. Питтинг развивается вследствие неоднородности химического состава металла или сплава, шероховатости поверхности, структурных несовершенств и неметаллических включений. Выделяют два необходимых условия образования питтинга - смещение электрохимического потенциала металла положительнее некоторого критического значения и наличие окислителей и активирующих ионов.
В настоящее время существуют основные способы защиты от питтин-говой коррозии: использование коррозионно-стойких сталей и сплавов, легированных хромом и молибденом, в том числе с пониженным содержанием серы; добавление ингибиторов коррозии в реакционную среду; катодная или анодная защита, при которой искусственно создается пассивное состояние поверхности металла [2].
Все эти способы имеют ограничения к применению и не всегда обеспечивают требуемую защиту в течение необходимого времени эксплуатации изделия.
1 Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы г/б НИР №01201255876 «Разработка теоретических основ и лабораторнопрактическая реализация новых многофункциональных многослойных металлических материалов повышенной коррозионной стойкости для специальной техники».
Отмеченными недостатками в значительно меньшей степени облает трехслойный материал, полученный сваркой взрывом, сочетающий высокую стойкость против общей и питтинговой коррозии и высокую прочность.
Цель работы: теоретическое обоснование коррозионной стойкости и коррозионно-электрохимическое изучение свойств трехслойного металлического материала 08Х18Н10Т - Ст 3 - 08Х18Н10Т, полученного методом сварки взрывом в растворе хлорида железа (III).
1. Теоретическая часть
В основу предложенного способа создания многофункциональных трехслойных металлических материалов положен принцип протекторной защиты. Сущность его состоит в следующем. Вместо монометалла или биметалла используют многослойный материал, который имеет по крайней мере три слоя. Состав слоев выбирают в зависимости от состава среды и электрохимических потенциалов металлов, составляющих слои. Принципиально новым является расположение протектора между защищаемыми слоями.
В качестве материала первого слоя выбирается тот материал, который имеет достаточно высокую коррозионную стойкость и проявляет пассивность в данной среде. При контакте данного слоя с агрессивной средой, не содержащей окислители, на нем устанавливается стационарный потенциал Е\ (рис. 1). Возникают очаги поражения в виде питтинга, которые с течением времени увеличивают глубину и достигают второго слоя.
Рис. 1. Схематичное расположение катодных (К) и анодных (А) поляризационных кривых на металлах наружного (К1, А1) и внутреннего (К2, А2, А3) слоев
Материал второго слоя выбирается таким образом, чтобы величина его стационарного электрохимического потенциала Е2 в условиях контакта с рабочей средой была меньше стационарного электрохимического потенциала металла первого слоя. При достижении питтингом металла второго слоя устанавливается стационарный потенциал Е12, обусловленный контактной разностью потенциалов металла первого и второго слоев. При этом металл второго становится анодом, а металл первого слоя - катодом. Анод, т.е. про-
тектор, постепенно растворяется. Реакция анодного растворения может протекать до образования в протекторе полости значительных размеров - линзы. На материале первого слоя в зависимости от состава среды происходит выделение водорода, восстановление кислорода или другие электрохимические реакции. Состав третьего слоя аналогичен первому. Когда глубина полости в протекторе оказывается равной его толщине, третий слой также становится катодом, как и первый. Скорость коррозии второго слоя может увеличиться и будет при этом протекать вплоть до полного растворения протектора. В случае, если продуктами реакции являются нерастворимые вещества, они могут зашлаковывать отдельные питтинги и снижать скорость коррозионного разрушения трехслойного материала в целом.
Оптимизация состава трехслойного материала осуществляется подбором материалов каждого слоя таким образом, чтобы коррозия изделия была минимальна, а защитная способность - максимальна. Для достижения высокой конструкционной прочности многослойного материала в качестве несущего слоя может быть приварен слой конструкционной стали требуемой толщины.
Известно [2], что электродный потенциал нержавеющей стали марки 08Х18Н10Т в растворах имеет более положительное значение, чем у стали Ст3. На основании этого можно предположить, что, выбрав в качестве промежуточного слоя (между двумя слоями нержавеющей стали) сталь Ст3, в случае возникновения глубоких питтинговых поражений она будет выполнять функции протектора.
2. Реактивы, материалы и оборудование
С целью подтверждения выдвинутой гипотезы были выполнены испытания образцов трехслойного материала 08Х18Н10Т - Ст3 - 08Х18Н10Т, полученного сваркой взрывом [3]. Испытания проводили в 6 % растворе хлорида железа (III) [4] с выдержкой в течение 1900 ч при комнатной температуре с периодической заменой раствора через каждые 160-180 ч. Для исследования были подготовлены образцы размером 50*50*8 мм с искусственным пит-тингом в центре в виде отверстия диаметром 0,8-1,2 мм до середины протекторного слоя.
Торцевые поверхности образцов были изолированы различными изоляционными материалами, такими как термоклей, химически стойкий лак (АК-113), резино-битумная мастика (МРБ). Как показали многочисленные испытания, в растворе хлорида железа (III) наиболее эффективным изоляционным материалом является резино-битумная мастика, остальные покрытия не защищают должным образом поверхность металла, о чем свидетельствует коррозионное разрушение металла под слоем данного покрытия. По окончании испытания образцы разрезали по отверстию для определения прошедших изменений.
Скорость растворения при контакте двух разнородных металлов, площадь защитного действия и другие показатели коррозии определялись на образцах: сталь 08Х18Н10Т (20*30*3 мм), сталь Ст3 (8*8*3 мм) и сталь 08Х18Н10Т (20*30*3 мм), на которой закреплен протектор - сталь Ст3 (8*8*3 мм). Все образцы были подготовлены в соответствии с ГОСТ 9.30584 и взвешены на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Образцы погружались в 6 % раствор хлорида железа (III) и выдерживались при темпера-
туре 25 °С в течение 5 ч [4]. После извлечения из раствора образцы промывались дистиллированной водой, сушились и взвешивались.
По внешнему виду (наличие питтинга) и разности масс до и после выдержки в растворе сделаны выводы об эффективности работы протектора. Расчет степени анодного, катодного и омического контроля производился по следующим формулам [5]:
ЛE
CA =-------^-----------------------------100% = . \ • 100%;
A Е0 Е0
EK - EA
CK =-------^-------------------100% = -^ 100% ;
ЛЕа
ЛЕа + лЕК + лЕя
ЛЕк
ЛЕа + лЕк + лЕя
лек
E 0 E 0
EK - EA
CR =------------^------100% = -АЕя- -100%,
АеА + АЕк + АЕЯ Ек - Еа
где Са , Ск, CR - степень анодного, катодного и омического контроля соответственно; АЕа = Еа - еА - анодная поляризация, В; АЕк = Ек - Ек - поляризация катода, В; Еа и Ек - начальный потенциал анода и катода, В; Еа и Ек - потенциал анода и катода при пропускании через них электрического тока, В; АЕя = Ш = Ек - Еа - омическое падение потенциала при максимальном токе коррозии на исследуемой гальванической паре металлов I, В; Я - омическое сопротивление, Ом; (Ек - Еа ) - эффективная разность потенциалов между электродами при максимальном токе коррозии I, В.
Изучение зависимости потенциала металла от величины коррозионного тока проводили на установке, схема которой изображена на рис. 2.
Коррозионный элемент из двух исследуемых металлов погружали в 6 % раствор хлорида железа (III). При отсутствии тока в цепи измеряли потенциалы первого и второго металлического электродов, используя переключатель 7. Далее на магазине сопротивлений устанавливали сопротивление 5 Ом, включали тумблер 9 и производили замер потенциалов исследуемых электродов и напряжения на милливольтметре 4 (как минимум спустя 3 минуты после ввода нового значения сопротивления). Исследование проводили при следующих значениях сопротивления: 5, 10, 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 5000, 7500, 10 000, 20 000, 50 000 и 100 000 Ом.
Затем, зная установленное сопротивление и показания милливольтметра 4, рассчитывали значение силы коррозионного тока. Полученные результаты использовали для построения коррозионной диаграммы в координатах Е(СВЭ) = f (I) (Е(СВЭ) - потенциал металла относительно водородного электрода, I - ток).
3. Результаты и обсуждение
Из табл. 1, в которой приведены результаты по определению скорости растворения металлов отдельно и при контакте двух исследуемых металлов в растворе хлорида железа (III), видно, что массовый показатель коррозии стали 08Х18Н10Т при контакте со Ст3 уменьшается почти в 22 раза, при этом
не наблюдается образование очагов поражения в виде питингов. Массовый показатель коррозии Ст3 при этом возрастает более чем в 4 раза.
Рис. 2. Схема установки для исследования зависимости потенциалов металлических электродов от величины коррозионного тока: 1 и 2 - электроды из первого и второго исследуемого металла; 3 - хлорсеребряный электрод сравнения; 4 - цифровой высокоомный милливольтметр для расчета величины силы тока;
5 - магазин сопротивлений типа Р-33; 6 - цифровой высокоомный милливольтметр для измерения электродного потенциала; 7 - переключатель;
8 - термостатируемая электролитическая ячейка с раствором; 9 - тумблер
Таблица 1
Результаты исследования эффективности работы протектора
Показатель Образец
Сталь 08Х18Н10Т Сталь 08Х18Н10Т - Ст3 Ст3
08Х18Н10Т Ст3
Массовый показатель коррозии, г/(м2-ч) 18,183 0,833 277,656 62,232
Наличие питтинга на поверхности стали 08Х18Н10Т имеются нет
На рис. 3 приведена коррозионная диаграмма гальванической пары 08Х18Н10Т - Ст3, полученная в 6 % растворе хлорида железа (III).
Как видно из рис. 3, разность потенциалов между электродами из стали 08Х18Н10Т и Ст3 при разомкнутой цепи составляет около 500 мВ. При снижении величины внешнего сопротивления потенциал стали 08Х18Н10Т в большей степени смещается в сторону потенциала Ст3, чем потенциал Ст3 к потенциалу стали 08Х18Н10Т. При коротком замыкании потенциал стали 08Х18Н10Т смещается более чем на 350 мВ в сторону отрицательных значений, тогда как потенциал Ст3 смещается только на 100 мВ в строну
положительных значений. При этом на исследованных образцах ток коррозии равен 45 мА. Таким образом, в исследуем растворе тормозящим фактором является катодный процесс.
Рис. 3. Коррозионная диаграмма гальванической пары 08Х18Н10Т - Ст3, полученная в 6 % растворе хлорида железа (III)
Обработка экспериментальных данных (рис. 3) по определению степени анодного, катодного и омического контроля приведена в табл. 2. Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что наиболее медленной стадией контактной коррозии исследуемой пары металлов является процесс, протекающий на катоде, т.е. на стали 08Х18Н10Т.
Таблица 2
Степень анодного, катодного и омического контроля гальванической пары 08Х18Н10Т - Ст3
Степень контроля Значение, %
Степень катодного контроля 68,2
Степень анодного контроля 30,7
Степень омического контроля 1,1
Из рис. 4, на котором приведена фотография образца после его выдержки в течение 1900 ч в растворе хлорида железа (III), отчетливо видно, что за счет анодного растворения в протекторе образовалась полость. Граница растворения проходит по сварному шву, в месте контакта первого слоя с протектором. Состояние поверхности образцов после испытания остается неизменным, не наблюдается образование новых очагов поражения в виде питингов. Аналогичное явление наблюдалось на трехслойных материалах в растворе хлорида натрия [6].
Рис. 4. Вид трехслойного образца 08Х18Н10Т - Ст3 - 08Х18Н10Т после выдержки в растворе хлорида железа (III)
По результатам исследования рассчитано соотношение площади протектора и защищаемой поверхности, оно составляет 1:250.
Заключение
Таким образом, приведенные данные коррозионно-электрохимических исследований свойств трехслойного материала 08Х18Н10Т - Ст3 -08Х18Н10Т, полученного сваркой взрывом в растворе хлорида железа (III), подтверждают предположение о том, что Ст3 в контакте с коррозионностойкой сталью 08Х18Н10Т будет играть роль эффективного протектора, причем снижая не только скорость общей коррозии, но и предотвращая образование питтинга.
Список литературы
1. Розенфельд, И. Л. Коррозия и защита металлов / И. Л. Розенфельд. - М. : Металлургия, 1970. - 448 с.
2. Томашов, Н. Д. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы / Н. Д. Томашов, Г. П. Чернова. - М. : Металлургия, 1986. - 359 с.
3. Лось, И. С. Новый многослойный коррозионно-стойкий материал и технология его получения / И. С. Лось, А. Е. Розен, Ю. П. Перелыгин и др. // Ресурсосберегающие технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки от нано- до макроуровня : материалы 12-й Междунар. науч.-практ. конф. - СПб. : Изд-во Политехнического университета, 2010. - С. 465-468.
4. ГОСТ 9.912-89 ЕСЗКС. Стали и сплавы коррозионно-стойкие. Методы ускоренных испытаний на стойкость к питтинговой коррозии. - М. : Госстандарт, 1989. -18 с.
5. Лабораторные работы по коррозии и защите металлов / Н. Д. Томашов, Н. П. Жук, В. А. Титов, М. А. Веденеева. - М. : Металлургиздат, 1961. - 239 с.
6. Перелыгин, Ю. П. Многослойный материал повышенной коррозионной стойкости / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, И. С. Лось, А. Е. Розен // Покрытия и обработка поверхности : материалы IX Междунар. конф. - М., 2012. - С. 95-96.
Киреев Сергей Юрьевич кандидат технических наук, доцент, кафедра химии, Пензенский государственный университет
E-mail: Sergey58_79@mail.ru
Перелыгин Юрий Петрович
доктор технических наук, профессор, декан естественно-научного факультета, Пензенский педагогический институт имени В. Г. Белинского, Пензенский государственный университет
E-mail: pyp@pnzgu.ru
Лось Ирина Сергеевна кандидат технических наук, доцент, кафедра сварочного, литейного производства и материаловедения, Пензенский государственный университет
E-mail: silverelk@yandex.ru
Розен Андрей Евгеньевич доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой сварочного, литейного производства и материаловедения, Пензенский государственный университет
E-mail: aerozen@bk.ru
Kireev Sergey Yuryevich Candidate of engineering sciences, associate professor, sub-department of chemistry, Penza State University
Perelygin Yury Petrovich
Doctor of engineering sciences, professor,
dean of the faculty of natural sciences,
Penza Pedagogical Institute
named after V. G. Belinsky,
Penza State University
Los Irina Sergeevna
Candidate of engineering sciences, associate professor, sub-department of welding, found production and materials science, Penza State University
Rozen Andrey Evgenyevich Doctor of engineering sciences, professor, head of sub-department of welding, foundry production and materials science,
Penza State University
УДК 620.193:669.19 Киреев, С. Ю.
Исследования коррозионно-электрохимических свойств многослойного материала, полученного сваркой взрывом / С. Ю. Киреев, И. С. Лось, Ю. П. Перелыгин, А. Е. Розен // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. - 2012. - № 4 (24). - С. 104-111.
