CC BY
76УДК 661.66.665.1
О.Ю. Сорокин, И.А. Бубненков, Ю.И. Кошелев, Т.В. Орехов
РАЗРАБОТКА МЕЛКОЗЕРНИСТОГО СИЛИЦИРОВАННОГО ГРАФИТА С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ
(ОАО «НИИграфит») e-mail: os1981@list.ru
Рассматриваются основные технологические сложности, связанные с созданием перспективного материала - мелкозернистого силицированного графита. Показано, что тщательный выбор углеродного наполнителя и создание оптимальной пористой структуры для ее пропитки расплавом жидкого кремния позволяет создать углеродкар-бидокремниевый материал, превосходящий по своим характеристикам существующие в России силицированные графиты и не уступающий мировым аналогам.
Ключевые слова: силицированный графит, пропитка, пористая углеродная основа, реакционная способность, карбидообразование
ВВЕДЕНИЕ
Обладая высокой химической и абразивной стойкостью, низким коэффициентом термического расширения, относительно высоким коэффициентом теплопроводности, карбидокремние-вые материалы находят широкое применение в таких областях техники, как металлургия, нефтехимия и нефтепереработка, машиностроение и др. Одним из основных способов улучшения эксплуатационных свойств материалов данного класса является повышение содержания карбида кремния в его составе. Тем не менее, как следует из данных, полученных компанией Schunk [1], в ряде случаев, например, в условиях трения, содержание углерода в количестве от 15% до 35% в материале, увеличивает срок службы пар трения практически в 2 раза по сравнению с аналогичными испытаниями со спеченным и самосвязанным карбидом кремния.
В России одним из представителей угле-родкарбидокремниевых материалов является си-лицированный графит, получаемый пропиткой жидким кремнием пористых графитов, либо специально подготовленной пористой углеродной основы. Силицирование является комплексом сложных физико-химических процессов, таких как смачивание и растекание жидкого кремния по поверхности углеродного материала, пропитка пористой системы, карбидообразование. Согласно выводам, сделанным в работе [2] более 50 лет остается открытым вопрос о механизме зародыше-образования карбида кремния. Авторы работы [3] считают, что зародышеобразование SiC происходит из пересыщенного углеродом расплава кремния по механизму растворения-осаждения. Другие исследователи полагают, что лимитирующим
фактором процесса образования SiC на стенках капилляров пористой углеродной основы является диффузия реагентов через слой образовавшегося SiC при проведении процесса силицирования [4, 5]. Очевидно, что понимание превалирующих факторов в механизме карбидообразования в системе позволило бы решить многие технологические проблемы, связанные с разработкой материалов данного класса.
Математические модели, представленные в работах [6, 7], нацелены на возможное описание лишь некоторых физико-химических явлений, которые по мнению авторов смогли бы помочь управлять сложным процессом силицирования и, в конечном итоге, получать бездефектный материал с заданным комплексом физико-механических свойств. Однако результаты, полученные с помощью данных математических моделей, по всей видимости, могут быть применены лишь для волокнистых углеродкарбидокремниевых материалов. Только в этом случае пористая структура углеродной основы может быть описана в виде параллельных капилляров разного поперечного сечения. В действительности, как следует из рис. 1, пористая структура специально подготовленной углеродной основы для силицирования состоит преимущественно из пор сложной конфигурации.
Кроме того, приведенные в работах [6, 7] математические модели не учитывают изменение вязкости расплава жидкого кремния вследствие его науглероживания, нуклеацию карбида кремния, изменение краевого угла смачивания при образовании карбидной фазы, разности температур периферии и центра пропитываемой углеродной заготовки при силицировании.
Авторы статьи [8] показали, что при увеличении суммарного количества примесей в крем-
нии и графите от 0,05% до 3% происходит смещение линии равновесия на диаграмме состояния С-SiC в сторону более низких температур на несколько сотен градусов. Так, например, температура, при которой начинается диссоциация карбида кремния с выделением молекул SiC2 и Si2C снижается с 2200-2300 К до 1900-2000 К при 3% и 0,05% суммарного количества примесей в кремнии и графите соответственно.
Рис. 1. Макроструктура пористой углеродной основы для силицирования, полученная в ОАО «НИИграфит» (серый цвет - графит; черный цвет - поры, заполненные смолой для лучшей контрастности) Fig. 1. Microstructure of porous carbon base for siliconnizing obtained in OAO «NlIgrafit» (grey color - graphite, black color -pores filled with resin for better contrast)
Не менее важной особенностью реакции карбидообразования является ее ярко выраженный экзотермический характер. Данное обстоятельство может приводить к локальному перегреву пористой углеродной основы до 200°C выше температуры проведения процесса силицирования [9]. По всей видимости, это может являться одной из причин появления дефектов в крупногабаритных силицированных изделиях.
В настоящее время одной из приоритетных технологических задач при создании силициро-ванных графитов является выбор альтернативного углеродного сырья взамен коксу КНПС (кокс нефтяной пиролизный специальный), на основе которого ранее производились все марки силициро-ванных графитов. Углеродный наполнитель для создания пористой углеродной основы должен удовлетворять следующим критериям:
1) растекание расплава жидкого кремния по стенкам пор пористой углеродной основы должно проходить таким образом, чтобы время полной ее пропитки не превышало времени проведения процесса силицирования [10];
2) реакционная способность* углеродного наполнителя по отношению к кремнию должна быть оптимальной, что позволяет получить минимальное количество свободного кремния и отсутствие недопропитанных областей в силицирован-ном графите [11, 12]. Это означает, что время перекрытия капилляров пористой углеродной основы образовавшимся слоем карбида кремния должно быть больше времени полной пропитки пористой углеродной основы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования влияния реакционной способности углеродного наполнителя по отношению к кремнию при силицировании, а также зависимости степени пропитки углеродной основы от ее пористой структуры использовались 3 вида искусственного графита на основе нефтяного, пекового и сланцевого коксов. Кусковой графит предварительно измельчали на щековой, а затем молотковой дробилке с его последующим рассевом на промышленных ситах для получения порошка графита размером менее 100 мкм. Фракционный состав полученных порошков контролировали методом ситового анализа на вибрационном грохоте «Analyzette-3» фирмы Fritsch (Германия). Полученные после ситового анализа узкие фракции порошка графита (-20/0, -32/+20, -40/+32, -50/+40, -63/+50, -80/+63, -100/+80 мкм) использовались для изготовления модельных образцов при изучении влияния фракционного состава на химический состав силици-рованного графита.
Смешивание порошка графита (фракция менее 100 мкм) со связующим проводили в смесильной машине с 2-образными лопастями. Для получения лабораторных образцов с одинаковой открытой пористостью прессование проводили на гидравлическом прессе ПСУ-10 при давлении 20-22 МПа. Полимеризацию образцов осуществляли в термошкафу при температуре (180 ± 10)°С и выдержкой при данной температуре в течение четырех часов. Обжиг образцов проводили в лабораторной электропечи сопротивления СНОЛ 10/10 по графику, позволяющему исключить их растрескивание. В случае образцов диаметром 160 мм и высотой 30 мм обжиг проводили в промышленной обжиговой печи по более длительному графику. Пропитку образцов жидким кремнием осуществляли в электровакуумной печи сили-цирования при температуре выше 1800°С.
* Здесь и далее под реакционной способностью материала будем понимать склонность вещества вступать во взаимодействие с жидким кремнием
Полученные силицированные образцы подвергались механической обработке для снятия наплывов кремния, а также изготовления образцов для испытаний следующих габаритов: 10x10^20 мм (предел прочности при сжатии), 5x10x47 мм (предел прочности на изгиб, удельное электросопротивление). Измерение удельного электрического сопротивления углеродного наполнителя проводили 4-х зондовым методом согласно ГОСТ 4668-75. Определение предела прочности при сжатии и изгибе силицированного графита проводилось на испытательной машине ZWICK (Германия) по методике, разработанной в ОАО «НИИграфит».
Рентгеноструктурный анализ материалов проводили на рентгеновской установке ДРОН-3М со сцинтилляционным счетчиком и автоматической записью рефлексов отражения и их интенсивности в режиме шагового сканирования. Съемку проводили на СоКа излучении с применением графитового монохроматора для ослабления ß-излучения этой серии. Дифрактограммы регистрировались в дискретном режиме с отметкой углового интервала через 0,02° с экспозицией 3. Точность отсчета углов по шкале «ГУР»а ± 0,005°.
Подготовку и анализ образцов силициро-ванного графита осуществляли на шлифовально-полировальном оборудовании фирмы «Struers» (Дания) и микроскопе Axio Observer компании Carl Zeiss (Германия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как было показано ранее, для получения бездефектных силицированных изделий необходимо использование специально подготовленной углеродной основы со строго контролируемой пористой структурой. Согласно работе [2], ее оптимальная теоретическая кажущаяся плотность dk должна быть равной 0,963 г/см3, значение общей пористости -58%. Тем не менее, поскольку в си-лицированном графите всегда присутствует некоторое количество свободного кремния, то значение dk оказывается немного выше указанного оптимального значения и составляет (1,0^1,1) г/см3 [13], в этом случае значение общей пористости углеродной основы для силицирования снижается до уровня 50^53%. В дальнейшем при изготовлении пористых углеродных основ диаметром и высотой 50 мм, а также диаметром 160 мм и высотой 30 мм значения кажущейся плотности и общей пористости строго контролировались и находились в пределах указанных диапазонов.
Использование углеродного наполнителя с малым размером зерна для создания пористой углеродной основы позволяет решить следующие
технологические задачи. С одной стороны, за счет уменьшения среднего размера частиц возможно получение пористой углеродной основы, для которой еще возможна ее полная пропитка расплавом кремния, и содержание свободного кремния минимально. В этом случае коррозионная стойкость силицированного графита в агрессивных средах (щелочах и кислотах) самая высокая. С другой стороны, данный технологический прием позволяет улучшить физико-механические характеристики мелкозернистого силицированного графита по сравнению с выпускаемыми в настоящее время марками силицированного графита [14].
Как следует из данных, представленных на рис. 2, содержание карбида кремния в силициро-ванном графите увеличивается с 56 до 84 масс. % по мере уменьшения размера зерна используемого углеродного наполнителя.
90 80
£
О 70
а
о 60
-32/20 -50/+40 -80/+63 Фракция, мкм
Рис. 2. Зависимость химического состава силицированного графита от размера фракции используемого углеродного наполнителя
Fig. 2. Chemical composition dependence of siliconized graphite on a particle size distribution of carbon filler
Одновременно происходит снижение количества свободного кремния в силицированном графите, что свидетельствует об увеличении полноты протекания реакции карбидообразования за счет роста поверхности взаимодействия кремния с порошком углеродного наполнителя (Sw). Необходимо отметить, что использование тонких фракций углеродного наполнителя менее 32 мкм для получения углеродной основы не позволяет получить полностью пропитанные силицирован-ные образцы, что свидетельствует о превышении
критического диаметра капилляра для углеродной основы на данном углеродном наполнителе. По этой причине в дальнейшем для исследования влияния реакционной способности различных углеродных материалов по отношению к кремнию использовали углеродные наполнители, полученные на промышленных ситах с максимальным размером зерна не более 100 мкм и со средним размером зерна не менее 32 мкм.
Рентгеноскопические снимки полученных силицированных образцов представлены на рис. 3. Очевидно, что реакционная способность используемых углеродных наполнителей из графитов на основе различных коксов по отношению к кремнию отличается.
мого углеродного материала использовали рент-геноструктурные данные, а именно степень гра-фитации, характеризующую степень трехмерной упорядоченности углеродного наполнителя. Значение данной величины может быть вычислено по следующей формуле:
0,344-d
г = -
002
0.344-0.3354
где d002 - межплоскостное расстояние между гра-феновыми слоями углеродного наполнителя.
Сопоставление полученных данных по степени графитации с рентгеноскопическими снимками силицированных образцов на основе различных углеродных наполнителей, представленных на рис. 3, показало, что при степени гра-фитации у = 0,62 (для углеродного наполнителя на основе нефтяного кокса) и выше наблюдается улучшение качества пропитки углеродной основы. Вместе с тем, как отмечалось нами ранее в работе [13], использование в качестве добавки природного графита со степенью графитации у ~ 1 к углеродному наполнителю может ухудшать глубину пропитки вследствие его высокой реакционной способности по отношению к кремнию.
Рис. 3. Рентгеноскопические снимки, показывающие влияние реакционной способности различных углеродных наполнителей на полноту пропитки пористой углеродной основы, изготовленной из (слева направо) пекового, нефтяного и сланцевого коксов
Fig. 3. X-ray pictures showing the influence of reactivity of different carbon fillers on impregnation fullness of porous carbon base prepared from (from left to right): pitch, petroleum and shale
cokes
Рентгеноскопические снимки образцов си-лицированного графита с использованием углеродных наполнителей, полученных из графитов на основе пекового и нефтяного коксов, имеют в своей структуре неоднородные области, которые выглядят светлее и темнее основного фона. Полностью пропитанным образцом, как это можно видеть из рис. 3, является тот, который был получен из графита на основе сланцевого кокса.
Для выяснения причин столь сильной зависимости полноты пропитки от типа используе-
Рис. 4. Микроструктура мелкозернистого силицированного графита, разработанного в ОАО «НИИграфит», (серый цвет -
SiC, белый - Si, черный - C) Fig. 4. Microstructure of fine-grain siliconized graphite developed in OAO «NlIgrafit» (grey color - SiC, white color - Si, black color - C)
Таким образом, соблюдение указанных требований к углеродному наполнителю по степени графитации (у > 0,62), а также пористой структуре углеродной основы для силицирования позволили получить бездефектные силицированные диски больших габаритов диаметром 160 мм и высотой 30 мм. Как можно видеть из рис. 4, полученный в ОАО «НИИграфит» материал обладает монолитным каркасом из карбида кремния с не-
большими включениями углерода и кремния. Микроструктура мелкозернистого силицирован-ного графита равномерная, что обеспечивает однородность его физико-механических свойств по всему объему образцов. Как следует из таблицы, мелкозернистый силицированный графит, разработанный в ОАО «НИИграфит» превышает по своим свойствам существующие отечественные материалы и не уступает по основным характеристикам зарубежным аналогам таких фирм как CoorsTek (США), Schunk (Германия), Morgan AM&T (Великобритания).
Таблица
Некоторые физико-механические характеристики мелкозернистого силицированного графита в сравнении с зарубежными аналогами Table. Some physical-mechanical properties of fine grain siliconized graphite in comparison with the
Показано, что реакционная способность используемого углеродного материала для получения пористой углеродной основы для силици-рования по отношению к кремнию значительно влияет на качество силицированных графитов.
Полученный мелкозернистый силициро-ванный графит в ОАО «НИИграфит» не уступает по своим свойствам мировым аналогам.
Работа выполнена в соответствии с государственным контрактом № H.4f.45.90.11.1119.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wahl G. URL: http://www.schunkgraphite.com/sixcms/ /media.php.
2. Wang Y., Tan S., Jiang D. // Carbon. 2004. N 42. P. 18331839.
3. Pumpuch R., Bialoskorski J., Walasek E. // Ceram. Int. 1987. N 13. P. 63-68.
4. Zhou H., Singh R.N. // J. Am. Ceram. Soc. 1995. V. 78. N 9. P. 2456-2462.
5. Fitzer E., Gadow R. // Am. Ceram. Soc. Bull. 1986. V. 65. N 2. P. 326-335.
6. Gern F.H., Kochendörfer R. // Composites Part A. 1997. N 28. P. 355-364.
7. Скачков В.А., Воденников С.А., Бережная О.Р., Иванов В.И. // Сб. тр. «Прогрессивные технологии и системы машиностроения». Донецк. 2011. Вып. 42. С. 293-296;
Skachkov V.A., Vodennikov S.A., Berezhnaya O.R., Ivanov V.I. // Proceedings Progressive Technologies and Systems of Machinery Building. Donetsk. 2011. N 42. P. 293-296 (in Russian).
8. Шмакова Е.С., Лебедев Ю.Н., Михин Ю.И., Зол-кин П.И. Конструкционные материалы на основе углерода. М.: Металлургия. 1976. С. 38-46;
Shmakova E.S., Lebedev Yu.N., Mikhin Yu.I., Zolkin P.I. Constructional materials on the base of carbon. M.: Metallurgiya. 1976. P. 38-46 (in Russian).
9. Sangsuwan P., Tewari S.N., Gatica J.E., Singh M., Dickerson R. // Metal. Mater. Trans. B. 1999. V. 30B. P. 933944.
10. Елисеев Ю.С., Крымов В.В., Колесников С.А., Васильев Ю.Н. Неметаллические композиционные материалы в элементах конструкций и производстве авиационных газотурбинных двигателей. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана. 2007. 365 с.;
Eliseev Yu.S., Krymov V.V., Kolesnikov S.A., Vasi-liev Yu.N. Non-metallic composite materials in constructions and manufacturing gas turbine engines. M. Bauman MSTU. 2007. 365 p. (in Russian).
11. Margiotta J., Zhang D., Negle D., Feeser С. // Mat. Res. Soc. 2008. V. 23. N 5. P. 1237-1248.
12. Бауэр К.В., Нонишнева Н.П., Подкопаев С.А., Свиридов А.А., Тюменцев В.А. // Тез. докл. научн. конф. «Керамика и композиционные материалы». Сыктывкар. 2004. С. 38-39;
Bauer K.V., Nonishneva N.P., Podkopaev S.A., Sviridov A.A., Tyumentsev V.A. // Ibeses of presentations of Sci. Conf.Ceramics and Composites. Syktyvkar. 2004. P. 38-39 (in Russian).
13. Кошелев Ю.И., Бубненков И.А., Чеблакова Е.Г., Сорокин О.Ю., Сорокин А.И. // Цвет. мет. 2007. Вып. 12. С. 61-63;
Koshelev Yu.I., Bubnenkov I.A., Cheblakova E.G., Sorokin O.Yu., Sorokin A.I. // Tsvet. Met. 2007. N 12. P. 61-63 (in Russian).
14. Костиков В.И., Смирнов Л.Н., Скибневская О.С. Патент РФ № 2370435. 2009;
Kostikov V.I., Smirnov L.N., Skibnevskaya O.S. RF
Patent N 2370435.2009 (in Russian).
foreign Si-C-SjC analogies
Свойства Силицированный графит (ОАО «НИИГра-фит») СГП-0,5 CarSiK-CT (Schunk) SC-DSG (SC-35) (CoorsTek) PG-9725 (Morgan AM&T)
Плотность, г/см3 2,75-2,80 2,5-2,6 2,90 2,80 2,80
Предел прочности, МПа: при сжатии при изгибе 950-1000 140-160 420 100 650 120 650 220 550 130
Коэффициент теплопроводности, Вт/м-К, 20°С 110-120 120-140 120 125 90
Химический состав, %: SiC Si C 70-75 10-15 остальное > 45 < 20 остальное 75 10 15 - -
ВЫВОДЫ
