CC BY
57
УДК: 658.012.011.56
РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРА В
АППАРАТАХ СТЭ-20
Ливенцов С.Н.
Томский политехнический университет
На процесс протекания электролиза в аппаратах СТЭ-20 оказывают влияние многие внешние и внутренние факторы. Характеристики каждого аппарата имеют индивидуальные особенности. Анализ опыта эксплуатации аппаратов, технологических переменных, и взаимосвязей между ними [1] позволил составить структурную схему технологического процесса в аппарате СТЭ:20 (Рис. 1).
Рис. 1. Структурная схема аппарата СТЭ-20 как объекта управления.
Основные входные и выходные переменные, характеризующие процесс электролиза в аппарате СТЭ-20:
/ [кА] - электрический ток, протекающий через аппарат - измеряемое возмущение.
Он? [кг/час] - расход фтористого водорода - не измеряемое управляющее воздействие.
Тш [°С] - входная температура охлаждающей воды - измеряемое возмущение. [м3/час] - расход охлаждающей воды - измеряемое управляющее воздействие.
иэ [В] -падение напряжения на электролизере - измеряемая выходная переменная.
Тэ [°С] - температура электролита - измеряемая выходная переменная.
Сда [% массы] - концентрация Ш: в электролите - измеряемая выходная переменная.
Анализ баланса напряжения позволяет оценить возможность снижения расхода электроэнергии при электролизе. Общее падение напряжения на электролизере складывается из следующих составляющих [3]:
иэ=ЕА-Ек+т1А+т}к+ Еэ_т + _д + Екот, (1)
где Еа - обратимый потенциал анода; Ек - обратимый потенциал катода; т]а - поляризация анода; 7?к ™ поляризация катода; Еэ-т - падение напряжения на электролите; £Э-Д-падение напряжения на электродах; Еконт - падение напряжения в контактах.
Алгебраическая разность термодинамически обратимых потенциалов составляет теоретическое напряжение разложения:
и р = ЕА— Ек. (2)
Потенциалы Ел и Ек могут быть рассчитаны по уравнению Нернста [2]:
Ек=Е1+^1п^, (3)
гЕ ак
где Е£ - стандартный электродный потенциал; Я - универсальная газовая постоянная; Тэ - температура электролита, °К;г - валентность атомов металла; ^ - число Фарадея; ао и ая - активности окисленной формы вещества (ионов металла) в растворе и восстановленной формы вещества (атомов металла) в металле, соответственно.
Напряжение разложения является термодинамической характеристикой электрохимической системы и мало зависит от условий электролиза. Полученные в [4] данные показывают, что при температуре электролита в интервале 90 И 20 °С, напряжение разложения изменяется в пределах 2,91364-2,9213 В. Поскольку при изменении температуры электролита на 30 градусов, напряжение разложения изменяется на величину составляющую менее ± 0,2 % от среднего значения, следовательно, этим изменением можно пренебречь.
Падение напряжения в электролите может быть определено по формуле [3]:
Еэ-т = 1'Кэ~т = ^Г ' (4)
где Яэ-т - сопротивление электролита, Ом; рэ - удельное сопротивление электролита, Ом-м; / - расстояние между электродами, м; 51 - средняя площадь сечения электролита, между электродами, м2.
Падение напряжения в электродах определяется по закону Ома.
Еэ_я=1э^-р0{1 + а-Го}^-, (5)
где /э-д - сила тока, проходящего через электрод, А; ро - удельное сопротивление материала электрода, Ом-м; /о - расстояние прохождения электрического тока через электрод, м; 5э-д - площадь сечения электрода, м2; ао - температурный коэффициент сопротивления электрода, Ом/град-м2; - температура среды, в которой находится электрод, °С.
Исходя из полученных расчетов, падением напряжения Екот можно пренебречь, так как его величина составляет около 0,01 % от общего падения напряжения на электролизере.
Падение напряжения в контактах обычно принимается равным 0,05 В [1].
Во время опытов, проведенных в 1942 - 1943 годах Гэмолом, Стивенсом, Андерсоном и Рамеденом [6], была изучена вольтамперная характеристика малой открытой лабораторной ванны. Для этого вплотную к аноду и катоду вводились два вспомогательных угольных электрода-зонда. Электродами самой ванны были параллельно расположенные угольная и стальная пластины с рабочей поверхностью по 68 см2 для каждой; они помещались на расстоянии 15 см одна от другой в электролите состава КК-1.8111'. Опыты проводились при температуре 110 °С. Падение напряжения между анодом и электролитом, электролитом и катодом, анодным зондом и катодным зондом, а также общий перепад напряжения на ванне представлены как функция силы тока на рис. 2 [6].
1,А
&&е А *** в С -6— Б
Рис. 2. Характеристика работы эл | I :зера для получения фтора
А — общее падение напряжения на электролизере;
В — скачок потенциала на аноде;
С - падение напряжения между зондом у катода и зондом у анода;
О — скачок потенциала на катоде.
По представленной вольтамперной характеристике видно, что омическое падение напряжения в электролите (кривая С) возрастает линейно с увеличением плотности тока, а падение напряжения на катоде и аноде при большой плотности тока остается постоянной величиной.
Известно, что напряжение поляризации зависит от большого количества разнообразных причин.
Многочисленные исследования электродной поляризации в солевых расплавах [5] показали одну общую особенность поляризационных кривых: при достаточном перенапряжении логарифмическая зависимость переходит в хорошо выраженную прямую линию (рис. 3). Из рис. 3 также видно, что при увеличении плотности тока напряжение поляризации либо практически не изменяется, либо изменяется по линейному закону. Причем данная закономерность наблюдается для электродов из различных материалов, в том числе и для угля, как показано на рис. 2 для случая общего падения напряжения в электролите.
а/см
2т I
1.5" ~
0.5-
Теоретически общую поляризацию можно определить по закономерности полученной из уравнения Тафеля [5]:
а-г-Г
-1п-
п-Р-кЛ
В.
V
(6)
0.8
1.2
1.4
1
Л, В
Рис. 3. Катодная поляризация цинка:
1 - в сернокислом цианистом электролите;
2 - в щелочном цианистом электролите.
где г] - общая поляризация; г - плотность тока переноса частиц в одном направлении; а - постоянный коэффициент, значение которого не превышает единицы; кс - константа скорости; Ао - активность реагирующего вещества у поверхности электрода; Ат - активность реагирующего вещества в глубине электролита; ВК - активность прореагировавшего вещества в глубине электролита.
Общее напряжение поляризации на катоде и аноде, после преобразований и введения новых обозначений ко-
эффициентов, можно представить в виде следующего выражения :
~П = -(*7а + % ):= ~тэ ■ Ы+Ь'- 1п/).
(7)
Из выражения (7) следует, что общая поляризация пропорционально зависит от температуры, а также является функцией логарифма плотности тока, протекающего через электролит.
Таким образом, из приведенных зависимостей и сделанных выводов следует, что при известном общем падении напряжения на электролизере можно выразить падение напряжения на электролите и использовать его для нахождения удельной проводимости:
'э т
= иэ + Тэ-(-а'+Ь'Лп 0-2,966
(В)
Наиболее перспективным является способ определения концентрации через удельную проводимость электролита с учетом зависимости от температуры [1].
На рис. 4 представлена зависимость удельной проводимости от концентрации электролита для трех значений температур - 90, 95 и 100 °С [6]. Данная зависимость имеет линейный характер, а также проводимость увеличивается пропорционально увеличению температуры. В этом случае можно получить уравнение зависимости удельной проводимости электролита от концентрации и температуры [1]:
(Т, = -78,05 +1,55 • С + 0,34 • Тэ (9)
Из выражения (9) выразим концентрацию электролита:
С = 49,87 + 0,65 • сгг — 0,22 • Тэ (10)
В свою очередь удельную проводимость можно выразить через падение напряжения на электролите и конструктивные параметры аппарата:
где / - расстояние между электродами, / = 0,047 м.; 5 - средняя площадь сечения электролита между электродами, 5=12,93 м2;
О,
1/(ом ■ м)
22
20
14
12
10
- „ 100 °С
- о ^ 95 °С
- f*"^ о о "^90 °С
«^-fiT111 л 1 1 11 11 11 11 и 1 1 1 1 1 1 1 ! 1 1 1 i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t 1 1 i 1 ! 1 1 1 .1 1 1. 1
37
38
39
40
41
42
Рис. 4. Зависимость удельной проводимости от концентрации электролита для значений температуры: 90, 95, 100 гр. С.
Подставив выражения (8) и (11) в (10), получим:
С = 49,87+ 2,36-10 3-:—--;—:—0,22-Г^
(12)
иэ+Т3- (-а'+Ъ'Ат) - 2,966
Коэффициенты а' и Ь' в выражении (12) были найдены с помощью метода наименьших квадратов, по экспериментальным значениям тока, напряжения, температуры и концентрации электролита.
Чтобы учесть динамические характеристики электролизера также были использованы экспериментальные данные полученные на работающем электролизере.
Статическая зависимость представленная выражением (12) отражает характеристики объекта с сосредоточенными параметрами. Учет распределенности объекта приводит к необходимости использования динамической модели. Упрощенная структура динамической модели полученная на основании аналитических методов [1], может быть представлена в виде дифференциального уравнения связывающего динамические значения концентрации Сд с рассчитанными по статической модели С:
dC {t)
Т„ —— + С_ (t) = C(t - г)
д dt д
(13)
В цифровом виде решение данного уравнения будет иметь следующий вид:
С„
■Сдм+(1-е '-) + С
(14)
где: Гд - интервал дискретизации по времени; Т0 - постоянная времени объекта управления; г - время запаздывания объекта управления.
Для аппарата СТЭ-20 в среде пакета EXCEL-2000, используя экспериментальные зависимости I, Us, 7э и Сэ значения 70 и г определены методом минимизации невязок значений рассчитанных по выражению (14) и полученных экспериментально. При этом задавались вариации значений: 412
Г0 = (04-50 мин.); х= (0-^-20 мин.).
В качестве критерия оценки была выбрана величина среднего значения квадрата ошибки.
В результате были получены параметры динамической модели, Го=10 мин., т--2 мин., при минимальном значении среднего квадрата ошибки 0,8 % [1].
Полученные результаты позволяют использовать для описания динамических характеристик по каналу концентрации при изменении входных переменных передаточную функцию:
= (15)
10 ■ 54-1
Для определения взаимосвязи концентрации с величиной расхода Р1Р. рассмотрим соотношение баланса концентрации НР для объема аппарата. Концентрация фтороводорода в электролите может быть получена из выражения:
(16)
тК¥ + %
где тш - масса НР [кг]; т^ - масса КР [кг].
В соответствии с суммарной реакцией и законом Фарадея. количество фтора Ъ, выделяющегося на аноде можно рассчитать с помощью выражения [2]:
т¥=кэ¥-1-Г (17)
где / [час] - время в течение которого пропускают электрический ток ;
= 0,709 кг/кА-час - электрохимический эквивалент вещества [7].
Тогда изменение тт- в результате выделения фтора:
АтНР =0,746 •/•/, [кг] (18)
Изменение тцр в результате добавления НР:
Атш =С№ •/,[«?]. (19)
Общее значение массы НР в электролите:
I
тш = тШо + |(6\№ - 0,746 • 1)Л . (20)
о
Значение концентрации НР в электролите в результате электрохимической реакции и добавления НР
г
тЩ] + |(0Нр -0,746 •/)<# СНР=_1_2-Г----. (21)
+ тщ + - 0Д46 • 1)Л
о
При малых значениях 1 и небольшом изменении массы НР в результате электрохимической реакции, а также в результате добавления Р1Р, значение интеграла в знаменателе много меньше значения ткр+тдао и им можно пренебречь:
I !
|о,746-М
о о_
тК¥ + тЩ) тш; + тщ> тКР + тщ
Ст =-^-+ ---. (22)
Перейдем к приращениям:
/ I
0,746 |лм
АС
НР
тК¥ +тщ
Теперь перейдем к операторному виду, вследствие чего получим: дс (5)^ __ ______0,746-А/(5)
(24)
Таким образом, учитывая полученное ранее выражение (15), можно записать передаточные функции по каналам изменения тока и расхода НР:
0,746 -е
-тЗ
ЛС»_ ____
АЛ» /я-(Го-5 + 1)
АС6'СО
-г-5
(25)
(26)
Дбщ^) т-5-(7о-5 + 1) где т=ткр+тш - масса всего электролита [кг].
Следует отметить, что значение концентрации не зависит от температурных условий процесса.
В соответствии с полученными выше передаточными функциями (25), (26), можно составить структурную схему аппарата СТЭ-20 как объекта управления по каналу концентрации (рис. 5).
Рис. 5. Структурная схема объекта управления.
Значения коэффициентов определены в работе [1] по конструктивным характеристикам аппарата и экспериментальным данным.
Структурная схема приведенная на рис. 5. отражает взаимосвязь технологических параметров аппарата СТЭ - 20, по каналу концентрации с учетом динамических характеристик и может быть использована как модель объекта для синтеза закона управления.
Литература
1. С.Н. Ливенцов, Т. Г. Шумилова, А. А. Лисенок и др. "Разработка математической модели технологического процесса получения фтора в аппарате СТЭ-20 как объекте управления". Отчет по НИР по теме: "Разработка алгоритмов управления технологическими процессами производств трифла-тов, гексафторида урана, фтора и фтористого водорода". (№ 0/22-2054 от 13.04.2001). Томск: 2001.
2. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. "Физическая химия". М.: Высшая школа, 1988.
3. Томилов А.П. "Прикладная электрохимия". М.: Химия, 1984.
4. Шашкин Б.Ф. "Методические указания по выполнению "Термодинамического расчета теоретического напряжения разложения вещества в электрохимическом процессе". Томск: 1990.
5. "Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков". \Труды 3-го Всесоюзного совещания по физической химии и электрохимии расплавленных солей и шлаков. Ленинград: Химия, 1968.
6. "Химия фтора". Сборник статей. Шеревод с английского под редакцией Кнунянца Н.Л. М.: 1948.
7. Галкин Н.П. и др. "Химия и технология фтористых соединений урана". М.: Атомиздат, 1961.
