Оптимизация технологического процесса получения фтора Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 66.011

ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРА

Н.В. Ливенцова

Томский политехнический университет E-mail: liv_nv@phtd.tpu.edu.ru

Разработан обобщенный функционал эффективности технологического процесса получения фтора для определения оптимальных значений температуры и концентрации по методу многопараметрической оптимизации. Получены аналитические зависимости давления пара НЁнад расплавом KF-HF, энергии активации удельной электропроводности и вязкости в рабочем диапазоне управляемых переменных.

Исследование причин низкой производительности фторных электролизеров и оптимизация процесса получения фтора проводится с момента начала их работы [1-4]. Попытка оптимизации процесса с различных частных позиций: рационального использования ресурсов, качества продукции, конструкции аппарата, увеличения времени межремонтного пробега аппарата, технологии, выхода фтора по энергии и т. д., повышает эффективность работы аппарата, но не решает общей задачи оптимизации процесса.

В связи с этим возникла необходимость сформировать обобщенный критерий оптимальности рабочего режима процесса, выражающий эффективность через основные управляемые технологические переменные.

Известно, что с увеличением содержания фтористого водорода в электролите от 36 до 42 мае. %, в интервале изменения температуры электролита 90... 120 °С выход фтора по току может увеличиваться от 86 до 99 %, а содержание НБ в продукте от 6 до 18 об. %. Области оптимального состава электролита были получены Кэди в 1934 г. экспериментальным путем [1].

При решении задачи оптимизации в первую очередь необходимо выявить цель оптимизации и степень свободы оптимизируемого объекта - количество управляемых переменных, которые позволяют изменять его состояние в соответствии с требованиями критериев оптимальности.

Основные входные и выходные переменные, характеризующие процесс электролиза в аппарате, рис. 1: (7НР - расход фтористого водорода (управляющее воздействие), м3/ч; I - электрический ток, протекающий через электролит, задается в зависимости от необходимой производительности, кА; - расход охлаждающей воды (управляющее воздействие), м3/ч; Тш, Тшх - температура охлаждающей воды на входе и на выходе трубчатки охлаждения, соответственно, °С; СНР - концентрация НБ в электролите (управляемая переменная), мае. %; а - концентрация ионных форм в расплаве электролита (или степень диссоциации молекул на ионы), г-ион/л; /л - вязкость электролита, мПа-с; Ош, - расход НБ в газе в анодном и катодном газе, м3/ч; а - удельная проводимость электролита, См/м; Тэ - температура электролита

(управляемая переменная), °С; Ь - уровень электролита, мм; и - общее падение напряжения на электролизере, В; В - выход фтора по энергии, %.

Рис. 1. Структурная схема процесса

В области допустимых значений управляемых переменных, т. е. содержания фтористого водорода в электролите СНР от 36 до 42 мае. % и изменения температуры электролита Тэ вдиапазоне 90...110 °С, выход фтора по току может увеличиваться от 86 до 95 %, а содержание НБ в продукте от 6 до 18 %.

Себестоимость фтора в основном определяется затратами на НБ 58 % и энергоресурсы 16 %, а при использовании более 40 аппаратов их экономия является актуальной задачей.

Исходя из вышеизложенного, формулируются требования и ограничения для области оптимальных значений рабочего режима. Границы этой области определяют: парциальное давление насыщенного пара НБ над расплавом электролита, характеризующее качество продукта и расход сырья; падение напряжения на электролите, как показатель расхода электроэнергии; степень диссоциации и вязкость электролита, как показатели выхода фтора по энергии.

Критерий эффективности энергозатрат

Потери электрической мощности зависят в основном от величины падения напряжения на электролите и поляризации [1]. Уменьшение температу-

ры электролита приводит к повышению расходов на электроэнергию. Снижение концентрации НБ в расплаве приводит к уменьшению удельной проводимости электролита, т. е., увеличению энергозатрат.

Функционал эффективности энергозатрат/ составляем таким образом, чтобы в заданных пределах изменения управляемых переменных его максимальное значение стремилось к единице, а минимальное - к нулю.

¿=1- и~и-С/ — С/ ■

(1)

где С/щд и - падения напряжения при минимальных управляемых параметрах, температуре электролита и концентрации ЕЩ и максимальных, соответственно.

Для определения падения напряжения на электролите нами разработана статическая математическая модель объекта [5], согласно которой концентрация НБ в электролите определяется по выражению: /•/

СНР = 0,65-

Ои-и0)-Б

- + 50,34-0,22-7;.

где: {70 - начальное значение напряжения на электролизере, В; I-ток, А; / - расстояние между электродами, м; площадь сечения электролита между электродами, м2.

Тогда из (1) падение напряжения на электролите: 0.65 •/•/

и = и0 +

(СНР -50,33+0,22-Тэ)-Б

Критерий эффективности расхода №

Необходимо, чтобы расход фтористого водорода был минимальным, при условии нормального протекания процесса. Тогда, по аналогии с функционалом эффективности энергозатрат, критерий эффективности расхода НБ/ описывается следующим уравнением:

( п п \

/з=1-

г1 _г^

^НГ Нртш

г^ _г^

. НРшах Нрпип у

где (7НР расход фтористого водорода, определяемый в соответствии с реакцией и давлением НБ в газе (2) над поверхностью электролита:

=

Р -Р

1 атм 1 ОТ

-2 О,

где - расход продукта в свою очередь определяется по формуле:

( ™ А 22,4-

о¥1 =-

т,

М(¥2)

1000-/

где М(Р2) - молярная масса фтора; % - количество выделяющегося на аноде, определяется в соответствии с суммарной реакцией и законом Фарадея [6]:

т¥ =

где I - время пропускания электрического тока, с; кэр=0,709 г/А-ч - электрохимический эквивалент фтора.

Критерий оптимальности качества

Качество получаемого фтора характеризуется содержанием примесей. Основным компонентом примеси является фтороводород (до 95 %), уносимый из анодного пространства электролизера с готовым продуктом. Концентрация НБ над поверхностью электролита, определяется давлением насыщенных паров фтороводорода РИ¥. Тогда, критерий оптимальности качества/ имеет вид:

/2 =

А-Р

_ат

р

где А - коэффициент, подобранный таким образом, чтобы максимальное значение /2 равнялось единице, Раш - атмосферное давление; РИ¥ - давление насыщенных паров НЕ

Результаты измерений давления пара НБ над расплавом КР-НБ [1], в рабочем диапазоне управляемых переменных, позволили получить аналитическое выражение зависимости от температуры и концентрации НБ в электролите. Данные, приведенные в [1], аппроксимированы с погрешностью 6 % уравнением вида:

чЗ

СН1,-36.5 Г,-70 )

2,4

13,5

Критерий эффективности процесса по степени диссоциации

Одной из важных характеристик расплава КР-НБ является концентрация ионных форм (или степень диссоциации молекул на ионы) [7]:

( ш ш Л

а = ехр

К-(ТЭ+21Ъ)

100%,

(3)

где 1¥ц - энергия активации удельной электропроводности и, соответственно, вязкости, кДж/моль; Я - универсальная газовая постоянная.

На основании данных по удельной электропроводности и вязкости расплава КР-НБ [7] в ходе настоящих исследований получены эмпирические уравнения для энергии активации удельной электропроводности и вязкости в области составов 38...46 мае. % НР

(4)

1¥д =73,78-1,23 -СНР,

= 85,77-1,68 • СНР.

(5)

Таким образом, при подстановке (4) и (5) в (3), критерий эффективности процесса по степени диссоциации/4 описывается выражением:

(

/4 = ехр

11990-450 -Сн К -(273+7;)

Критерий эффективности процесса по вязкости

Поскольку вязкость расплава определяет выход готового продукта по энергии, рассчитывается через основные управляемые переменные и отражает эффективность процесса, можно составить критерий эффективности по вязкости электролита/:

/5=1-

к-кш п

К — К

V шах шш У

где К- вязкость жидкости, определяемая из характера теплового движения молекул в жидкостях [7]. Вязкость расплава КР-НР уменьшается с ростом температуры по линейной зависимости; с ростом концентрации НБ также уменьшается, но зависимости носят более сложный 5-образный характер с перегибом в точках, соответствующих стехиоме-трическому составу соединения КР-НЕ С учетом выражения (5) получим:

/

К = Д • ехр

8577-1680 -Сн К • (273 + Тэ)

где А1 получен варьированием параметров с минимизацией среднего значения квадрата ошибки до 5 %.

По методу многопараметрической оптимизации обобщенный функционал эффективности § с весовыми коэффициентами имеет вид [8]:

р = ±К-Гг

/=1

Для определения весовых коэффициентов обобщенного функционала эффективности процесса с разных позиций использован метод экспертных оценок [9]. Поскольку в нашем случае нет возможности выразить обобщенный функционал эффективности процесса в ценовом эквиваленте, разделим все критерии на экономические и технологические, тогда критерии экономической эффективности:/ и/ занимают половину суммы всех весов, как и критерии, определяющие технологическую эффективность: /,/4 и/.

С учетом себестоимости, а также максимально возможной экономии энергозатрат на уменьшении падения напряжения, при определенном токе, и расхода НЕ доля (I. критерия/ и доля 4 критерия/ определяются соответственно:

^=0.щишах-иттх Л

Тогда весовые коэффициенты для/ и/: 0,5^

к, ----

с!1 +с!} 0,5с/,

л 1 + </,

Степень диссоциации и вязкость определяют выход готового продукта по энергии и являются показателями технологической эффективности процесса, т. к. нет возможности выразить их через

экономическии показатель в силу недоступности некоторых данных и ограничений измеряемых переменных процесса. Степень диссоциации оказывает влияние на процесс вплоть до снижения общей производительности, в то же время вязкость имеет существенное значение, поскольку при её увеличении возрастает внутреннее трение при движении ионов. Поэтому соотношение между весовыми коэффициентами, определяющими эффективность в зависимости от степени диссоциации и вязкости, составляет 2:1. Хотя изменение вязкости может происходить до момента замерзания электролита и полного прекращения процесса, эффективность рассматривается в границах рабочего диапазона управляемых переменных, поэтому вязкость электролита будет вносить свой вклад в процесс поляризации.

Критерий по качеству относим к технологической эффективности, поскольку в данном случае качество продукции влияет на технологию последующего производственного цикла, использующего технический фтор. Поэтому ухудшение качества технического фтора за счет увеличения содержания в нем ПБ не влечет за собой значительных увеличений затрат, а снижение концентрации НБ во фторе не приводит к сколько-нибудь значительной экономии ресурсов. Данный критерий мог бы играть значительную роль в случае продажи технического фтора, как готового продукта с получением прибыли, или при известной его стоимости. В этом случае при повышении «чистоты» производимого продукта стоимость возрастает по экспоненциальному закону. В данном случае на долю эффективности за счет качества приходится десятая часть от всех технологических критериев. Таким образом, критерии технологической эффективности имеют соответствующий вес: к7=5, 30 и к; 15.

Исследование на экстремум функционала качества / выполнено по методу градиентного спуска [9] в пакете МаЛетайса 6.0.

Ош, масс. % 40

Рис. 2. Зависимость обобщенного функционала Р от управляемых переменных процесса

Исследования обобщенного критерия эффективности в зоне рабочих значений управляемых переменных показали, что разработанный функционал имеет максимум в области значений 36...39 мае, % концентрации НБ и 99... 103 °С температуры электро-

лита (рис. 2); положение максимума зависит и от других измеряемых переменных процесса.

На данном этапе разработан обобщенный функционал эффективности, который может применяться для определения оптимальных значений температуры и концентрации с точки зрения тех-

нологии, рационального использования ресурсов и качества продукции для технологического процесса получения технического фтора. Проведенные исследования позволят перейти к динамической оптимизации, т. е. автоматическому поддержанию процесса в оптимальном режиме.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Галкин Н.П., Крутиков А.Б. Технология фтора. - М.: Атомиз-дат, 1968. - 188 с.

2. Беляев В.М. Механизм и кинетика электродных процессов при электролизе расплава KF-NHF // Технология и автоматизация атомной энергетики: Сб. статей отраслевой научно-техн. конф. - Северск: СГТИ, 20-23 мая 2003. - С. 37-41.

3. Groult H. Electrochimie en milieu extreme. Electrochimie prepara-tive du fluor. [Электронный ресурс]: Unité Mixte de Recherches. - Paris, 2003. - P. 48-50. - Режим доступа: http://www.li2c.upmc.fr, свободный.

4. Tressaud A. L'importance des produits fluorés dans notre vie quotidienne, cent ans après le prix Nobel de chimie attribue a Henri Mo-issan // L'actualité chimique. - 2006. - № 301. - P. 4-7.

5. Ливенцов С.H., Ливенцова H.B. Косвенное определение концентрации HF в электролите аппарата СТЭ // Технология и ав-

томатизация атомной энергетики: Сб. статей отраслевой науч-но-техн. конф. - Северск: СГТИ, 20-23 мая 2003. - С. 58-61.

6. Прикладная электрохимия / Под ред. д.т.н. проф. А.П. Томило-ва. - 3-е изд., перераб. - М.: Химия, 1984. - 520 е., ил

7. Курин Н.П., Шашкин Б.Ф. Концентрация ионных форм в расплавленной системе KF-HF //VII Всес. симп. по химии неорганических фторидов: Тез. докл. - М.: Наука, 1987. - С. 222.

8. Курицкий Б.Я. Поиск оптимальных решений средствами Excel 7.0. - СПб.: BHV - Санкт-Петербург, 1997. - 384 с, ил.

9. Бояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оптимизация в химической технологии. - М.: Химия, 1969. - 556 с.

Поступила 07.12.2006 г.

УДК 544.344

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ - ПАР В ТРёХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ UF6-IF5-BrF3 ПРИ ПОЛНОЙ ВЗАИМНОЙ РАСТВОРИМОСТИ КОМПОНЕНТОВ

И.И. Жерин, В.Ф. Усов, Р.В. Оствальд, В.В. Шагалов, И.В. Гайдай, З.М. Тюлюбаев

Томский политехнический университет Email: ostvald@phtd.tpu.edu.ru

Представлены результаты исследования фазового равновесия жидкость ~ пар при 353,15 К в системе гексафторид урана, пен-тафторид йода, трифторид брома. Приведены зависимости давления насыщенного пара от состава конденсированной фазы, результаты анализа отклонения изучаемой системы от идеального поведения, данные о равновесной паровой фазе.

Применение галогенфторидов в переработке материалов ядерной энергетики имеет важное значение. Весьма актуальным является использование смеси галогенфторидов для фторирования урансодержащих соединений. Применение газообразной смеси ВгР3-№7 для этих целей позволяет осуществлять процесс фторирования соединений урана при низких температурах и давлениях в отличие от элементного фтора [1]. При этом образуются многокомпонентные системы, содержащие гексафторид урана и галогенфтори-ды, которые необходимо разделять с целью выделения чистого иБ6 и регенерации фторирующих агентов. Кроме этого, использование галогенфторидов и их смесей при переработке ядерного топлива, значительно улучшает технологические параметры и даёт сокращение технологической цепочки и существенное уменьшение объёмов отходов.

Нами исследована термодинамика фазового равновесия жидкость - пар трёхкомпонентной системы иРй-Щ-ВгРз при температуре 353,15 К. Поскольку данная система при указанной температуре имеет неограниченную взаимную растворимость компонентов [2, 3], изучалось гетерогенное равновесие между жидкостью и паром.

Для исследования фазовых равновесий в тройных системах важную роль играет выбор способа изменения состава тройной смеси [4, 5]. Нами был выбран способ изменения состава по секущим плоскостям, проходящим через вершину, отвечающую гексафториду урана. На рис. 1 представлен треугольник составов Гиббса-Розебума трехкомпонент-ной системы ир6-1Р5-ВгР3 с указанием секущих, по которым осуществлялось изменение составов конденсированной системы.