CC BY
27
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
УДК 66.096.3
А.В. Овчаров, В. А. Ткаченко*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: vl.a.tkachenko@yandex.com
РАЗРАБОТКА КОМПЬЮТЕРНОЙ МОДЕЛИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРЯМОТОЧНОГО РЕАКТОРА ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА МЕЖДУ ПАРАМИ ВОДЫ И ВОДОРОДОМ
Аннотация
Каталитический изотопный обмен между водородом и парами воды является одной из составляющих CECE-процесса. Активность катализаторов в отношении реакции каталитического изотопного обмена как правило измеряется в прямоточном реакторе. В данной работе представлена математическая и компьютерная модель процесса, позволяющая предсказывать результаты экспериментов в широком диапазоне концентраций, основываясь на экспериментальных данных, полученных для области малых и высоких концентраций дейтерия.
Ключевые слова: разделение изотопов водорода; прямоточный реактор; моделирование; gPROMS.
В настоящее время CECE-процесс достаточно широко применяется для детритизации и депротизации тяжелой воды [1, 2]. CECE-процесс состоит из двух основных частей - электролиза воды для обращения потоков и процесса химического изотопного обмена (ХИО) между водородом и водой, который протекает в колонне, заполненной смесью катализатора и гидрофильной насадки. Процесс химического изотопного обмена (1) в свою очередь состоит из двух стадий - фазового изотопного обмена (ФИО) между жидкой водой и ее парами (2) и каталитического изотопного обмена (КИО) между парами воды и водородом (3):
Н20ж+ НХГ^ НХОж + Н2г (1)
Н20ж + НХ0П г нхож + Н20П (2)
Н20П+ НХГ^ НХ0П+ Я2г (3)
Эффективность процесса ХИО зависит от скорости каждой стадии. Скорость протекания процесса КИО определяется в первую очередь активностью используемого катализатора. Получение адекватных результатов при моделировании колонны изотопного обмена невозможно без достоверных данных о промежуточных стадиях процесса ХИО. Разработке компьютерной модели данного процесса на основе имеющихся литературных данных и посвящена данная работа.
Основным способом определения активности катализатора в отношении реакции изотопного обмена между парами воды и водородом является испытание в прямоточном реакторе [3]. Константа скорости обмена, определяемая в результате такого эксперимента, является эффективной величиной и зависит от влажности водорода, подаваемого в реактор, и концентрации дейтерия в парогазовой смеси [4]. Для области малых концентраций дейтерия начальная скорость изотопного обмена может быть выражена следующим образом:
Дно - М* 2 СшС"/аС№+ Сн), (4)
где &ЭКСп - экспериментально определяемая константа скорости реакции КИО, с-1; а - коэффициент разделения;
С№ и Сн - концентрации паров воды и водорода в реакционном объеме.
Для области высоких концентраций дейтерия:
Я0н = М" 2 ^"/См + аСн) (5)
Рассчитываемая при этом скорость изотопного обмена будет различной для различных областей концентраций. Так, для катализатора РХТУ-3СМ рассчитанная на основании экспериментальных данных скорость изотопного обмена в области малых концентраций дейтерия составляет примерно 560 моль/(м3 ■ с), в то время, как в области высоких концентраций 480 моль/(м3 ■ с).
Авторами работы [5] предложено использовать следующее уравнение аддитивности для определения скорости изотопного обмена при заданной концентрации дейтерия в системе:
Я = Яно • (1 - Ю + Яон • й (6)
где <1 - средняя концентрация дейтерия в системе.
Однако в качестве параметра в вышеприведенной зависимости может
использоваться и другая величина, например, равновесная концентрация дейтерия в парах воды. Верификация модели на основании экспериментов, проведенных в широком диапазоне концентраций, позволит разрешить данную неопределенность.
Помимо вышеприведенных уравнений и уравнений для концентрационной зависимости коэффициента разделения в основе модели лежат следующие зависимости:
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6
1. уравнение материального баланса по изотопу, используемое для расчета равновесных концентраций в парах воды и водороде:
(7)
аи /2
п
(1_г)у_£(1
(8)
йг _ д йу
АН йИ
(9)
3. для расчета давления паров легкой воды использовалось уравнение из [6], для тяжелой воды - из [7]. Суммарное давление паров воды рассчитывается по следующему уравнению:
где гвх и увх - концентрации тяжелого изотопа водорода в парах воды и водороде на входе в реактор, а г со и ует - концентрации, которые установятся в парогазовой смеси после бесконечного слоя катализатора; X - мольное соотношение концентраций воды и водорода.
2. дифференциальные уравнения,
описывающие перенос изотопа на дифференциально малом слое катализатора dh [5]:
Рш = Рн2о • (1 - г) + Ро2о • г :
(10)
где Рн2о и Ро2о - парциальное давление паров легкой и тяжелой воды при заданной температуре.
4. коэффициенты разделения ано, аон, аНТ и аот рассчитываются на основании уравнений из [8].
Решение данной системы уравнений реализуется с помощью программной платформы gPROMS. Данная программная платформа предназначена специально для моделирования химико-технологических процессов, в том числе и симуляции работы целой технологической схемы.
Рис. 1. Пример вывода результатов моделирования эксперимента в прямоточном реакторе (на графиках изображены зависимости концентраций дейтерия в водороде и парах воды, степени обмена и наблюдаемой константы скорости от времени контакта парогазовой смеси с катализатором)
Технически модель состоит из двух блоков:
первый - модель прямоточного реактора, содержащая
объявление переменных и систему уравнений,
описывающих процесс; второй - блок процесса, в
котором задаются условия эксперимента и параметры
вывода результатов расчета. В качестве параметров
расчета программа принимает мольный поток
водорода, температуры в аппарате насыщения
Время контакта, с _
водорода парами воды и реакторе, объем
катализатора, скорости изотопного обмена при
экстремальных значениях концентрации дейтерия,
диаметр реактора и входные концентрации дейтерия
и трития в парах воды и водороде. Расчет
производится с допущением, что давление в реакторе
постоянно. В зависимости от поставленной задачи
программа позволяет как определить конечные концентрации дейтерия и/или трития в веществах и степень приближения к равновесию при заданной высоте слоя катализатора, так и рассчитывать кинетические кривые. Расчет всех параметров ведется относительно времени контакта парогазовой смеси с катализатором.
На рисунке 1 представлен пример вывода Времяконтакта, с результатов расчета. Представленные зависимости
показывают изменение параметра при изменении
времени контакта (задается условиями
эксперимента).
Разработанная модель достаточно проста, однако она может быть использована в качестве основы для создания компьютерной модели противоточной
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
колонны изотопного обмена между водой и реальных экспериментов с различными водородом. Дальнейшим развитием данной модели катализаторами в широкой области концентраций должна служить ее верификация на основании дейтерия.
Овчаров Андрей Валентинович с. н. с. кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Ткаченко Владимир Алексеевич вед. инженер кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Perevezentsev A.N., Bell A.C. Development of Water Detritiation Facility for JET // Fusion Sci. Technol. 2008. Vol. 53. P. 816
2. Алексеев И.А., Архипов Е.А., Бондаренко С.Д., Васянина Т.В., Коноплев К.А., Федорченко О.А., Уборский В.В. Получение тяжелой воды и дейтерия методом изотопного обмена вода-водород в ПИЯФ РАН // Перспективные материалы. 2010. № 8. С. 203-210.
3. Никитин Д.М. Разработка способа приготовления гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой: дис. ... канд. хим. наук. Москва, 2006. 152 с.
4. Андреев Б. М., Магомедбеков Э. П., Розенкевич М. Б., Сахаровский Ю. А. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития. М.: Эдиториал УРСС, 1999. 208 с.
5. Ovcharov A.V., Rozenkevich M.B. Perevezentsev A.N. Simulation of CECE Facility for Water Detritiation // Fusion Sci. Technol. 2009. Vol. 56. P. 1462
6. Wagner W., Pruss A. International equations for the saturation properties of ordinary water substance // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. Vol. 22. No. 3.
7. Allan H. Harveya, Eric W. Lemmon. Correlation for the Vapor Pressure of Heavy Water From the Triple Point to the Critical Point // Phys. Chem. Ref. Data. 2002. Vol. 31, No. 1.
8. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: ИздАТ, 2000. 344 с.
Ovcharov Andrey Valentinovich, Tkachenko Vladimir Alekseyevich* D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: vl.a.tkachenko@yandex.com
DEVELOPMENT OF COMPUTER MODEL OF COCURRENT REACTOR FOR CATALYTIC ISOTOPE EXCHANGE BETWEEN WATER VAPOUR AND HYDROGEN
Abstract
Catalytic isotope exchange between hydrogen and water vapour is one of the stages of CECE-process. Catalysts activity in this reaction is usually investigated in cocurrent reactor. This paper presents mathematical and computer model of process that allow predict outcome of experiments carried out in wide range of deuterium concentrations basing on data obtained for only low and high deuterium concentration range.
Key words: hydrogen isotope separation; cocurrent reactor; simulation; gPROMS.
