CC BY
124
УДК 665.622.443
А. Ю. Трушин, О. Ю. Сладовская, Л. И. Гарифуллина
РАЗРАБОТКА ИНГИБИТОРОВ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ГАЗОПРОВОДОВ, ТРАНСПОРТИРУЮЩИХ ПОПУТНЫЙ НЕФТЯНОЙ ГАЗ
Ключевые слова: ингибитор коррозии, защитный эффект, реагент.
Исследована защитная способность различных композиций ингибиторов углекислотной коррозии. Представлен механизм протекания углекислотной коррозии. Проведены гравиметрические и электрохимичекие испытания различных соотношений азотсодержащего соединения, неионогенного ПАВ и серосодержащего компонента в условиях, максимально приближенных к реальным промысловым. В результате исследований получен многокомпонентный состав, показавший высокую эффективность в условиях углекислотной коррозии. Разработанный состав соответствует требованиям, предъявляемым к ингибиторам коррозии.
Keywords: corrosioninhibitor, protectiveeffect, reagent.
We studied the protective effect of different corrosion inhibitor composition for carbon dioxide corrosion. Mechanism of carbon dioxide corrosion was submitted. Different ratios of nitrogen compound, non-ionic surface-active agents and sulfurous componentswere tested under similar oilfield conditions. We've obtain corrosion inhibitor composition with a high efficiency for carbon dioxide corrosion. This composition complies with the corrosion inhibitors standards.
В 2015 году в России суммарно было добыто 635349 млрд. куб. м. газа [1], большая часть которого доставляется трубопроводным транспортом. Общая протяженность газопроводов России более 160000 км, что говорит о высокой металлоемкости газовой промышленности страны. Газ, транспортируемый по газопроводам, является ценным углеводородным сырьем, предназначенным для промышленного и коммунально-бытового назначения, однако применение его по назначению часто осложняется коррозионными процессами, протекающими внутри трубопровода. Эти процессы обусловлены наличием в составе газа нефтегазовых, газовых и газоконденсатных месторождений агрессивных компонентов: сероводорода, кислорода, двуокиси углерода.
С проблемой углекислотной коррозии сталкиваются на многих газоперерабатывающих комплексах Западной Сибири. При транспортировке по трубопроводу влажного газа, в составе которого присутствует углекислый газ, происходит постепенное охлаждение газожидкостной смеси и выделение жидкого конденсата, состоящего из водной и углеводородной фаз. Наличие воды и растворенного в ней углекислого газа приводит к протеканию коррозии по следующему механизму[2]: СО2+Н2О^Н2СОз^Н+ + НСОз-^ 2Н+ + СОз2-(1) Fe2+ + СО32- ^ FeCO3, (2)
V ^ FeCOз + Н+, (3)
-12сО3 ^ FeCO3 + 2Н+ (4)
Объектом исследования является участок газопровода цеха сбора, подготовки и транспортировки газа ООО «РН-Юганскнефтегаз». Попутный нефтяной газ (ПНГ) от дожимных насосных станций (ДНС), установок первичной (УПСВ) и окончательной подготовки нефти (УПН) левого берега поступает на компрессорную станцию №1 (КС-1), где происходит его осушка и транспортировка на Юж-но-Балыкский газоперерабатывающий завод (ГПЗ) (рис. 1).
Проблемный участок газопровода, протяженностью 1018 метров и диаметром 325 мм, транспорти-
Fe2+ + НСО3 Fe2+ + Н2СО3
рует газ на прием компрессорной станции Приобского месторождения ООО «РН-Юганскнефтегаз». Как показали исследования компонентного состава газа, помимо ценного углеводородного сырья данный газ в своем составе содержит 1,676% мольных углекислого газа.
УПСВ
дне
УПН
попутный нефтяной газ
КС-1
осушенный
ГПЗ
компримирование ■ осушка
Рис. 1 - Схема движения ПНГ Приобского месторождения.
Неосушенный ПНГ, транспортирующийся от ДНС до компрессорной станции может содержать до 5 % объемных минерализованной воды [3]. Данная вода содержит 20500 мг/дм3 хлорида натрия, 1460 мг/дм3 хлорида кальция, 990 мг/дм3 хлорида магния.
Таким образом, наличие в составе транспортируемого ПНГ агрессивных сред, а именно углекислого газа и минерализованной воды, приводит к возникновению углекислотной коррозии. Об этом свидетельствует уменьшение толщины стенок газопровода, выявленное при проведении технической диагностики газопровода.
Одним из наиболее доступных и эффективных методов защиты трубопроводов от газовой коррозии является ингибиторная защита [4]. Сегодня на рынке представлен большой ассортимент ингибиторов коррозии, предназначенных для защиты нефтегазо-промыслового оборудования. Однако они не являются универсальными, так как каждый объект характеризуется определенными условиями эксплуатации, составом жидкой и газовой фаз. Поэтому
подбор ингибитора коррозии для каждого объекта производится индивидуально.
С целью разработки эффективного реагента для защиты от коррозии на газопроводе Приобской компрессорной станции были проведены исследования по оценке защитной способности ряда компо-нентовингибиторов коррозии.
В работе были использованы наиболее распространенные методы определения эффективности ингибиторов коррозии: гравиметрический и электрохимический.
При оценке эффективности гравиметрическим методом испытания проводились в и-образных ячейках, объемом 600 мл при постоянном перемешивании агрессивной среды. В качестве контрольных образцов применялись металлические пластины размера 20х25х2 мм, изготовленные из стали марки Ст.20 подготовленные по ГОСТ 9.506-87 [5]. Внешний вид установки приведен на рисунке 2а.
Для объективной оценки ингибитора коррозии условия эксперимента были приближены к реальным условиям эксплуатации газопровода. В качестве агрессивной среды использовали минеральную воду следующего состава: 20500 мг/дм3 хлорида натрия, 1460 мг/дм3 хлорида кальция, 990 мг/дм3 хлорида магния; в воду дополнительно вводили 10% объемных керосина. Для моделирования углеки-слотной коррозии производилась непрерывная продувка агрессивной среды углекислым газом. Одна ячейка во время проведения эксперимента оставалась без ингибитора коррозии, во вторую дозировался реагент. Время проведения эксперимента составляло 6 часов.
а б
Рис. 2 - Внешний вид установок для испытаний антикоррозионных свойств: а) установка для проведения гравиметрических испытаний б) установка для проведения электрохимических испытаний
По истечении этого времени образцы извлекались из ячейки и подготавливались к взвешиванию в соответствии с [5]. После этого производилось взвешивание образцов на аналитических весах и
расчет скорости коррозии.
Скорость коррозии (Укор) в г/м2-ч вычисляли по формуле:
т. Ш1—Ш2
7к°р = -¡Г", (5)
где тI - масса образца до испытания, г; тг~ масса образца после испытания, г; £ - площадь поверхности образца, м2; т - время испытания, ч.
Степень защиты (77) в процентах вычисляют по формуле:
где V - скорость коррозии образцов в неингибиро-ванной среде, г/м2-ч; У2 - скорость коррозии образцов в ингибированной среде, г/м2-ч.
Электрохимический метод заключается в получении поляризационных кривых, передающих взаимосвязь между потенциалом исследуемого электрода и плотностью тока при поляризации от внешнего источника постоянного электрического тока с последующей оценкой защитной способности ингибитора по плотности тока в ингибированной и неинги-бированной средах [5]. Поляризационные кривые были получены потенциостатическим методом.
Зонд с электродами помещался в герметичную электрохимическую ячейку (рисунок 2) с агрессивной средой объемом один литр и выдерживался около 1 часа для установления скорости коррозии. Состав агрессивной среды описан выше. Значения скорости коррозии получали с помощью программного обеспечения потенциостатаGill 6 фирмы «АСШгайгитеШв». После чего в среду добавлялся ингибитор коррозии и повторно измеряли скорость коррозии. Измерение скорости коррозии производилось с периодичностью 15 минут. Фоновую скорость коррозии рассчитывали, как среднее значение трех последовательных измерений.
Данные методики используются при лабораторном испытании ингибиторов коррозии и позволяют провести сравнительную оценку их эффективности. Несмотря на то, что при проведении эксперимента создаются условия максимально приближенные к реальным промысловым, фактические скорости коррозии будут отличаться от лабораторных. В связи с этим, в данной работе сравнительная оценка эффективности ингибиторов коррозии проводилась при дозировке 20 грамм на тонну.
Разработка ингибитора коррозии начиналась с подбора наиболее эффективной активной основы. В качестве активных основ были выбраны следующие реагенты: АгтоЫЬ С1-41(Швеция), представляющий собой смесь амидоимидазолинов, АгтоЫЬ С1 5174 (Швеция) - смесь алкилимидазолинов, Мтатте DP 1247 (США) - оксиэтилированныеимидазолины, Азол 330 (РФ) - смесь алкилимидазолинов, Аминкор (РФ) - эфир метилдиэтаноламина, Магсог 4741 (Польша) - смесь соединений азола. Все перечисленные реагенты представляют собой различные азотсодержащие соединения, которые работают по пленочному механизму защиты. Полимерные макромолекулы за счет наличия множества аминогрупп взаимодействуют с адсорбционными центрами на поверхности металла, образуя пленку, препятствующую протеканию коррозионных процессов.
Результаты гравиметрических и электрохимических испытаний данных реагентов представлены в
таблице 1.
В результате гравиметрических и электрохимических испытаний активных основ было определено, что лучше всего себя проявили АгтоЫЬ С1-41 и Азол 330, которые в результате гравиметрических испытаний показали защитный эффект около 60%, а
при электрохимических испытаниях защитный эффект составил более 90%. Данные реагенты были выбраны в качестве активных основ для дальнейшего формирования многокомпонентного ингибитора коррозии.
Таблица 1 - Результаты электрохимических и гравиметрических испытаний активных основ ингибиторов коррозии
Реагент Средняя скорость коррозии, мм в год Защитный эффект, %
без реагента с реагентом
Гравиметрический метод
Мгатте DP 1247 0,808 0,397 50,9
Магсог 4741 0,775 0,386 50,2
АгтоЫЬ С1-41 0,821 0,339 58,7
Аминкор 0,717 0,352 50,9
АгтоЫЬ С15174 0,830 0,450 45,8
Азол 330 0,751 0,307 59,1
Электрохимический метод
Мгатте DP 1247 1,217 0,164 86,5
Магсог 4741 1,08 0,198 81,7
АгтоЫЬ С1-41 1,12 0,096 91,4
Аминкор 0,995 0,167 83,2
АгтоЫЬ С15174 1,318 0,328 75,1
Азол 330 0,986 0,091 90,8
На следующем этапе формирование состава проводилось путем смешения отобранных азотсодержащих соединений с различными добавками, в качестве которых были использованы неионогенное-поверхностно-активное вещество (НПАВ) (оксиэти-лированная жирная кислота) и серосодержащие соединения S-1 и S-2. Выбор добавок обусловлен наличием гидрофильных и серосодержащих функциональных групп, укрепляющих защитную пленку.
В композиционном составе количество серосодержащего компонента было постоянным и составляло 5% массовых, в качестве растворителя использовался метанол в количестве 65% массовых, оставшаяся часть (45% масс.) - НПАВ и азотсодержащее соединение в различных соотношениях. В результате смешения получились следующие композиции:
Композиция №1-3: азотсодержащий компонент, НПАВ, S-1;
Композиция №4: НПАВ, серосодержащее соединение S-1;
Композиция №5-7: азотсодержащий компонент, НПАВ, серосодержащее соединение S-2;
Композиция №8: НПАВ, серосодержащее соединение S-2;
В таблице 2 представлены результаты оценки эффективности композиционных составов.
Таблица 2 - Гравиметрические и электрохимические испытания составов с различным содержанием НПАВ
№ состава Соотношение НПАВ: азотсодержащее соединение Защитный эффект с АгтоЫЬ С1-41, % Защитный эффект с Азол 330, %
Гравиметрический метод
1 0:1 59,1 59,6
2 1:2 64,2 60,1
3 2:3 52,2 50,9
4 1:0 26,5 26,5
5 0:1 58,9 59,3
6 1:2 61,9 58,2
7 3:2 49,8 47,2
8 1:0 24,3 24,3
Электрохимический метод
1 0:1 94,2 91,1
2 1:2 95,8 93,1
3 3:2 94,8 91,2
4 1:0 43,8 43,8
5 0:1 92,6 90,9
6 1:2 93,4 91,6
7 3:2 84,3 81,1
8 1:0 40,2 40,2
Из таблицы 2 видно, что составы № 4 и № 8 без азотсодержащего компонента не проявляют высоких результатов при испытании защитных свойств, однако в смеси с азотсодержащими соединениями проявляется синергетический эффект и защитное действие композиционных составов увеличивается.
Это объясняется увеличением адсорбции на поверхности металла. Молекулы неионогенного поверхностно-активного вещества, взаимодействуя со свободными, находящимися на поверхности аминогруппами адсорбированных молекул активной основы, формируют дополнительный слой, увеличивая, таким образом, прочность образовавшейся защитной пленки. Серосодержащие соединения хемосор-бируются за счет атома серы на поверхности стали.
На рисунке 3 представлен график изменения скорости коррозии в ингибированной и неингибиро-ванной среде при проведении электрохимических испытаний.
На графике обозначена зона без ингибитора, где скорость коррозии стабильна и устанавливается на уровне 1,1-1,25 мм в год. После ввода ингибитора по мере образования защитной пленки происходит постепенное снижение скорости коррозии. После установления скорости коррозии она фиксируется, как конечная и используется при расчете эффективности защитного действия ингибиторов коррозии. Данные представленные на графике показывают, что при введении состава №8 скорость снижается не значи-
тельно и составляет 0,726 мм в год. Наибольший защитный эффект наблюдается у состава № 2, содержащего в качестве активной основы АгтоЫЬС1-41, конечная скорость которого составляет 0,063 мм в год.
Состав №§
_ Без
ингибитора
О М5 -
Состав №2 с Armohib CI-41 Состао №2 с Аюл 330
и НПАВ, действие которого основано на пленочном механизме.
3) По результатам электрохимических и гравиметрических испытаний определены оптимальные концентрации компонентов в композиционном составе: азотсодержащий компонент (смесь амидои-мидазолинов) - 21% мас., НПАВ - 9%, серосодержащий компонент - 5%, растворитель (метанол) -65%. Данный состав удовлетворяет требованиям к ингибиторам коррозии и рекомендован к проведению опытно промышленных испытаний.
Таблица 3 - Требования к ингибиторам коррозии
Time (Sec)
Наименование показателя Требования ООО «РН-Юганскнефтегаз» Значения разработанного состава
Температура застывания, °С не выше - 50 0С выдерживает
Кинематическая вязкость при +20 °С; мм2/сек Не более 20 мм2/сек 4,26
Массовая доля нелетучих веществ (активного вещества), %, не менее Для защиты трубопроводов массовая доля не менее 15 %, 18,5
Коррозионная агрессивность товарной формы, г/(м2-час) скорость коррозии Ст-3 при 20 оС в течение 6 часов не более 0,125 0,009
Рис. 3 - График изменения скорости коррозии до и после ввода ингибитора
Таким образом, по результатам как электрохимических, так и гравиметрических испытаний было определено, что оптимальная концентрация в композиционном составе НПАВ составляет 9% массовых, смесь амидоимидазолинов 21%. При этом наибольший защитный эффект наблюдается в составах, содержащих АгтоЫЬС1-41 и серосодержащую добавку S-1.
Следует отметить, что особым требованием к многокомпонентным составам ингибиторов коррозии является их технологичность: реагенты применяемые в нефтегазодобывающей отрасли должны иметь низкую температуру застывания для использования в зимних условиях и оптимальную вязкость для соблюдения технологий дозирования реагентов. Требования, предъявляемые к реагентам, используемым в качестве ингибиторов коррозии в ООО «РН-Юганскнефтегаз»приведены в таблице 3.
Было определено, что активные компоненты, использованные в композиционном составе имеют хорошую растворимость в метаноле, этаноле и углеводородном сольвенте. Также этот состав удовлетворяет требованиям, предъявляемые к реагентам -ингибиторам коррозии, применяемым в нефтепромысловой химии.
Выводы
1) Транспортировка попутного нефтяного газа на объектах его подготовки осложняется углекислот-ной коррозией, вызванной наличием в составе транспортируемого газа двуокиси углерода и воды.
2) Для защиты от углекислотной коррозии эффективным показал себя состав с использованием амидоимидазолинов, серосодержащего соединения
© А. Ю. Трушин - магистрант каф. ХТПНГ КНИТУ, arty92@bk.ru, О. Ю. Сладовская - к.т.н.. olga_sladov@rnail.ra, Л. И. Гарифуллина - магистрант той же кафедры, gaгifull_l_i@mail.гu.
Литература
1. Центральное диспетчерское управление топливно-энергетического комплекса. [Электронный ресурс]. -Режим доступа: http://www.cdu.ra/- Заглавие с экрана. -(Дата обращения: 20.04.2016).
2. Топольников А.С. Прогнозирование углекислотной коррозии подземного оборудования нефтедобывающих скважин / А.С. Топольников // Коррозия: внутрисква-жинное оборудование - 2011 - № 8 -С. 94-95
3. ВойтехН.Д. Особенности противокоррозионной защиты на предприятиях, перерабатывающих попутный нефтяной газ / Н.Д. Войтех, А.И. Цинман, Р.В. Смолка, Ю.А. Журавлев // Коррозия. - 2011. - № 3. - С. 4-6
4. Вигдорович В.И. Контроль коррозионной агрессивности сероводородсодержащих сред и оценка эффективности способов защиты при непрерывной эксплуатации установок нефтегазовых производств / В.И. Вигдорович, А.П. Макаров // Практика противокоррозионной защиты. - 2015.- № 1. - С. 60-71.
5. ГОСТ 9.506-87. Единая система защиты от коррозии и старения. Ингибиторы коррозии металлов в водно-нефтяных средах. Методы определения защитной способности. - Введ. 1988-01-07. - М.: Изд-во стандартов, 1988. -17 с.
доц. той же кафедры,
© A. Yu. Trushin - graduate student of the Department HTPNG KNRTU, arty92@bk.ru, O.Yu. Sladovskaya- Ph.D., Associate Professor, Department HTPNG KNRTU, olga_sladov@mail.ru, L. I. Garifullina - graduate student of the Department HTPNG KNRTU, garifull_l_i@mail.ru.
