CC BY
116
УДК 620.22; 666.3-135
В. М. Батрашов, Ч. Г. Пак
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАТРИЦЫ ДЛЯ ЖАРОСТОЙКОГО ПОРИЗОВАННОГО МАТЕРИАЛА
Аннотация. Получена высокотемпературная матрица для жаростойких пори-зованных материалов на основе алюмоборфосфатного связующего и порошка алюминия ПОС-15, отличающаяся более регулируемым структурообразовани-ем по сравнению с подобными материалами с использованием алюминиевой пудры ПАП-1. Изучены основные показатели взаимодействия исходных компонентов и физико-химические процессы, протекающие в материале при его твердении и нагревании.
Ключевые слова: матрица, фосфатная композиция, алюмоборфосфатное связующее, алюминиевый порошок, жаростойкий материал.
Abstract. The authors obtained a high-temperature matrix for heat resisting porous materials on the basis of aluminium-bor-phosphate binder and the POS-15 aluminum powder, differing by more adjustable structurization in comparison with similar materials based on aluminum PAP-1 powder. The articles studies main indicators of interaction of initial components and the physical and chemical processes taking place in a material during its maturing and heating
Key words: matrix, phosphatic composition, aluminium-bor-phosphate binder, aluminum powder, heat resisting material.
Введение
Современное развитие экономики России выдвигает ряд научнотехнических задач, решение которых предполагает радикальное снижение энергетических и тепловых потерь, материалоемкости конструкций, рациональное и эффективное использование всех видов ресурсов. Наибольший объем энергетических и тепловых потерь наблюдается в различных тепловых агрегатах металлургической, керамической, машиностроительной промышленностях.
При развитии ковшевой металлургии, переводе футеровки сталеразливочных ковшей на периклазоуглеродистые, а промежуточных - на основные огнеупоры (теплопроводность которых в 2-6 раз больше ранее применявшихся, в результате чего для осуществления металлургических операций приходится перегревать расплав стали на 50-100 °С), возросла потребность в эффективных современных высокотемпературных теплоизоляционных материалах [1].
Наиболее перспективными теплоизоляционными материалами в области высоких температур являются фосфатные поризованные материалы. Одним из направлений изготовления данного вида материалов является получение высокотемпературной поризованной матрицы в режиме самораспространяю-щейся экзотермической реакции между фосфатными связующими и алюминиевой пудрой в смеси с огнеупорными наполнителями и заполнителями. Данная технология позволяет получать изделия различных размеров и форм [2].
Однако использование алюминиевой пудры в технологии жаростойкого поризованного материала имеет ряд недостатков, главным из которых явля-
ется ее сильное пыление в процессе перемешивания с остальными составляющими материала. Это вызывает значительные трудности в плане обеспечения требований техники безопасности и охраны труда. Также неконтролируемые потери пудры нарушают расчетный состав бетона, а гидрофобные свойства парафина, покрывающего частицы алюминиевой пудры, затрудняют процесс гомогенизации массы при смешивании пудры с ортофосфорной кислотой, что приводит к неравномерному распределению пор как по размерам, так и в объеме материала. Кроме того, значительная часть пудры (при средних линейных размерах 20...30 мкм) агрегирована в комки размером 100...500 мкм, которые достаточно устойчивы и создают поры, в несколько раз превышающие средние размеры.
Цель данных исследований состояла в изучении возможности получения фосфатной композиции (матрицы жаростойкого поризованного материала), твердеющей без термической обработки на основе алюмоборфосфатного связующего (АБФС) и порошка алюминия ПОС-15 с целью снижения скорости протекающих реакций и расширения диапазона температурного воздействия на механизм фосфатного твердения.
1. Исходные материалы и методы проведения исследований
Наибольшей технологичностью при получении фосфатных поризован-ных материалов обладает смесь 70 % термической ортофосфорной кислоты (ОФК) и АБФС при условии, что связующее разводят до плотности 1,5 г/см3 [3]. Кроме того, жаростойкие материалы на таком связующем обладают наибольшей термостойкостью.
В работе использовалась 70 % термическая ОФК по ГОСТ 10678-76. В качестве газообразователя использовался алюминиевый порошок марки ПОС-15, изготовленный в соответствии с ГОСТ 24211-91.
Фосфатное связующее для создания алюмоборфосфатной композиции готовили смешиванием АБФС с ОФК в соотношениях, обеспечивающих получение связующих различной активности. В качестве АБФС применялся алюмоборфосфатный концентрат производства ЗАО «ФК» (г. Буй) по ТУ 113-08-606-87 (с изм. 2-6). Основные свойства и химический состав АБФС приведен в табл. 1.
Таблица 1
Свойства и химический состав АБФС
Свойства и химический состав АБФС
Массовая доля фосфатов в пересчете на Р205, % 36-40
Массовая доля алюминия в пересчете на А1203, % 7,5-9,5
Массовая доля бора в пересчете на В203, % 1,0-2,0
Масса удельная, кг/м3-10-3 1,5—1,7
Вязкость, сСт 400-700
Для выбора оптимальных соотношений АБФС: ОФК, обеспечивающих получение жаростойких поризованных фосфатных композиций, твердеющих без термообработки, в работе были изучены основные показатели взаимодействия фосфатного связующего с алюминиевым порошком.
Время начала интенсивного взаимодействия связующего с алюминием и температуру реакции определяли на специальной установке (рис. 1). Опре-
деление указанных характеристик осуществлялось в следующей последовательности. Калориметрический стакан 1 наполняли теплоизоляционным материалом 3. Устанавливали мерную реакционную емкость 2, в которую наливали навеску в 50 г жидкого связующего. К навеске последовательно добавляли порошок алюминия в количестве 3, 5, 7 и 9 % от массы связующего. Смесь перемешивали мешалкой до однородного состояния в течение двух минут со скоростью 120 об/мин. Температуру смеси поддерживали при значениях +10, +20, +30 °С с точностью ±1. После перемешивания калориметрический стакан закрывали резиновой крышкой 4, через отверстие в которой в смесь погружали конец вольфрам-рениевой термопары 7, подключенной к регулятору измерителю 5 с выводом результатов измерений на монитор компьютера 8. Включение регулятора измерителя производили в момент введения алюминия в связующее. С целью отвода газа из стакана в крышке устанавливали трубку-газоотвод 6.
Рис. 1. Установка для исследования взаимодействия алюминиевого порошка с фосфатным связующим: 1 — калориметрический стакан; 2 — реакционная емкость; 3 — теплоизоляционный материал; 4 — крышка; 5 — измеритель регулятор;
6 — газоотвод; 7 — термопара, 8 — компьютер
Жаростойкий поризованный материал на фосфатном связующем представляет сложную многокомпонентную систему, которая в процессе изготовления и последующей эксплуатации при повышенных температурах претерпевает ряд физико-химических превращений, способных оказать значительное влияние на физико-механические и жаростойкие свойства материалов. В связи с этим необходимо было изучить поведение поризованного порошком алюминия фосфатное связующее при нагревании до высоких температур.
Фазовый состав определяли в исходном образце и в образцах, нагревавшихся до различных температур, на рентгеновском дифрактометре модели ДРОН-2 в Си-Ка излучении с никелевым фильтром. Идентификацию фаз по имевшим место на рентгенограммах отражениям осуществляли по данным американской рентгеновской картотеки А8ТЫ-1СРБ8 [4].
2. Основные показатели взаимодействия алюминиевого порошка с фосфатным связующим
Реакция взаимодействия АБФС и смеси 70 % термической ОФК с АБФС с алюминиевым порошком проходит в экзотермическом режиме
(рис. 2) с газо- и тепловыделением, в результате чего за несколько минут происходит вспучивание и затвердевание пористой массы отвердевшего вяжущего.
120
и 100
о
С-ч «в &
^ 80 «в &
<и
1 60 И Н
40 20
2 4 6 8 10
Содержание алюминиевого порошка, %
Рис. 2. Температура взаимодействия фосфатного связующего с порошком алюминия ПОС-15: 1 - 100 % АБФС; 2 - 75 % АБФС + 25 % ОФК;
3 - 50 % АБФС + 50 % ОФК; 4 - 25 % АБФС + 75 % ОФК
В процессе исследований было установлено, что при введении 3 % алюминиевого порошка в АБФС, температура смеси с 20 °С увеличивается до 25 °С. Увеличение содержания алюминия или добавление в связующее ОФК позволяет повысить температуру разогрева смеси. Количество вводимого алюминия является очень важной характеристикой вяжущего, при его недостаточном содержании смесь будет жидкой и твердения не произойдет, а избыточное содержание приведет к комкованию смеси и повышенной пористости отвердевшего вяжущего.
В результате проведенных исследований были получены композиции с температурой взаимодействия до 115 °С, что позволило сделать вывод о возможности применения алюминиевого порошка ПОС-15 в сочетании с АБФС для получения жаростойкого материала. При температуре саморазогрева смеси выше 100 °С происходит дегидратация и уплотнение композиции с последующим твердением, структурообразованием и набором прочности готового материала [5]. Установлено, что наиболее технологичным соотношением АБФС : ОФК, обеспечивающим получение самотвердеющих фосфатных композиций, является соотношение 25:75 (кривая 4 на рис. 2).
При разработке технологии жаростойких материалов существенное влияние на протекание экзотермической реакции формирования матрицы оказывает температура окружающей среды. На рис. 3 показано влияние начальной температуры исходных компонентов на максимальную температуру и время интенсивного взаимодействия порошка алюминия и фосфатного связующего (АБФС:ОФК = 25:75).
Рис. 3. Зависимость температуры и времени взаимодействия фосфатного связующего с порошком алюминия ПОС-15 от начальной температуры исходных компонентов: I - при 30 °С; II - при 20 °С; III - при 10 °С
Установлено, что изменяя температуру исходных компонентов смеси возможно регулировать процесс получения высокотемпературной фосфатной композиции и, как следствие, управлять структурообразованием жаростойких поризованных материалов [6].
3. Физико-химические процессы, протекающие в поризованных алюмоборфосфатных композициях при твердении и нагревании
Отверждение АБФС осуществлялось без внешнего нагревания путем введения в него 9 % порошка алюминия марки ПОС-15. В результате экзотермической реакции между связующим и дисперсным алюминием за счет выделяемых теплоты и водорода происходило быстрое твердение с одновременной поризацией готового продукта. Полученную твердую алюмоборфос-фатную композицию впоследствии растирали в агатовой ступке и исследовали методом структурного и рентгенотермического анализов.
Рентгенограммы исходного и нагревавшихся до различных температур образцов отвержденного АБФС приведены на рис. 4. Рентгенограмма исходного продукта соответствует аморфному состоянию композиции АБФС-порошок алюминия ПОС-15, отражения на рентгенограмме принадлежат только непрореагировавшему металлическому алюминию. Можно предположить, что на первом этапе в интервале температур 20-130 °С происходит дегидратация как свободной воды, внесенной в связующее с ортофосфорной кислотой, так и воды, связанной с трехзамещенным ортофосфатом алюминия. При нагреве образца до 125 °С на рентгенограмме появляются отражения А1РО4 кристобалитового типа. При последующем нагреве образцов до 160 и 220 °С на рентгенограммах происходит усиление отражений А1РО4. На основа-
нии литературных данных [7] можно предположить, что в интервалах 130-160 и 160-220 °С происходит дегидратация А1Н3(РО4)2 • п Н2О и А1Н3(РО4)2 • Н2О с образованием однозамещенного ортофосфата алюминия по следующей реакции:
-2Н,0 .
2А1Н3(РО4)2 • Н2О-------2—> А1(Н2РО4)3 + А1РО4
Рис. 4. Рентгенограмма АБФС, отвержденного порошком алюминия
При нагреве свыше 270 °С происходит дегидратация однозамещенного ортофосфата алюминия с образованием триполифосфата алюминия, а затем тетраметафосфата, которая заканчивается при 500 °С. Так как продукты этих превращений аморфны, можно предположить, что этапы при температурах 160-220 и 220-500 °С обусловлены следующими реакциями:
Al(H2P04)3 1 60■ -220 °C -H2° > H2AlP3O10 220 ■500 °C -н2° > А1(РО3)3
Действительно, на рентгенограмме образца, нагревавшегося до 560 °С, появляются отражения метафосфата алюминия А1(Р03)3. Максимум кристаллизации тетраметафосфата алюминия приходится на 900-1000 °С, что хорошо видно на рентгенограмме соответствующих образцов.
В интервале температур 560-700 °С происходит образование фосфида алюминия А1Р, которому на рентгенограмме принадлежат отражения 3,151 и 1,924 А (последнее на рис. 4 не показано). После нагревания образца до 700 °С на его рентгенограмме резко уменьшились отражения металлического алюминия. Поскольку фосфид алюминия не является стойким к нагреванию продуктом рентгенограмма образца, нагревавшегося до 900 °С, уже не обнаруживает его присутствия. Одновременно происходит и окисление оставшегося свободным металлического алюминия, на рентгенограмме образца, нагревавшегося до 1000 °С, присутствуют отражения образовавшегося корунда -а-А12О3.
Нагревание образца до 1300 °С приводит к образованию стабильных при высоких температурах фаз - А1РО4 кристобалитового типа и небольшого количества а-А12О3.
Заключение
Данные исследования показали, что при использовании алюминиевого порошка возможно получать высокотемпературные алюмоборфосфатные по-ризованные композиции, не требующие термической обработки с целью изготовления на их основе жаростойких поризованных материалов с повышенными физико-механическими и жаростойкими свойствами.
Список литературы
1. Суворов, С. А. Современные проблемы производства огнеупорных материалов для металлургической промышленности / С. А. Суворов // Новые огнеупоры. -2002. - № 3. - С. 38-45.
2. Пак, Ч. Г. Разработка и исследование жаростойкого алюмохромфосфатного газобетона : автореф. дис. ... канд. техн. наук / Пак Ч. Г. - М., 1987. - 23 с.
3. Магилат, В. А. Жаростойкий газобетон на основе алюмобофосфатного связующего и высокоглиноземистых отходов нефтехимии : автореф. дис. ... канд. техн. наук / Магилат В. А. - Уфа, 2002. - 20 с.
4. Powder Diffraction Fi1e. Data cards. Inorganic section. Sets 1-34. JCPDS. Swarthmore, USA 1948-1984.
5. Абызов, В. А. Ячеистые жаростойкие бетоны на фосфатном вяжущем и заполнителях из кремнеграфитовых и алюмохромсодержащих промышленных отходов / В. А. Абызов, Ч. Г. Пак, В. М. Батрашов // Огнеупоры и техническая керамика. -2011 - № 11/12. - С. 27-29.
6. Пак, Ч. Г. Жаростойкие фосфатные ячеистые материалы переменной плотности / Ч. Г. Пак, В. А. Абызов, В. М. Батрашов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Сер. «Строительство и архитектура». 2010. - Вып. 10, № 15 (191). - С. 4-5.
7. Филатова, Н. В. Физикохимия композиционных материалов на основе модифицированного корунда и алюмоборфосфатного связующего : автореф. дис. ... канд. хим. наук / Филатова Н. В. - Иваново, 2004. - 16 с.
Батрашов Виктор Михайлович
аспирант, Пензенский государственный университет
E-mai1: meta1@pnzgu.ru Пак Чир Ген
кандидат технических наук, доцент, кафедра сварочного, литейного производства и материаловедения, Пензенский государственный университет
E-mai1: meta1@pnzgu.ru
УДК 620.22; 666.3-135 Батрашов, В. М.
Разработка и исследование высокотемпературной матрицы для жаростойкого поризованного материала / В. М. Батрашов, Ч. Г. Пак // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. -2012. - № 4 (24). - С. 112-119.
Batrashov Viktor Mikhaylovich Postgraduate student,
Penza State University
Pak Chir Gen
Candidate of engineering sciences, associate professor, sub-department of welding, foundry production and materials science, Penza State University
