CC BY
4ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 547
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СМЕШАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПАРОФАЗНОЙ ГИДРАТАЦИИ АЦЕТИЛЕНА
Турабджанов Садритдин Махаматдинович
доктор технических наук, профессор, Ташкентский государственный технический университет имени Ислама Каримова, Ташкент, Узбекистан Кедельбаев Бахытжан Шильмирзаевич доктор технических наук, профессор, кафедра «Биотехнология», Южно-Казахстанский университет им. М. Ауезова,
Шымкент, Казахстан Рахмонбердиев Гаффор доктор химических наук, профессор, Ибрагимова Комила Садриддин кизи доктор философии PhD, старший преподаватель, кафедра «Технология целлюлозы и деревообработки»,
Кадиров Хасан Иргашевич Доктор технических наук, профессор кафедра «Технология основного органического синтеза», Ташкентский химико-технологический институт,
Ташкент, Узбекистан
DEVELOPMENT AND INVESTIGATION OF PROPERTIES OF MIXED CATALYSTS FOR VAPOR-
PHASE HYDRATION OF ACETYLENE
Turabjanov Sadritdin Makhamatdinovich
doctor of technical sciences, professor, Tashkent State Technical University named after Islam Karimov, Tashkent, Uzbekistan Kedelbaev Bakhytzhan Shilmirzaevich doctor of technical sciences, professor, Department of Biotechnology, South Kazakhstan University named after M. Auezov,
Shymkent, Kazakhstan
Rakhmonberdiev Gaffor
doctor of chemical sciences, professor,
Ibragimova Komila Sadriddin kizi Doctor of Philosophy PhD, Senior Lecturer, department "Technology of cellulose and woodworking",
Kadirov Khasan Irgashevich Doctor of Technical Sciences, Professor Department "Technology of basic organic synthesis", Tashkent Institute of Chemical Technology, Tashkent, Uzbekistan
Аннотация. Целью разработки новых катализаторов для синтеза ацетальдегида парофазной гидратацией ацетилена, были разработаны новые моно- и бифункциональные катализаторы на основе соединения кадмия, цинка, хрома, железа на носителях исследованы их важнейшие текстурные характеристики. Показано, что оксид цинка и фторид кадмия являются бифункциональными катализаторами, при присутствии которых синтезирован ацетальдегид с выходом 69,0 - 70,0 %. Установлено, что стабильность их работы до регенерации превышает более 100 часов, т.е. в 1,3 раза больше по сравнению с промышленным кадмий-кальций фосфатным катализатором.
Abstract. In order to develop new catalysts for the synthesis of acetaldehyde by vapor-phase hydration of acetylene, new mono- and bifunctional catalysts based on cadmium, zinc, chromium, and iron compounds on supports were developed and their most important textural characteristics were studied. It was shown that zinc oxide and cadmium fluoride are bifunctional catalysts, in the presence of which acetaldehyde was synthesized
with a yield of 69.0 - 70.0%. It has been established that the stability of their operation before regeneration exceeds more than 100 hours, i.e. 1.3 times more than industrial cadmium-calcium phosphate catalyst.
Ключевые слова: ацетальдегид, ацетилен, гидратация, кадмий-кальций-фосфатный катализатор, конверсия, селективность, внутренняя диффузионная область.
Key words: acetaldehyde, acetylene, hydration, cadmium-calcium-phosphate catalyst, conversion, selectivity, internal diffusion region.
Введение. Роль химических превращений в современной промышленности очень велика и продолжает возрастать ускоренными темпами - катализ становится основным критерием существования химических превращений, управления их скоростью и направленностью. Изыскание катализаторов, как для новых процессов, так и для усовершенствования существующих является одним из ведущих факторов технического прогресса. Если были бы известны оптимальные составы катализаторов для осуществления всех потенциально возможных химических превращений, это привело бы к грандиозному подъему экономики. Поэтому создание научных основ предвидения каталитического действия должно рассматриваться как важнейшая задача химической науки.
Ацетальдегид является сырьем для получения уксусной кислоты, уксусного ангидрида, этилового спирта, пентаэритрита, альдоля, глиоксаля, молочной кислоты, акролеина, ацетатов целлюлозы и др. Ацетальдегид подобно формальдегиду конденсируется с фенолом, аминами, белковыми веществами, образуя аминопласты, перерабатываемые в пластические массы.
Производство ацетальдегида гидратацией ацетилена в присутствии кадмий-кальций-фосфатный (ККФ) катализаторов налажено в АО «Навоиазот» (мощность установки 20 тыс. тонн в год).
Из-за перебоя поступления ККФ катализатора производство ацетальдегида в последнее время стало работать не постоянно.
Целю данной работы является разработка новых катализаторов для синтеза ацетальдегида парофазной гидратацией ацетилена.
Ацетальдегид в основном получают гидратацией ацетилена при температурах 340-400°С в присутствии ККФ катализатора [1-3]. ККФ катализатору присуще ряд недостатков: ограниченный срок службы до регенерации (72 часов), средний выход ацетальдегида, чувствительность к местным перегревам, высокая себе стоимость (12 тыс. долларов США за тонну) и т.д.
Различные оксидные и солевые фосфаты и молибдаты, также нанесенные кислотные гетерогенные катализаторы исследовались в процессе гидратации ацетилена [4-6] при интервале температур 200 - 400 °С в десятикратном избытке воды. Наибольшую активность среди фосфатов проявили фосфаты меди (II), кадмия и цинка
Что интересно, относительно высокая селективность фосфата меди, так как хорошо известна способность оксидов меди к относительной поликонденсации ацетилена и его производных [7].
Несмотря на существующие многочисленные теории по подбору катализаторов [8-10] в настоящее время для сложных, параллельно-последовательных процессов катализаторы подбираются в основном эмпирически.
Исходя из этого, при подборе состава катализаторов учитывалась роль каждого компонента в реакции образования ацетальдегида и ацетона.
Экспериментальная часть. С целью поиска новых стабильных и высокоактивных катализаторов для гидратации ацетилена в паровой фазе нами приготовлены несколько образцов катализаторов, основные физико-химические и эксплуатационные характеристики некоторых приведены в табл.1.
При приготовлении цинк-(кадмий)-алюминиевого катализатора пептизируется гидрат окиси алюминия с минеральными кислотами - плавиковой, соляной и азотной (в качестве пептизирующего агента можно использовать, также фтористый аммоний).
Таблица 1
Физико-химические и эксплуатационные характеристики разработанных катализаторов
Содержание в катализате
№ Состав, % масс. Удельная поверхность, м2/г Механическая прочность, МПа Ацетальдегид Ацетон Срок службы до регенерации, час Конверсия ацетилена, %
1 CdF2 - 15,0, A2O3 - 85,0 150 5,2 82,0 5,0 185 92,0
2 ZnO - 10,0,Al2Û3 - 80,0 19 6,1 3,0 90,0 170 90,0
3 CdF2 - 10,0,ZnO - 10,0 Al2O3 - 80,0 156 4,8 45,0 36,0 120 87,0
4 CdF2 - 8,43,ZnO - 2,63 AbO3 - остальное - 5,1 69,97 20,86 101 85,0
5 CdF2 - 3,88,ZnO - 7,52 AI2O3 - остальное - 5,0 68,33 25,4 102 90,0
6 ZnO - 17,8,АЪОз - 82,8 - 5,4 57,05 32,01 100 86,0
7 CdF2 - 10,7,АЪ0з - 89,3 - 5,6 86,65 5,63 100 84,8
8 ZnO - 5,0 - 10,0,ZnF2 - 3,0 - 5,0,CdF2 - 5,0 - 15,0 Fe203 - 5,0 - 10,0,АШ3 - 66,0 - 75,0 110 6,3 3,0 90,2 110 94
ККФ ООО Щелковский катализаторный завод 112 4,0 84,7 1,56 72 55,0
ККФ фирмы «^wigo» - - 85,64 2,31 72 60,0
В результате протекания химических реакций на стадиях пептизации и смешения образуются гидроксифториды алюминия, цинка и кадмия. Кислотность (рН) гидроксида алюминия после второй стадии равна 4,0-4,8, что соответствует наличию гидроксигрупп в полигидрооксикомплексах алюминия.
Результаты и их обсуждение. Нами изучено влияние температуры прокаливания на удельную поверхность, производительность и конверсию кадмий-фтор-алюминиевого катализатора в интервале температур 450-650°С (табл.2).
Таблица 2
Влияние температуры прокаливания на активность катализатора №8_
Температура прокаливание катализатора, °С Удельная поверхность, м2/г Производительность, г/кгкатчас Конверсия ацетилена, %
450 182,0 124,0 92,0
500 170,0 120,0 85,0
575 145, 92,0 70,0
650 102,0 70,0 55,0
Как видно из данных таблицы с повышением температуры прокаливания плавно снижается удельная поверхность и производительность катализатора, а также конверсия ацетилена. С повышением температуры прокаливания от 450 до 650 °С начинается переход y-Al2O3 в a-Al2O3 и увеличиваются размеры пор, что приводит к уменьшению удельной поверхности.
Ацетальдегид получают следующим образом: ацетилен смешивают с водой при температурах 75-90°С и соотношении ацетилен вода = 1:5 ^ 1:10 моль, пропускают через слой катализатора при температуре 360 °С, с объемной скоростью 160-200 ч-1. Выходящая из реактора парогазовая смесь охлаждается в холодильнике. При этом образуется 10,0-18,0 %-ные водные растворы смеси ацетальдегида и ацетона с примесями кротонового альдегида, паральдегида и др. Ацетальдегид из продуктов реакции выделяют ректификацией.
С целью поддерживания степени конверсии ацетилена на уровне в среднем 80 %, через каждые 30 ч температуру реакции поднимают на 10 °С. Через 150-180 ч. работы катализатора конверсия ацетилена снижается до 70 %. В этом случае реакцию останавливают, систему продувают азотом и регенерируют катализатор. Регенерацию осуществляют при температурах 450-500°С в течение 8-12 ч.
Было исследовано влияние температуры, соотношения ацетилен: вода, объемной скорости и высоты слоя катализатора на выход целевых продуктов и степень конверсии ацетилена.
Установлено, что немаловажную роль в процессе гидратации ацетилена играет соотношение ацетилен: вода.
Заключение. Таким образом, были использованы новые моно - и бифункциональные каталитические системы для парофазной гидратации ацетилена. Разработаны новые каталитические системы на основе соединения кадмия, цинка, хрома, железа на носителях исследованы их важнейшие текстурные характеристики. Показано, что оксид цинка и фторид кадмия являются бифункциональными катализаторами. На фториде кадмия (4,0-8,5 %, №5), оксиде цинке (2,5-7,5%, №6) синтезирован ацетальдегид с выходом 69,0-70 %. Установлено, что их стабильность работы до регенерации превышает более 100 часов, т.е. в 1,3 раза больше по сравнению с промышленным кадмий-кальций фосфатным катализатором.
Список использованных источников:
1. О. Н. Темкин. Химия Ацетилена "Ацетиленовое дерево" в органической химии XXI века. Соросовский образовательный журнал. Том 7, №6, 2001. С.32-41.
2. Н.С. Тангяриков, С.М. Турабжанов, А. Икромов, Н.Х. Мусулманов. Математическое описание реактора синтеза ацетальдегида и ацетона. Химия и химическая технология. 2015. том 58. вып. 9. С. 6869.
3. Miller S.A. Acetylene, its properties, manufacture and uses. E.Benn. J, London, 1966, V.2, 365 p.
4. Б. А. Трофимов, А. В. Иванов. Развитие идей академика Фаворского в работах М.Ф. Шостаковского. Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2014. Вып.4. Т.1 (59). С. 558-566.
5. Мыхаличко Б.М., Темкин О.Н., Мыскив М.Г. Полиядерные комплексы галогенидов меди (I): Координационная химия и каталитические превращения алкинов // Успехи химии. 2000. Т. 69, № 11. С. 1042-1070.
6. Coq B. Bimetallic palladium catalysts: influence of the co-metal on the catalysts performance. / B. Coq, F. Figueras // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - V. 173. - P. 117-134.
7. Albert P. Poisoning and deactivation of palladium catalysts. / P. Albert, J. Pietsch, S.F. Parker // Journal of Molecular of Catalysis A: Chemical. - 2001. -V. 173. - P. 275-286.
8. Ласкин, А.А. Ламберов, А.Ш. Бикмурзин, В.М. Шатилов, И.Ф. Назмиева // Катализ в промышленности. - 2010. - № 6. - С. 70-77.
9. Юсупов Б.Д., Тангяриков Н.С., Икрамов А., Юсупов Д. Исследование кинетики процесса гидратации ацетилена. // «Технологии переработки местного сырья и продуктов». Сборник трудов Респ. науч.-технической конф. ТКТИ, 2008, с. 64-66.
10. Юсупов Б.Д., Тангяриков Н.С., Икрамов А. Каталитическая парофазная гидратация ацетилена. «Технологии переработки местного сырья и продуктов». Сборник трудов Респ. науч.технической конф. ТКТИ, 2008,- с.94-96.
УДК 536.79
СОПОСТАВЛЕНИЕ РАСЧЕТНЫХ СООТНОШЕНИЙ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛООТДАЧИ ПРИ ПУЗЫРЬКОВОМ КИПЕНИИ С ДАННЫМИ, ПОЛУЧЕННЫМИ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ПУТЁМ
Матухнова Ольга Дмитриевна, Матухнов Тимур Алексеевич Matukhnova Olga Dmitrievna, Matukhnov Timur Alekseevich
Аспирант Graduate student Щепалов Семен Романович Shchepalov Semen Romanovich
Студент Student
Национальный исследовательский университет «Московский энергетический институт» Moscow Power Engineering Institute г. Москва, Россия Moscow, Russia
COMPARISON OF THE CALCULATED RELATIONSHIPS FOR DETERMINING THE HEAT TRANSFER COEFFICIENT IN BUBBLE BOILING WITH EXPERIMENTAL DATA
Аннотация: данная работа посвящена анализу расчетных соотношения для определения коэффициента теплоотдачи при пузырьковом кипении и сопоставления их с опытными данными.
Abstract: this work is devoted to the analysis of calculated ratios for determining the heat transfer coefficient during bubble boiling and comparing them with experimental data.
Ключевые слова: пузырьковое кипение жидкости, коэффициент теплоотдачи. Keywords: bubble boiling of a liquid, heat transfer coefficient.
При пузырьковом кипении жидкость непосредственно омывает поверхность нагрева, причем ее пограничный слой интенсивно разрушается (турбулизируется) возникающими паровыми пузырями. Кроме того, всплывающие пузыри увлекают из пристенного слоя в ядро потока присоединенную массу перегретой жидкости, что создает интенсивный перенос теплоты от поверхности нагрева к общей массе кипящей жидкости. Следствием этого является высокая интенсивность теплоотдачи при пузырьковом кипении, возрастающая с увеличением числа действующих центров парообразования и количества образующегося пара.
При выводе расчетного соотношения Д.А. Лабунцова и при сопоставлении его с опытными данными введена поправочная функция на давление в виде численного коэффициента 0,075 и сомножителя в квадратных скобках. Это приближенное для инженерных расчетов соотношение достаточно хорошо работает в широком диапазоне давлений и тепловых нагрузок не только при развитом пузырьковом кипении, но формально при экстраполяции его в области более низких тепловых потоков.
Соотношение Д.А. Лабунцова, основанное на вторичных пузырьках:
