CC BY
5
(к UNIVERSUM:
№12(105)_Дй ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_декабрь. 2022 г.
DOI -10.32743/UniTech.2022.105.12.14701
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ АКТИВНОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ D-ГРУППЫ ПРИ ГИДРАТАЦИИ АЦЕТИЛЕНА
Икрамов Абдувахоб
профессор,
Ташкентский химико-технологический институт Республика Узбекистан, г. Ташкент
Кулдошев Алишер
магистр,
Ташкентский химико-технологический институт Республика Узбекистан, г. Ташкент
Зиядуллаев Анвар Эгамбердиевич
доцент,
Ташкентский химико-технологический институт Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: anvar ziyadullayev@mail.ru
COMPARATIVE ACTIVITIES OF HETEROGENEOUS CATALYSTS BASED ON COMPOUNDS OF D-GROUP METALS IN THE HYDRATION OF ACETYLENE
Abduvahob Ikramov
Professor,
Tashkent Institute of Chemical Technology Republic of Uzbekistan, Tashkent
Alisher Kuldoshev
Master,
Tashkent Institute of Chemical Technology Republic of Uzbekistan, Tashkent
Anvar Ziyadullaev
Docent,
Tashkent Institute of Chemical Technology Republic of Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Разработаны и исследованы новые катализаторы для совместного синтеза ацетальдегида и ацетона гидратацией ацетилена. Изучены физико-механические показатели полученных катализаторов. Установлено, что при использовании данных катализаторов в условиях синтеза ацетальдегида на существующих установках совместный выход ацетальдегида и ацетона составляет 90 %, при этом конверсия ацетилена достигает 98 %.
ABSTRACT
It is developed and researched new catalysis for joint synthesis acetaldehyde and acetone hydration acetylene. It is learned physical-mechanical rates of received catalysis. It is installed, that in using these catalysis in condition of synthesis acetaldehyde in existing installation joint production of acetaldehyde and acetone consist 90 %, and herewith conversion of acetylene reaches to 98 %.
Ключевые слова: ацетилен, ацетон, гидратация, гетерогенных катализаторов, конверция.
Keywords: acetylene, acetone, hydration, heterogeneous catalysts, conversion.
Библиографическое описание: Икрамов А., Кулдошев А., Зиядуллаев А.Э. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ АКТИВНОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ d-ГРУППЫ ПРИ ГИДРАТАЦИИ АЦЕТИЛЕНА // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2022. 12(105). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14701
№ 12 (105)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
декабрь, 2022 г.
Введение
В настоящее время уксусный альдегид в основном получают пара фазной гидратацией ацетилена в присутствии кадмий кальций-фосфатного катализатора (ККФ) при температурах 360 - 440 0С [1-5]. ККФ катализатор с постоянной активностью работает до регенерации 72 часов.
Ацетон может быт получен прямым окислением пропилена, разложением уксусной кислоты при пропускании ее паров над оксидом церия при 425 оС, из этилового спирта в присутствии железохроммед-ного катализатора при 400 - 425 оС, окислительным дегидрированием пропилового спирта на металлическом катализаторе (серебро на пемзе или на оксиде алюминия) при температуре 450 - 650 оС, кумольным способом и гидратацией ацетилена в присутствии катализатора [6, 7].
Результаты анализа
Среди известных процессов производства ацетона наиболее перспективным является его синтез гетерогенно-каталитической гидратацией ацетилена.
К достоинствам данного метода относится возможность проведения процесса в существующих установках производства уксусного альдегида. Замена кадмийкальцийфосфатного катализатора на кадмий-цинк-алюминиевый, приводит к увеличение ацетона в составе катализата, тем самым открывая пути совместного получения уксусного альдегида и ацетона с умеренными выходами. Процесс совместного получения уксусного альдегида и ацетона гидратацией ацетилена в присутствии смещенных полифункциональных катализаторов исследована недостаточно.
Нами в последние 10 лет изучается сопряженный процесс гидратации ацетилена с одновременным получением уксусного альдегида, ацетона или их смеси в присутствии смещенных полифункциональных катализаторов. В качестве катализатора использовали смеси оксидов цинка и железа, фторидов кадмия, цинка, алюминия и нанесенный на оксид алюминия. Физико-механические и эксплуатационные свойства ряда одно- и многокомпонентных катализаторов с использованием в качестве носителя гамма оксида алюминия приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Состав и свойства разработанных катализаторов
№ Состав катализатора, % масс. Температурный интервал процесса, оС Средний пробег до регенерации, ч Производительность катализатора, г/кг*кат*ч Избирательность, % Конверсия ацетилена, %
по ацеталь-дегиду по ацетону
1 ZnO - 20,0 ЛЮз-80,0 380-420 56,0 62,0 5,0 72,0 76,0
2 CdO - 20,0 Al20з-80,0 380-420 72,0 82,0 76,0 8,0 82,0
3 ZnO - 10,0 CdO - 10,0 Al20з-80,0 380-420 96,0 95,0 46,0 42,0 86,0
4 CdF2 - 15,0 ZnO - 5,0 Fe20з-3,0 Al20з-82,0 340-380 120 104,0 78,0 16,0 92,0
5 CdF2 - 10,0 ZnO - 8,0 Fe20з-2,0 Ah0з-80,0 340-360 120,0 130,0 62,0 25,0 90,0
6 ZnO - 10,0 ZnF2 - 5,0 Cr20з-3,0 Ah0з-82,0 340-380 100-110 115,0 56,0 30,0 94,0
7 CdF2 - 8,5 ZnO - 2,5 Ah0з-89,0 315-371 140,0 120,0 70,0 21,0 94,0
8 CdF2 - 4,0 ZnO - 7,5 Al2Oз-88,5 331-371 142 135,0 68,0 25,0 95,0
9 CdF2 - 20,0 Al20з-80,0 340-400 96,0 110,0 82,0 7,0 93,0
№ 12 (105)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
декабрь, 2022 г.
№ Состав катализатора, % масс. Температурный интервал процесса, оС Средний пробег до регенерации, ч Производительность катализатора, г/кг*кат*ч Избирательность, % Конверсия ацетилена, %
по ацеталь-дегиду по ацетону
10 CdF2 - 10,0 ZnO - 5,0 Cr20з-3,0 Al20з-82,0 340-400 72,0 84,0 82,0 5,0 85,0
11 CdF2 - 5,0 ZnO - 10,0 Fe20з-3,0 Cr20з-2,0 Ah0з-80,0 340-420 96,0 105,0 62,0 25,0 91,0
12 ZnF2 - 5,0 ZnO - 15,0 Ah0з-80,0 340-380 96,0-120 100,0 5,0 85,0 92,0
13 CdF2 - 8,5 ZnO - 2,5 Ah0з-89,0 315-370 100-140 120,0 71,0 11,0 85,0
14 CdF2 - 3,8 ZnO - 7,5 AhOз-88.7 331-371 100-140 135 68,0 15,0 84,0
15 ККФ (контроль) 340-440 72 62,0 52,0 1,0 72,0
Совместное получение ацетальдегида и ацетона проводили в паровой фазе в присутствии катализатора в реакторе идеального вытеснения следующем порядке [10]: ацетилен барботажем пропускают через воду при температуре 90-95 оС, образовавшуюся паро-газовую смесь проходить через слой катализатора при интервале температуре 300-420 оС с объемной скоростью 160 - 200 ч-1; выходящая из реактора катализат охлаждается в холодильнике. При этом образуется 10,0 - 18,0 % - ные водные растворы смеси ацетальдегида и ацетона с примесями кротонового альдегида, паральдегида и др. Ацетальдегид и ацетон из смеси катализата выделяют ректификацией.
С целью поддерживания степени конверсии ацетилена на уровне в среднем 80 %, через каждые 30 ч температуру реакции поднимают на 10 оС. Через 150-180 ч работы катализатора конверсия ацетилена снижается до 70 %. В этом случае реакцию останавливают, систему продувают азотом и регенерируют катализатор. Регенерацию осуществляют при температуре 450-500 оС в течение 8-12 ч.
Нужно отметить что, при использовании разработанных катализаторов температура гидратации ацетилена в среднем на 80 оС ниже, чем промышленный ККФ катализатор. При этом средний пробег работы катализаторов до регенерации, только у катализатора № 1 меньше 16 часов, а у остальных катализаторах больше от 24 до 68 часов.
Изучение производительности катализаторов показывают что, у катализатора №1 идентичны
с эталоном ККФ, а у других предлагаемых образцах производительности на порядок больше и составляет от 82,0 до 135,0 г/кг*кат*час.
В целях установления оптимальных параметров изучены влияние температуры, объемной скорости ацетилена, соотношения исходных реагентов (табл. 3), избирательность и высота слоя катализатора (табл.4), а также другие параметры, влияющие на выход целевых продуктов и конверсию ацетилена.
Из кривых графика видно, что с повышением температуры до 345 оС совместный выход ацетальде-гида и ацетона увеличивается от 71 до 93 %, затем плавно снижается до 86 %. При этом выход ацеталь-дегида достигает максимума и составляет 68,0 %. С повышением температуры наблюдается уменьшение выхода ацетальдегида до 43,0 % (415 оС). Максимальный выход ацетона наблюдается при температуре 415 оС и составляет 40 %. Это показывает, что повышение температуры способствует окислению промежуточно-образованного ацетальдегида, который в свою очередь легко декарбоксилизируется на катализаторах с образованием ацетона. Конверсия ацетилена увеличится от 87,0 до 97,0%. С повышением температуры реакции уменьшение общего выхода ацеталь-дегида и ацетона связано побочными реакциями образованием вторичных продуктов, таких как р-оксибутаналь, кротонновый альдегид, паральдегид и др.
№ 12 (105)
Л
ДА
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
декабрь, 2022 г.
Рисунок 1. Влияние температуры на совместный выход ацетальдегид-ацетон и конверсию ацетилена: 1-общий выход ацетальдегида и ацетона; 2-выход ацетальдегида; 3-выход ацетона; конверсия ацетилена
Исследованием влияния соотношения ацетилен: вода на выход конечного продукта установлено, что проведение процесса при С2Н2 : Н2О = 1:К1:3 приводит к значительному снижению стабильности работы катализатора, из-за протекания побочных
процессов (альдольная, кротоновая конденсация, полимеризация ацетилена и др.). При соотношениях С2Ш:Ш0=1:5^1:10 моль доля побочных продуктов снижается до минимума (7,0-9,0 %).
Таблица 2.
Влияние соотношение ацетилена и воды на выход ацетальдегида и ацетона (катализатор № 8; Температура 345 оС; Ус2Ш = 70 час-1)
Соотношение Выход ацетальдегида с ацетоном, на прореагировавший ацетилен, % Конверсия
ацетилена и воды Совместный выход ацетальдегида и ацетона Ацетальдегид Ацетон С2Н2, %
1 1 20,0 15,0 5,0 67,0
1 2 37,0 27,0 10,0 75,0
1 3 53,0 38,0 15,0 88,0
1 4 70,0 49,0 21,0 90,0
1 5 93,0 68,0 25,0 94,0
1 6 93,0 72,0 21,0 95,0
1 7 92,0 75,0 17,0 96,0
1 8 90,0 77,0 13,0 98,0
Из табл. 3 видно, что с увеличением содержания воды общий выход ацетальдегида и ацетона увеличится от 20,0 % до 93,0 %. При этом выход индивидуального ацетальдегида плавно растет от 15,0 до 77,0 % , а выход ацетона сначала растет от 5,0 до 25,0 % (при соотношение ацетона : воды от 1:1 до 1:5), а затем падает до 13,0 %. Конверсия ацетилена увеличится от 67,05 до 97,0 %.
Исследование объемной скорости ацетилена на выход целевых продуктов и избирательность процесса проводили при температурах 380 оС в интервале 50 -300 ч-1 и мольном соотношении ацетилен : вода равном 1:5 (табл. 4).
№ 12 (105)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
декабрь, 2022 г.
Таблица 3.
Влияние объемной скорости ацетилена на его конверсию (катализатор №7; температура 380 оС; С2Н2 : Н2О =1: 5)
№ Объемная скорость ацетилена, час-1 Конверсия ацетилена, %
1 50 85,0
2 100 77,0
3 150 68,0
4 200 59,0
5 250 53,0
6 300 48,0
При этом установлено, что с увеличением объемной скорости ацетилена от 50 до 300 ч-1 степень конверсии последнего плавно снижается, что указывает на протекание процесса во внутренней диффузионной области.
С целью установления, влияния высоты слоя катализатора на избирательность процесса и степень конверсии ацетилена в реакторе через 150 мм установили пробоотборники и анализировали состав катализата и конверсию ацетилена (табл. 5).
Таблица 4.
Влияние высоты слоя катализатора на избирательность процесса и степень конверсии ацетилена (катализатор № 8. Т = 320 - 350 оС; С2Н2 : Н2О = 1 : 5, Ус2Ш= 70 ч-1)
Высота слоя катализатора, 1 мм Состав катализата, % Конверсия ацетилена, %
ацетальдегид ацетон £ побочных продуктов
150 84,0 12,0 4,0 45,0
300 76,0 26,0 6,0 60,0
450 65,0 28,0 7,0 72,0
600 56,0 36,0 8,0 85,0
750 50,0 48,0 9,0 92,0
Как видно из данных табл. 5 с увеличением высоты слоя катализатора выход ацетальдегида плавно снижается, выход ацетальдегида, увеличи -вается побочных продуктов и степень конверсии ацетилена плавно повышаются, что дает основание предположить, что ацетальдегид является промежуточным продуктом при образовании ацетона.
Выводы
Таким образом разработаны и исследованы новые катализаторы для совместного синтеза ацетальдегида
и ацетона гидратацией ацетилена. Изучены активность, пористость, механическая прочность и др. физико-механические показатели полученных катализаторов. Определены оптимальные условия синтеза ацетальдегида и ацетона. Установлено, что при использовании данных катализаторов в условиях синтеза ацетальдегида на существующих установках совместный выход ацетальдегида и ацетона составляет 90 %, при этом конверсия ацетилена достигает 98 %.
Список литературы:
1. Горн И.К., Горин О.А. Исследование в области парофазной каталитической гидратации ацетилена и его производных // ЖОХ, 1969, Т. 39, вып. 7, с. 2125-2128.
2. Горин О.А. Багданова Л.П., Исследование в области парофазной гидратации ацетилена и его гомологов // ЖОХ, 1968, Т. 28, вып. 1, с. 1144-1150.
3. Горин Ю.А., Горн И.К. О причинах дезактививизациикадмийкальцийфосфатного катализатора в процессе парофазной гидратации ацетилена в ацетальдегид// Кинетика и катализ. 1971, Т. 12. Вып. 4, с. 990.
4. Горин О.А., Светосарова В.М., Горн И.К., Крупышева Т.А. // ЖОХ, 1960,Т. 30, вып. 4, с. 3817.
5. Горин Ю.А., Горн И.К. // Там же. 1960, Т. 30. Вып. 4, с. 3822.
6. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. М.: Химия, 1968, с. 795.
7. Химия ацетилена./под ред. А.Д. Петрова. М.: Изданиплит, 1954, с. 147.
№ 12 (105)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
декабрь, 2022 г.
8. Икрамов А., Коротаев А.В., Батиров Б.Б., Ширинов Х.Ш., Юсупов Б.Д. Разработка и исследование свойств новых каталитических систем для гидратации ацетилена.// Химическая технология. Контроль и Управление. -Ташкент, 2006. -№ 1. -С. 18-21.
9. Турабжанов С.М., Тангяриков Н.С., Юсупов Д, Икрамов А., Юсупов Б.Д. Разработка и исследование свойств новых катализаторов синтеза ацетальдегида.// Вестник ТГТУ. - Ташкент, 2006. -№ 3. - С. 114-118.
10. Д. Юсупов, А. Икрамов, Б.Д. Юсупов, Н.С. Тангяриков. Математическое описание реактора синтеза ацетона. Материалы Республиканской научно-практической конференции «Современные проблемы транспортных и строительных сооружений». Джизак-2006. Часть 1. С. 14 - 16.
