CC BY
209
Р. Р. Даминев (д.т.н., проф.), А. А. Исламутдинова (к.т.н., доц.), И. В. Гайдукова (студ.)
Разработка и исследование свойств ингибитора коррозии -бактерицида на основе композиции
о /*' о
диэтилдихлорпропениламмониихлорида и борной кислоты
Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стерлитамаке,
кафедра общей химической технологии 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2б; тел. (3473) 291121, e-mail: aygul_ru@mail.ru
R. R. Daminev, A. A. Islamutdinova, I. V. Gaydukova
Development and study of corrosion inhibitor - bactericide based on diethyldichlorpropenylammonium chloride and boric acid composition
Ufa State Petroleum Technological Universiry in Sterlitamak 2b, Oktyabrya Pr, 453H8, Sterlitamak, Russia; ph. (3473) 291121, e-mail: aygul_ru@mail.ru
Разработан метод получения ингибитора коррозии, обладающего бактерицидными свойствами, на основе композиции диэтилдихлорпропенил-аммонийхлорида и борной кислоты. Описан способ получения ингибитора, представленный двухстадийной технологией: синтез диэтилди-хлорпропениламмонийхлорида и компаундирование диэтилдихлорпропениламмонийхлорида и борной кислоты в растворителе. Исследованы ингибирующие свойства электрохимическим (на приборе Моникор-2М) и гравиметрическим (ТУ 2458-ОП-009-1266603898) методами. Выявлен синергизм ингибирующего действия диэтилдихлорпропениламмонийхлорида и борной кислоты. Установлено, что композиция обладает выраженными бактерицидными свойствами.
Ключевые слова: ингибиторы коррозии; коррозия в высокоминерализованных средах; модификаторы; четвертичные аммонийные соединения.
A method for obtaining of corrosion inhibitor possessing bactericidal properties has been worked out. It is based on composition of diethyldichlorpropenylammonium chloride and boric acid. We offer the mean of the inhibitor obtaining consisting of two stages: synthesis of diethyldichlorpropenylammonium chloride and compounding it with boric acid in a solvent. Inhibitory properties has been studied by the use of the electrochemical (using Monicor-2M device) and gravimetric methods (TU 2458-OP-0091266603898). The synergism of the inhibitory action of diethyldichlorpropenylammonium chloride and boric acid has been established. It has been ascertained that the composition possesses pronounced bactericidal properties.
Key words: corrosion inhibitors; corrosion in highly mineralized mediums; modifiers; quaternary ammonium compounds.
В настоящее время производство ингибиторов коррозии является одной из важнейших задач химического синтеза. В промышленноразвитых странах ущерб от коррозии металлов составляет порядка 5 процентов национального продукта, поэтому создание ингибиторов коррозии является стратегически важной задачей для развитых государств.
Ингибиторами с наилучшими показателями защитного эффекта являются азотсодержащие ингибиторы, которые широко применяются в нефтедобыче и транспортировке 1. Наибольшее распространение получили первичные, вторичные, третичные алифатические и циклические аммониевые соединения 2-4.
В настоящее время рынок химической промышленности представлен огромным ассортиментом ингибиторов. В данных условиях жесткой конкуренции помимо защитных свойств ингибитор коррозии должен обладать рядом иных преимуществ, наиболее существенными из которых являются его низкая стоимость и себестоимость. Это особенно важно для таких отраслей-потребителей ингибиторов коррозии, как нефтепереработка и химическая промышленность, потому что в стоимость производимых ими продуктов включены затраты на ингибирующие материалы.
К тому же применение ингибиторов коррозии способствует не только защите металлов
Дата поступления 29.06.11
от коррозионных разрушений, но и уменьшению вязкости транспортируемых продуктов, вязкости нефти, трения, давления, что приводит к уменьшению износа трубопроводов.
Целью работы является разработка метода получения эффективного ингибитора коррозии на основе отходов хлорорганических производств, а также исследование ингибирующих и бактерицидных свойств.
Экспериментальная часть
Нами предложен ингибитор коррозии, полученный методом компаундирования борной кислоты и диэтилдихлорпропениламмоний хлорида в растворителе.
Предложенный ингибитор коррозии представлен двухстадийной технологией.
Первая стадия представлена получением диэтилдихлорпропениламмонийхлорида. Ди-этилдихлорпропениламмонийхлорид получили из отходов производства аллилхлорида ОАО «Каустик» г. Стерлитамака. Диметилди-хлорпропениламмонийхлорид получают взаимодействием вторичных аминов с суммарными цис-, транс-1,3-дихлорпропенами по реакции 5:
(C2H5)2NH + 2С1СН2СН=СНС1^ ^(С2Н5)2ЖСН2СН=СНС1)2+С1-+ НС1
Структура данного четвертичного аммониевого соединения подтверждена ЯМР1Н — спектра («Bruker-AM-300» с рабочей частотой 300 МГц, внутренний стандарт ТМС. Спектр снят в ДМСО-dg, химические сдвиги измерены в 8-шкале и даны в м.д., а константа спин-спи-нового взаимодействия (КССВ) в Гц.) 6.
(СН3)^Н+2С1СН2СН=СНС1^ ^(СН3)2ЖСН2СН=СНС1)2+С1- + НС1
Спектр ЯМР1Н: 1.22 (т, 6Н, СН3, J=7); 3.2 (к, 4Н, СН2, J=7); 4.22 (д, 4Н, СН2, J=7); 6.6 (д, 2Н, СНС1, J=12.5); 6.7 (м, 2Н, СН).
Вторая стадия — компаундирование полученного диэтилдихлорпропениламмоний-хлорида и борной кислоты в растворителе 7. Помимо малого количества стадий производства, положительным моментом с технологической точки зрения являются мягкие условия синтеза (50 0С и 15—20 0С для первой и второй стадии соответственно) и малая его продолжительность (5 ч и 10—20 мин для первой и второй стадии).
Физико-химические свойства полученного ингибитора коррозии приведены в табл. 1.
Таблица 1 Физико-химические свойства полученного ингибитора коррозии
Наименование Показатель
1. Внешний вид бесцветная жидкость
2. Растворимость при 30 0С хорошо растворим в воде, растворим в диэтиловом эфире, глицерине
3. Нерастворим в четырехлористом углероде
4. Относительная плотность d420, г/мл 1.05-1.15
5. рН 6.7-7.0
Данное соединение прошло предварительную экспресс-оценку ингибирующих свойств электрохимическим методом на приборе Мо-никор-2М 8. Испытания проводили на имитате пластовой воды (ИПВ) следующего состава: 17 г/л ЫаС1, 0.8 г/л ЫаНСО3, 0.2 г/л СаС12, 0.2 г/л М^С12. Ячейку через боковой отвод заполняли ИПВ. В ячейку, заполненную ИПВ, был установлен измерительный преобразователь с цилиндрическими электродами, изготовленными из Ст3, циркуляция осуществлялась при помощи перемешивающего устройства. Через боковой отвод был добавлен ингибитор в соотношениях 5, 10, 15 мл ингибитора/1 л среды. Обработка данных осуществлялась с помощью программы monicor.exe. Данная методика используется, помимо лабораторных исследований, для мониторинга скорости коррозии в нефтепромысловых нефтепроводах.
После определения оптимальной дозировки ингибитора для установления оптимального состава проведены исследования защитных свойств ингибитора коррозии гравиметрическим методом. Испытания проводились в течение 72 ч согласно требованиям и нормам ТУ 2458-0П-009-1266603898.
В четыре цилиндра наливалось 250 см3 ИПВ и помещались стержни с тремя пластинами из Ст3, в виде пластинок 20 х 25 х 0.5 таким образом, чтобы пластины полностью погружались в раствор и не соприкасались друг с другом. Цилиндр с пластинами помещен в водяную баню с температурой (20±2) 0С. Спустя 72 ч предварительно обезжиренные и высушенные пластины взвешивались на аналитических весах с точностью до 0.001 г.
Скорость коррозии определена в г/м2-ч по следующей формуле:
т, - т2
V = —------—
і ■ s
где ті — масса пластин до испытания, г;
т.2 — масса пластин после испытания, г, і — время испытания, ч;
5 — площадь пластин, м2.
Результатом измерения является среднее арифметическое трех параллельных значений одной серии опыта.
Полученное соединение прошло испытание по определению бактерицидных свойств по отношению к патогенным, условно-патогенным, санитарно-показательным микроорганизмам в ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в РБ» в г. Стерлитамак».
Результаты и их обсуждение
В ходе проведенных исследований электрохимическим методом была зафиксирована
Таблица 2
Защитная эффективность ингибитора коррозии (испытание на Моникор-2М)
Пример Состав ингибитора, г/л Дозировка мл/л Защитная эффективность, % Скорость коррозии, мм/год
1 Диэтилдихлорпропенилам-монийхлорид - 0,5 г/л 10 ингибирующие свойства не проявлялись
15 71 0.841
20 68.7 0.908
2 Диэтилдихлорпропенил-аммонийхлорид - 0,5 г/л Борная кислота - 25 г/л 5 72.5 0.953
10 98.4 0.054
15 98.5 0.053
Таблица 3
Динамика снижения скорости коррозии
Дата и время Скорость коррозии, мм/год Защитный эффект, %
до добавления ингибитора
18.03.10 14:51 1.288
18.03.10 15:11 0.904
18.03.10 15:33 1.605
18.03.10 15.53 3.626
18.03.10 16:13 6.716
18.03.10 16:33 1.632
18.03.10 16:53 3.393
18.03.10 17:13 3.468
после добавления 5 мл ингибитора на 1000 мл среды
18.03.10 17:18 2.978
19.03.10 09:44 1.382 72.5
19.03.10 10:23 1.181
19.03.10 10:43 0.953
Дата и время Скорость коррозии, мм/год Защитный эффект, %
после добавления 10 мл ингибитора на 1000 мл среды
19.03.10 12:55 1.285 98.4
19.03.10 12:59 1.055
19.03.10 13:19 0.703
19.03.10 13:39 0.616
20.03.10 11:16 0.067
20.03.10 11:22 0.065
20.03.10 11:42 0.06
20.03.10 12:02 0.054
20.03.10 12:06 0.054
после добавления 15 мл ингибитора на 1000 мл среды
20.03.10 12:21 0.09 98.5
20.03.10 12:41 0.064
20.03.10 12:53 0.052
20.03.10 13:13 0.053
скорость коррозии, определена динамика ее снижения, также установлена оптимальная с технико-экономической точки зрения дозировка ингибитора 8. Замеры проводились в течение 48 ч. Результаты проведенных исследований приведены в табл. 2 и 3, рис. 1.
15:00 21:00 03:00 09:00 15:00 21:00 03:00 09:00
18.03.2010 18 19 19 19 19 20 20
Время
Рис. 1. Динамика скорости коррозии
По результатам проведенных исследований при дозировке ингибитора 5 мл/л среды защитный эффект составил 72.5%, при дозировке 10 мл/л среды — защитный эффект 98.5%, при дозировке 15 мл/л среды — защитный эффект составляет 98.6%.
Из полученных данных делаем вывод, что последующее увеличение дозировки ингибитора коррозии не влечет за собой существенного повышения защитного эффекта, т.е. дальнейшее увеличение дозировки нецелесообразно.
Результаты измерений с помощью гравиметрического метода сведены в табл. 4.
Таким образом, оптимальным соотношением амин : борная кислота является 0.5 : :(2.5—5) г/ л. Также в ходе исследований гравиметрическим методом был установлен синергичный эффект действия амина и борной кислоты (рис. 2).
100
95 ■
90 ■
£ 85 ■
-я-
ж ао ■
Е
£ 4 75 ■
гг*
/0 ■
65 ■
60
0 5 10 15 20 25 30
Концентрации борной кислоты в ингибиторе, г/л
Рис. 2. Синергизм действия борной кислоты и диэ-тилдихлорпропениламмонийхлорида
Предложенный ингибитор коррозии по сравнению с аналогами обладает рядом преимуществ:
1) предложенный ингибитор коррозии представлен двухстадийной технологией;
2) малое число реагентов, необходимых для получения ингибитора (2 реагента и растворитель), в то время как у большинства ингибиторов коррозии количество реагентов превышает 4. Это позволяет как снизить конечную стоимость ингибитора, так и упростить технологию производства;
3) использование доступного и дешевого растворителя — воды; в качестве растворителей во многих ингибиторах используется дорогостоящие вещества, содержащие ароматические углеводороды;
4) относительно простое аппаратурное оформление процесса: не требуется четкого разделения компонентов на первой стадии;
5) четвертичное аммонийное соединение на первой стадии получено из отходов хлорор-ганических производств. Вовлечение отходов производства позволяет расширить сырьевую базу, снизить себестоимость, повысить экономическую эффективность производства.
Также данное соединение проявляет бактерицидные свойства.
Таблица 4
Исследование ингибирующих свойств гравиметрическим методом
Соотношение ДЭДХПАХ : борная кислота, г/л Скорость коррозии, г/м2-ч Защитный эффект, %
0.5:0 0.0054 73.5
0.5:2.5 0.0007 96.6
0.5:5 0.0008 96.1
0.5:25 0.0019 90.7
Эффективность по отношению патогенных, условно-патогенных, санитарно-показательных микроорганизмов
Число наблюдений Процент гибели микроорганизмов (от контроля) воздействие на микроорганизмы 3-4 групп патогенности (106 КОЕ/мл)
Ши- гелла Зонне Шигел- ла Бойда Сальмо- нелла энтери- тидис Саль- монелла брюшного тифа Кишеч- ная палочка Золотистый стафи- лококк Про- тей Клеб- сиелла Ко- ли- фаг
6 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Проведены лабораторные исследования по определению эффективности по отношению патогенных, условно-патогенных, санитарнопоказательных микроорганизмов в ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в РБ» в г. Стерлитамак (НД на методы исследования: Приказ № 720 от 31.07.78г.). Результаты исследований приведены в табл. 5.
Таким образом, разработан метод синтеза ингибитора коррозии на основе диэтилдихлор-пропениламмонийхлорида и борной кислоты; установлено, что полученная композиция проявляет высокую коррозионную активность в высокоминерализированных водных средах, проявляет бактерицидные свойства; установлен синергизм ингибирующего действия компонентов. Полученная обладает высокой эффективностью, хорошими моющими свойствами, антикоррозионной способностью, малой токсичностью; удобна в применении и имеет долгий срок хранения (2 года).
Литература
1. Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии.— М.: Химия, 1977, 352 с.
2. Семенова И. В., Флорианович Г. М., Хороши-лов А. В. Коррозия и защита от коррозии / Под ред. И. В. Семеновой.- М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002, 336 с.
3. Саакиян Л. С., Ефремов А. П. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии.- М.: Недра.1982, 227 с.
4. Patent 1690960 A2 European Patent Application, C07A 11/14. Corrosion inhibitors comprising nitrogen functionality / R. J. Goddard, M. E. Ford; заявл. 06.02.2005; опубл. 16.08.2006, Бюл. 2006/33. 18 с.
5. Исламутдинова А. А. Синтез четвертичных аммониевых соединений на основе отходов производства аллилхлорида и их практическое применение. Дис. канд. хим. наук.- г. Уфа.- 2006.-С.148.
6. Исламутдинова А. А., Садыков Н. Б., Сафарова А. Р. // Баш. хим. ж.- 2006.- Т.13, №3.-С.254.
7. Исламутдинова А. А., Евдокимова А. С., Гайдукова И. В., Калимуллин Л. И. // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук.-М.- 2010.- Т.1, №8.- С.33.
8. Исламутдинова А. А., Гайдукова И. В. // В мире научных открытий.- Красноярск.- 2010.- Ч.6, №4.- С.23.
