РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ПРЕДПРИЯТИЯ СОСТАВА ПОЧВ, ТРАНСФОРМИРОВАННЫХ ТЕХНОГЕННЫМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ

Ступакова Г.А.; Игнатьева Е.Э.; Щиплецова Т.И.; Митрофанов Д.К.

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ

Научная статья УДК 631.41:631.473

https://doi.org/10.20915/2077-1177-2022-18-2-19-34

Разработка и исследование стандартных образцов предприятия состава почв, трансформированных техногенным

воздействием

Г. А. Ступакова ©, Е. Э. Игнатьева ©, Т. И. Щиплецова ©, Д. К. Митрофанов ©

Аннотация: Признаком загрязнения почв в зонах воздействия промышленных объектов является накопление в них тяжелых металлов. С точки зрения экологических позиций более информативным считается анализ почв на содержание подвижных форм металлов. Существующие матричные стандартные образцы (СО) состава почвы, как правило, имеют фоновые уровни значений тяжелых металлов. Поэтому задача создания многокомпонентных СО на основе природной почвы с высоким содержанием подвижных форм металлов является актуальной. В настоящей статье рассмотрены этапы разработки многокомпонентного СО предприятия состава почвы с аттестованным содержанием подвижных форм меди, цинка, свинца, марганца, кадмия, никеля и кобальта, превышающих предельно допустимые концентрации.

Для создания СО отобраны образцы почвы в селитебных зонах Челябинской и Владимирской областей, подвернутых техногенному загрязнению по методике, разработанной во ФГБНУ «ВНИИ агрохимии». Метрологические характеристики (однородность, стабильность, аттестованные значения и погрешность аттестации) определялись согласно стандартным методикам. Аттестованные значения меди, цинка, свинца, марганца, кадмия, никеля и кобальта в СО получены в межлабораторном эксперименте атомно-абсорбционным методом при участии 59 аккредитованных испытательных лабораторий.

По результатам исследования разработано два СО предприятия разных типов почв, однородных и стабильных по составу, аттестованных на содержание подвижных форм меди, цинка, свинца, марганца, кадмия, никеля и кобальта в концентрациях, превышающих фоновые уровни.

Разработанные СО предприятия предназначены для обеспечения контроля качества измерений содержания подвижных форм тяжелых металлов при агроэкологическом мониторинге и научных исследованиях.

Ключевые слова: стандартный образец предприятия, СОП, тяжелые металлы, предельно допустимые концентрации

Ссылка при цитировании: Разработка и исследование стандартных образцов предприятия состава почв, трансформированных техногенным воздействием / Г. А. Ступакова [и др.] // Эталоны. Стандартные образцы. 2022. Т. 18, № 2. С. 19-34. https://doi.org/10.20915/2077-1177-2022-18-2-19-34

Статья поступила в редакцию 09.04.2022; одобрена после рецензирования 20.04.2022; принята к публикации 15.06.2022.

ФГБНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт агрохимии имени Д. Н. Прянишникова», г. Москва, Россия И [email protected]

19

REFERENCE MATERIALS

Research Article

Development of In-House Reference Materials for the Composition of Soils Polluted With Heavy Metals

Galina A. Stupakova ©, Elena E. Ignatyeva , Tatiana I. Shchipletsova , Dmitriy K. Mitrofanov ©

Pryanishnikov Institute of Agrochemistry, Moscow, Russia El [email protected]

Abstract: Pollution of agricultural soils with heavy metals is an acute problem both in Russia and globally. The use of standard methods for soil monitoring is hampered by the need to regularly modernize monitoring equipment. Therefore, the development of matrix multicomponent reference materials (RM) for the composition of soils contaminated with heavy metals in concentrations exceeding their limiting values in natural soils is a highly relevant research task. To develop in-house multicomponent RMs of soil composition with the certified value of mobile forms of copper, zinc, lead, cadmium, nickel, cobalt and manganese in concentrations exceeding their trace levels.

Soils for the development of RMs were collected in residential areas of the Vladimir Oblast and Chelyabinsk Oblast subjected to technogenic pollution. Samples were prepared according to a conventional methodology. The metrological characteristics of the developed RMs were determined by the method of interlaboratory comparison with the participation of 59 accredited testing laboratories. The mobile forms of heavy metals were determined by the atomic absorption method. An assessment of the error and uncertainty of the certified RM value was performed.

Two in-house RMs of the composition of soils containing mobile forms of copper, zinc, lead, cadmium, nickel, cobalt and manganese at the level of tens of maximum allowable concentrations were developed. The developed RMs were found to be homogeneous in terms of all certified indicators. The calculated error did not exceed admissible values. The shelf life of RM samples was determined to be two years.

The developed in-house RMs can be used for supporting agroecological monitoring and research programmes.

Keywords: soil contamination with heavy metals, in-house reference material, in-house RM, heavy metals, maximum allowable concentrations

For citation: Stupakova G. A., Ignatyeva E. E., Shchipletsova T. I., Mitrofanov D. K. Development of in-house reference materials for the composition of soils polluted with heavy metals. Measurement Standards. Reference Materials. 2022; 18(2): 19—34. https://doi.org/10.20915/2077-1177-2022-18-2-19-34 (In Russ.).

The article was submitted 09.04.2022; approved after reviewing 20.04.2022; accepted for publication 15.06.2022.

Введение

Из данных многолетних наблюдений Росгидромета [1] известно, что по суммарному индексу загрязнения почв тяжелыми металлами, рассчитанному для территорий в пределах пятикилометровой зоны, 2,2 % населенных пунктов России относятся к категории «чрезвычайно опасного загрязнения», 10,1 % - «опасного загрязнения», 6,7 % - «умеренно опасного загрязнения». Площадь нарушенных земель в России составляет в настоящее время более 1 млн га, причем на сельское хозяйство из них приходится 10%. Несмотря

на 51 тыс. га восстанавливаемых земель, столько же переходит ежегодно в категорию нарушенных.

Крайне неблагополучная ситуация складывается также с накоплением вредных веществ в почвах городских и промышленных территорий. В целом по стране в настоящее время учтено более 100 тыс. опасных производств и объектов (из них порядка 3 тыс. химических), что предопределяет весьма высокие уровни рисков техногенного загрязнения и аварийных явлений с масштабными выбросами высокотоксичных материалов. Размер и форма ареала загрязнения определяется

влиянием целого ряда факторов: климатических условий (сила и направление ветров), рельефа местности, технологических факторов (состояние отходов, способы поступления отходов в окружающую среду, высота труб предприятий и т. д.) [2]. Тяжелые металлы попадают в почву в составе средств защиты растений, минеральных и нетрадиционных удобрений, изготовляемых из различных отходов [3].

Санитарный и экологический контроль за состоянием почв и грунтов должен осуществляться в строгом соответствии с существующими санитарно-гигиеническими нормативами СанПиН 1.2.3685-21 - предельно-допустимыми концентрациями (ПДК) и ориентировочно-допустимыми концентрациями (ОДК) тяжелых металлов в почве. Согласно схеме, принятой медиками-гигиенистами, нормирование подвижных форм тяжелых металлов в почвах подразделяется на: транслокационное (переход элемента в растения); миграционное (переход в воду) и общесанитарное (влияние на самоочищающую способность почв и почвенный микробиоценоз), что отражено в СанПиН 1.2.3685-21.

При агроэкологическом мониторинге содержания тяжелых металлов в почве интерес представляют, прежде всего, подвижные формы1 металлов как наиболее мобильная и самая опасная часть подвижных запасов тяжелых металлов в почве. Агроэкологический мониторинг земель сельскохозяйственного назначения включает определение в почвах содержания подвижных форм металлов разными методами, включая атомно-абсорбционный, инверсионно-вольтампероме-трический, атомно-эмиссионный с атомизацией в индуктивно-связанной плазме и др. Каждый метод характеризуется своим диапазоном определений металлов. Наиболее востребованные методы определения подвижных форм металлов, используемые в испытательных лабораториях (ИЛ) агрохимической службы и других лабораториях АПК, имеют или диапазоны определения фонового уровня содержания металлов в почве, или нижние диапазоны на уровне нескольких ПДК [4]. Существующие методы с широким диапазоном определения металлов, например, М-МВИ-80-2008, ПНД Ф 16.2.2:2.3.71-2011, используются в небольшом проценте этих лабораторий в связи с ограниченными возможностями смены приборного парка. Поэтому разработка матричных стандартных образцов (СО) состава почв, содержащих тяжелые металлы в концентрациях,

1 Подвижность элементов в почве - характеристика состояния химических элементов и их соединений в почве по способности переходить в водную вытяжку или в вытяжки щелочными, кислыми и нейтральными солевыми растворами.

соответствующих диапазонам используемых методик выполнения измерений, на сегодняшний день является одной из важнейших задач.

Матричные многокомпонентные СО с концентрациями подвижных форм тяжелых металлов, выходящими за диапазон их содержания в природных почвах, в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений СО отсутствуют. Для этих целей в основном используются СО состава почв с массовой долей валовых и кислоторастворимых форм металлов2 и СО-имитаторы [5]. Разработка СО состава на основе почвы из зоны техногенного загрязнения с концентрацией подвижных форм тяжелых металлов выше ПДК сопряжена с определенными сложностями. С одной стороны, это трудности при отборе исходного материала, в данном случае - образцов почвы в селитебных зонах промышленных предприятий и зонах отчуждения, доступ к которым ограничен. С другой стороны, это сложности при оценке однородности материала СО, где содержание металла в исследуемой почве может находиться в пределах от фонового до предельно допустимого, а также выше предельно допустимого уровня.

Целью данной работы является разработка многокомпонентных СО предприятия (СОП) состава почвы с аттестованным содержанием подвижных форм семи наиболее токсичных видов тяжелых металлов - меди, цинка, марганца, свинца, кадмия, никеля, кобальта - в концентрациях, превышающих фоновый уровень.

Материалы и методы

Почвы для создания СОП были отобраны: СОП ППЗ-02 в селитебной зоне ООО «Карабашмедь», г. Карабаш, Челябинская область; СОП ППЗ-03 в зоне отчуждения «Кольчугинский завод цветных металлов», г. Кольчугино, Владимирская область. Выбор данных территорий обусловлен тем, что оба предприятия являются источником мощного техногенного загрязнения окружающей среды. Экологическая обстановка в Карабаше, официально признанным зоной экологического бедствия, охарактеризована в целом ряде научных исследований, например [6]. Эколого-геохимический анализ состояния почв во Владимирской области представлен в [7].

Материал для СО отбирали с участка площадью 2 м2 (Владимирская область), 1 м2 (Челябинская область) на глубине 0-20 см. Масса исходного материала

2 ГСО 2498-83/2500-83, ГСО 2501-83/2503-83, ГСО 2504-83/2506-83, ГСО 2507-83/2509-83, ГСО 9231-2008, ГСО 9288-2009.

СОП ППЗ-02 и СОП ППЗ-03 составила 40 и 80 кг, соответственно. Исходный материал высушивали на воздухе при температуре не выше +30 °С. Высушенную почву измельчали на размольной машине с просеиванием через сито с отверстиями диаметром 1 мм. Оставшиеся на сите органические остатки, камни и другие включения отбрасывали. Далее исходный материал СО усредняли по методике изготовления, исследования и аттестации стандартных образцов состава почв.

Техническим заданием на разработку стандартных образцов были установлены следующие диапазоны содержания подвижных форм металлов (млн-1): меди -от 3,0 - не ограничен; цинка - от 23,0 - не ограничен; свинца - от 6,0 - не ограничен; кадмия - от 1,0-10,0; никеля - от 4,0-150,0; кобальта от 1,0-6,0.

Аттестованные характеристики СО получены в межлабораторном эксперименте в 22 (СОП ППЗ-02) и 37 (СОП ППЗ-03) ИЛ, аккредитованных на соответствие требованиям ГОСТ ^0/1ЕС17025-2019 согласно алгоритму ГОСТ 8.532-2002.

Характеристику погрешности, обусловленной неоднородностью, учитывали при оценивании погрешности аттестованного значения СО в соответствии с ГОСТ 8.531-2002. Экспериментальные исследования и обработка результатов для оценки погрешности от нестабильности проводились в соответствии с методикой оценивания характеристики стабильности, описанной в методике оценивания характеристики стабильности Р 50.2.031-2003.

Подвижные формы металлов определяли атом-но-абсорбционным методом, из них медь, цинк, марганец, свинец, кадмий, никель оценивались по методическим указаниям РД 52.18.289-90, а кобальт - по методике выполнения измерений М-МВИ-80-2008.

Результаты и обсуждение

Для характеристики однородности разрабатываемых СОП ППЗ-02 и СОП ППЗ-03 была использована оценка неоднородности распределения аттестуемого элемента по экспериментально полученным данным для семи аттестуемых элементов (меди, цинка, свинца, кадмия, марганца, никеля и кобальта). Исследование однородности материала СО выполнялось способом, основанным на многократном измерении содержания аттестуемого компонента в нескольких пробах, отобранных случайным образом из всего материала. Число отбираемых проб N определялось по таблице, приведенной в методике изготовления, исследования и аттестации стандартных образцов состава почв, в зависимости от числа измерений I и от соотношения:

Q - Адоп./ $мви, где Адоп.- допускаемое значение погрешности аттестованного значения СО;

Sмви - среднеквадратическое отклонение, характеризующее случайную погрешность повторяемости ^мви ^ Адоп.).

Анализ проб проводился в шести параллельных определениях в условиях повторяемости, I=6. Расчет коэффициента р и число отбираемых проб для каждого аттестуемого компонента приведены в табл. 1.

Из табл. 1 видно, что число отбираемых проб для каждого аттестуемого компонента составило от 13 до 15. Для удобства проведения анализа исследование однородности по всем компонентам проводилось по наибольшему числу отбираемых проб, равному 15.

Для примера в табл. 2 приведены результаты измерений массовой доли цинка (млн-1) в материале СОП ППЗ-02 при исследовании однородности.

Проведен расчет погрешности от неоднородности материалов СОП и погрешности аттестованного значения с учетом погрешности от неоднородности СО (табл. 3).

Для оценки влияния неоднородности распределения каждого из элементов (меди, цинка, свинца, кадмия, никеля, кобальта и марганца) на суммарную стандартную неопределенность (погрешность) аттестованного значения СО рассчитан относительный вклад неопределенности от неоднородности в суммарную стандартную неопределенность аттестованного значения, результаты представлены в табл. 4. Установлено, что для никеля и цинка в СОП ППЗ-02 вклад неоднородности в погрешность аттестованного значения незначителен, варьирует в пределах 12,1— 16,5 %. Распределение меди, свинца и кадмия в исследуемом СОП отличается наименьшей однородностью и составляет от 20,0 до 24,3 %.

Можно отметить, что в СОП ППЗ-03 состава почвы кобальт и марганец распределены с высокой степенью равномерности по всему объему материала и составляют от 16,1 до 16,8 %. Распределение меди и цинка в этом образце менее однородно и варьируется в диапазоне от 22,9 до 28,1 %.

Статистическая обработка результатов экспериментальной оценки СОП ППЗ-02 и СОП ППЗ-3 показала, что погрешность СО с учетом погрешности от неоднородности по всем аттестуемым показателям не превышает допустимого значения погрешности аттестованного значения. Согласно данным, представленным в табл. 2, материалы СОП однородны по всем исследуемым показателям.

Таблица 1. Количество отбираемых проб для оценивания однородности Table 1. Number of samples for evaluating RM homogeneity

Наименование компонента Единица величины Допускаемое значение погрешности аттестованного значения СО, Ддоп., млн-1 SMBH млн-1 Q=Ддоп./ SMBH Число отбираемых проб, N Мо/М*

СОП ППЗ-02

Медь млн-1 45 34 1,3 15 1

Цинк млн-1 8 Г\Э 20 4,1 13 1

Свинец млн-1 170 127 1,3 15 1

Кадмий млн-1 0,28 0,10 2, 8 13 1

Никель млн-1 8 5 1,6 13 1

СОП ППЗ-03

Медь млн-1 19 14 1,4 15 1

Цинк млн-1 12 3 4,0 13 1

Марганец млн-1 5 4 1,3 15 1

Кобальт млн-1 0,06 0,05 1,2 15 1

Мо/М* - отношение массы отбираемой пробы для исследования однородности к наименьшей представительной пробе для данного компонента.

Мо/М* - ratio of the sample mass collected for investigating RM homogeneity to the smallest representative sample for the given component.

Таблица 2. Результаты измерений для оценки однородности массовой доли цинка, млн-1 в материале

стандартного образца предприятия (СОП ППЗ-02)

Table 2. Homogeneity of the zinc mass fraction, ppm, in the RM PPZ-02

Номер пробы N Массовая доля цинка, млн-1 параллельные определения j

1 2 3 4 5 6

1 662 690 670 695 684 675

2 698 710 685 697 707 695

3 670 675 678 713 675 679

4 665 687 676 710 679 693

5 682 692 660 682 674 691

6 660 689 690 700 710 686

7 670 726 684 690 685 713

8 707 690 715 700 707 720

9 712 705 684 690 688 710

10 705 664 685 688 665 681

11 669 682 664 701 665 670

Окончание табл. 2 End of Table 2

Номер пробы N Массовая доля цинка, млн-1 параллельные определения j

1 2 3 4 5 6

12 695 680 692 680 674 686

13 715 711 690 720 690 720

14 684 672 663 682 668 672

15 668 683 687 680 669 700

Хср SSe SSh SSe SSh Sh

687,73 13795,667 10052,03 183,9422 718,0024 9,4345

Таблица 3. Оценка величин неопределенности (погрешностей) при аттестации стандартных образцов предприятия

Table 3. Uncertainty (error) values obtained during RM certification

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Показатель Аттестованное значение,А млн-1 Погрешность аттестации, ЛА млн-1 Среднеквадратическое отклонение погрешности от неоднородности аттестованного значения СО, 8н Погрешность аттестованного значения с учетом погрешности от неоднородности СО, Dат Границы допускаемых значений абсолютной погрешности аттестованного значения СО, Ад млн-1

млн-1 млн-1

СОП ППЗ-02

Медь 850 39 10,85 44,63 45

Цинк 680 54 9,43 57,08 8 г\э

Свинец 2125 105 27,92 118,93 170

Кадмий 2,47 0,23 0,05 0,25 0,28

Никель 102 6 0,75 6,18 8

СОП ППЗ-ОЗ

Медь 349 15 5,09 18,13 19

Цинк 101 4 1,03 4,50 12

Марганец 76 4 0,68 4,22 5

Кобальт 1,32 0,06 0,01 0,06 0,08

Для оценки стабильности СО был выбран метод оценки погрешности нестабильности по результатам, полученным по аттестованным методикам М-МВИ-80-2008, РД 52.18.289-90. Оценка стабильности осуществлялась по результатам периодического контроля значений погрешности нестабильности в течение одного года (1/2 часть предполагаемого срока годности экземпляра).

Для оценки характеристики погрешности от нестабильности за период исследования стабильности СОПов определено число измерений N для каждой аттестуемой характеристики Хп, результаты представлены в табл. 5. Число измерений N определяется по методике, приведенной в методике оценивания характеристики стабильности Р 50.2.031-2003, в зависимости от отношения:

Таблица 4. Вклад погрешности от неоднородности распределения металлов в суммарную погрешность аттестованного значения СО

Table 4. Contribution of the error caused by metal distribution inhomogeneity to the total error of the certified RM value

Метрологическая характеристика Значение метрологической характеристики материала СО, млн-1 для показателей

Медь Цинк Свинец Кадмий Никель Кобальт Марганец

СОП ППЗ-02

Sн 10,85 9,43 27,92 0,05 0,75 - -

Dат 44,63 57,08 118,93 0,25 6,18 -

Вклад неопределенности (погрешности) от неоднородности в суммарную погрешность аттестованного значения СО, % 24,3 16,5 23,5 20,0 12,1 -

СОП ППЗ-03

Sн 5,09 1,03 - - - 0,01 0,68

Dат 18,13 4,50 - - - 0,06 4,22

Вклад неопределенности (погрешности) от неоднородности в суммарную погрешность аттестованного значения СО, % 28,1 22,9 - - - 16,8 16,1

Таблица 5. Метрологические характеристики при исследовании стабильности и результаты расчета

погрешности нестабильности в материале стандартных образцов предприятия

Table 5. Metrological stability characteristics and errors caused by instability of the developed RMs

Наименование компонента Допускаемое значение погрешности аттестованного значения СО, Ддоп. млн-1 Smbh млн-1 Значение 8мви/Ддоп. Число измерений, N Коэффициент для экспоненциального сглаживания, а Допускаемая погрешность нестабильности, ДТ млн-1

СОП ППЗ-02

Медь, млн-1 45 43 0,95 18 0,2 30

Цинк, млн-1 82 48 0,58 6 0,3 55

Свинец, млн-1 170 128 0,75 11 0,25 113

Кадмий, млн-1 0,28 0,12 0,43 4 0,3 0,19

Никель, млн-1 8 6 0,75 11 0,25 5

СОП ППЗ-03

Медь, млн-1 19 18 0,95 18 0,2 13

Цинк, млн-1 12 7 0,58 6 0,3 8

Марганец, млн-1 5 5 1 18 0,2 3

Кобальт, млн-1 0,09 0,12 0,75 11 0,25 0,06

S/Ддоп.,

где Ддоп.- допускаемое значение погрешности аттестованного значения СО;

S - среднее квадратическое отклонение, характеризующее случайную погрешность воспроизводимости.

При контроле стабильности измерялись текущие значения разности ¿п через равные промежутки времени А1:

¿П = Хп - Хь

где Хп - результат измерения аттестуемой характеристики СО в п-й момент времени;

X! - контрольный результат (берется результат первого измерения).

С целью снижения влияния случайной составляющей погрешности результатов измерения было проведено экспоненциальное сглаживание полученных значений ¿п по формуле:

Ип=а х ¿п+(1- а) х Цп_ь

где ип - сглаженное значение результата измерения в момент времени п (п = 1,2,.в качестве начального значения и0 принимается равным ¿0;

а - коэффициент, выбираемый в зависимости от отношения S/Ддоп. (табличные значения).

Результаты контроля стабильности представлены в табл. 6 и 7.

По вычисленным значениям ип были определены скользящие размахи Яп по формуле

= Цп - Ип.!.

Средний размахД вычислялся по формуле 1

Д =

N -1'

N=2 Дп

а коэффициент а - по полученным значениям Цп методом на наименьших квадратов

а =

6 хЕ^1 п х и(п +1) т(N -1)(2N - 3) .

Стандартное отклонение Sa коэффициента а было определено согласно формуле

8. = ^

6 N

т \ 2 N - 3

а стандартное отклонение сглаженных оценок 5Ц согласно формуле

£тт = 0,89Я.

Для обоснованного назначения срока годности экземпляра СО определили допускаемое значение погрешности от нестабильности ДТ. По заданному допускаемому значению погрешности аттестованного значения СО Адоп принимают ДТ = 2/3 х Ддоп.

Для обоснования зависимости погрешности от нестабильности от времени проверили гипотезу о равенстве нулю коэффициента а. Для этой цели вычислили

ТяТ

tстат. = и сравнили полученное значение с квантиля

лью распределения Стьюдента со степенью свободы

(N—l) — 1(М_1);0.95.

Гипотезу о равенстве нулю коэффициента а принимают, если выполняется неравенство

1; стат. < t(N_1);0.95.

Неравенство 1 стат. < 1(М-1);0.95 выполняется для всех элементов. Следовательно, статистически значимого изменения за период исследования стабильности СОП ППЗ-02 и СОП ППЗ-03 не обнаружено. Срок годности определялся по формуле

Т <

АТ

-1); 0.95 За

и составил не более двух лет для СОП ППЗ-02 и СОП ППЗ-03.

При отсутствии критериев степени загрязнения почвы тяжелыми металлами (ПДК и ОДК) сравнение уровня загрязнения проводят с фоновыми значениями массовых долей металлов в почве. В соответствии с руководящим документом РД 52.18.718-2008 фоновая концентрация - это средняя концентрация вещества в исследуемых почвах, зависящая от геологических и почвообразующих условий и не подвергнутая техногенному воздействию. Массовая доля тяжелого металла на уровне трех фоновых значений или более служит показателем загрязнения почвы. При загрязнении почвы одним металлом оценку степени загрязнения (слабая, средняя, сильная и очень сильная) проводят в соответствии с методическими указаниями МУ 2.1.7.730-99. Уровень загрязнения СО почв по отношению к фоновым и предельно допустимым содержаниям тяжелых металлов представлен в табл. 8. Согласно нормативам СанПиН 1.2.3685-21, образцы СОП ППЗ-02 и СОП ППЗ-03 по уровню содержания меди, цинка, свинца, кадмия и никеля относятся к 1 классу опасности и имеют «чрезвычайно опасную» категорию. В образце СОП ППЗ-03 содержание подвижных

Таблица 6. Результаты исследования стабильности в материале СОП ППЗ-02

Table 6. Stability of the RM PPZ-02

Число измерений, N Хп, млн-1 dn, млн-1 a*dn (1-a)Un-1 Un Rn

массовая доля меди

1 868,00 0 0,0 0 0 -

2 857,0 11 2,2 0,000 2,200 2,200

3 952,0 -84 -16,8 1,760 -15,040 17,240

4 985,0 -117 -23,4 -12,032 -35,432 20,392

5 821,0 47 9,4 -28,346 -18,946 16,486

6 865,0 3 0,6 -15,156 -14,556 4,389

7 800,0 68 13,6 -11,645 1,955 16,511

8 770,0 98 19,6 1,564 21,164 19,209

9 836,0 32 6,4 16,931 23,331 2,167

10 935,0 -67 -13,4 18,665 5,265 18,066

11 876,0 -8 -1,6 4,212 2,612 2,653

12 952,0 -84 -16,8 2,090 -14,710 17,322

13 985,0 -117 -23,4 -11,768 -35,168 20,458

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

14 850,0 18 3,6 -28,135 -24,535 10,634

15 880,0 -12 -2,4 -19,628 -22,028 2,507

16 921,0 -53 -10,6 -17,622 -28,222 6,194

17 870,0 -2 -0,4 -22,578 -22,978 5,244

18 960,0 -92 -18,4 -18,382 -36,782 13,804

R ср. а Su Sa Квантиль t(n-i>5 0,95 а tCTaT Т(лет)

11,499 -1,1097 10,234 0,7714 1,74 1,44 2,0

массовая доля свинца

1 2140 0 0 0 0 -

2 1911 229 57,3 0,000 57,250 57,250

3 2200 -60 -15,0 42,938 27,938 29,313

4 1946 194 48,5 20,953 69,453 41,516

5 2150 -10 -2,5 52,090 49,590 19,863

6 2100 40 10,0 37,192 47,192 2,397

7 2051 89 22,3 35,394 57,644 10,452

Продолжение табл. 6 Continuation of Table 6

Число измерений, N Хп, млн-1 (111, млн-1 a*dn (1-a)Un-1 Un Rn

8 2120 20 5,0 43,233 48,233 9,411

9 2140 0 0,0 36,175 36,175 12,058

10 1979 161 40,3 27,131 67,381 31,206

11 2500 -360 -90,0 50,536 -39,464 106,845

R ср. а Su Sa Квантиль t(n-i)5 0,95 а tCTaT Т(лет)

32,031 2,553 28,508 1,507 1,81 1,69 3,5

массовая доля никеля

1 94,0 0 0 0 0 -

2 97,0 -3,00 -0,75 0,000 -0,750 0,750

3 95,5 -1,48 -0,37 -0,563 -0,933 0,183

4 89,0 5,00 1,25 -0,699 0,551 1,483

5 97,0 -3,00 -0,75 0,413 -0,337 0,888

6 97,2 -3,20 -0,80 -0,253 -1,053 0,716

7 96,0 -2,00 -0,50 -0,790 -1,290 0,237

8 88,0 6,00 1,50 -0,967 0,533 1,822

9 94,0 0,00 0,00 0,400 0,400 0,133

10 105,0 -11,00 -2,75 0,300 -2,450 2,850

11 99,0 -5,00 -1,25 -1,838 -3,088 0,637

R ср. а Su Sa Квантиль t(n-i)5 0,95 а ^тат Т(лет)

0,970 -0,081 0,863 0,046 1,81 1,77 5,0

массовая доля цинка

1 675 0 0 0 0 -

2 635 40 12,0 0,000 12,000 12,000

3 611 64 19,2 8,400 27,600 15,600

4 695,0 -20 -6,0 19,320 13,320 14,280

5 660 15 4,5 9,324 13,824 0,504

6 712 -37 -11,1 9,677 -1,423 15,247

7 670 5 1,5 -0,996 0,504 1,927

Окончание табл. 6 End of Table 6

Число измерений, N Хп, млн-1 dn, млн-1 a*dn (1-a)Un-1 Un Rn

8 726 -51 -15,3 0,353 -14,947 15,451

9 635 40 12,0 -10,463 1,537 16,484

10 794 -119 -35,7 1,076 -34,624 36,161

11 700 -25 -7,5 -24,237 -31,737 2,887

R ср. а Su Sa Квантиль t(n-i)5 0,95 а ^тат Т(лет)

13,054 -0,741 11,618 0,614 1,81 1,21 4,1

Таблица 7. Результаты исследования стабильности в материале СОП ППЗ-03 Table 7. Stability of the RM PPZ-03

Число измерений, N Хп, млн-1 dn, млн-1 a*dn (1-a)Un-1 Un Rn

массовая доля меди

1 340 0 0 0 0 -

2 357 -17 -3,4 0,000 -3,400 3,400

3 358 -18 -3,6 -2,720 -6,320 2,920

4 312 28 5,6 -5,056 0,544 6,864

5 330 10 2,0 0,435 2,435 1,891

6 336 4 0,8 1,948 2,748 0,313

7 339 1 0,2 2,199 2,399 0,350

8 340 0 0,0 1,919 1,919 0,480

9 341 -1 -0,2 1,535 1,335 0,584

10 315 25 5,0 1,068 6,068 4,733

11 333 7 1,4 4,854 6,254 0,186

12 387 -47 -9,4 5,004 -4,396 10,651

13 300 40 8,0 -3,517 4,483 8,879

14 345 -5 -1,0 3,586 2,586 1,897

15 344 -4 -0,8 2,069 1,269 1,317

16 368 -28 -5,6 1,015 -4,585 5,854

17 391 -51 -10,2 -3,668 -13,868 9,283

Продолжение табл. 7 Continuation of Table 7

Число измерений, N Хп, млн-1 dn, млн-1 a*dn (1-a)Un-1 Un Rn

18 397 -57 -11,4 -11,094 -22,494 8,626

R ср. а Su Sa Квантиль t(n-i)5 0,95 а ^тат Т(лет)

4,013 -0,201 3,572 0,269 1,74 0,75 2,3

массовая доля цинка

1 99 0 0 0 0 -

2 93 6 1,8 0,000 1,800 1,800

3 91 8 2,5 1,260 3,750 1,950

4 95 4 1,2 2,625 3,825 0,075

5 104 -5 -1,5 2,678 1,178 2,648

6 95 4 1,3 0,824 2,144 0,967

7 99 0 0,0 1,501 1,501 0,643

8 101 -2 -0,6 1,051 0,451 1,050

9 92 7 2,0 0,315 2,295 1,845

10 100 -1 -0,3 1,607 1,307 0,989

11 105 -6 -1,8 0,915 -0,885 2,192

R ср. а Su Sa Квантиль t(n-i)5 0,95 а ^тат Т(лет)

1,416 0,092 1,260 0,067 1,81 1,38 5,5

массовая доля кобальта

1 1,28 0 0 0 0 -

2 1,32 -0,04 -0,010 0,000 -0,010 0,010

3 1,35 -0,07 -0,018 -0,008 -0,025 0,015

4 1,29 -0,01 -0,003 -0,019 -0,021 0,004

5 1,27 0,01 0,003 -0,016 -0,013 0,008

6 1,32 -0,04 -0,010 -0,010 -0,020 0,007

7 1,23 0,05 0,013 -0,015 -0,003 0,018

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

8 1,34 -0,06 -0,015 -0,002 -0,017 0,014

9 1,22 0,06 0,015 -0,013 0,002 0,019

10 1,29 -0,01 -0,003 0,002 -0,001 0,003

Окончание табл. 7 End of Table 7

Число измерений, N Хп, млн-1 (111, млн-1 a*dn (1-a)Un-1 Un Rn

11 1,30 -0,02 -0,005 -0,001 -0,006 0,005

R ср. а Su Sa Квантиль t(n-i)5 0,95 а tCTaT Т(лет)

0,010 -0,001 0,009 0,0005 1,81 1,25 5,5

массовая доля марганца

1 77,0 0 0 0 0 -

2 81,0 -4,0 -0,80 0,000 -0,800 0,800

3 76,0 1,0 0,20 -0,640 -0,440 0,360

4 84,5 -7,5 -1,50 -0,352 -1,852 1,412

5 82,0 -5,0 -1,00 -1,482 -2,482 0,630

6 80,0 -3,0 -0,60 -1,985 -2,585 0,104

7 73,0 4,0 0,80 -2,068 -1,268 1,317

8 73,8 3,2 0,64 -1,015 -0,375 0,894

9 74,0 3,0 0,60 -0,300 0,300 0,675

10 78,0 -1,0 -0,20 0,240 0,040 0,260

11 72,6 4,4 0,88 0,032 0,912 0,872

12 75,0 2,0 0,40 0,730 1,130 0,218

13 74,0 3,0 0,60 0,904 1,504 0,374

14 77,8 -0,8 -0,16 1,203 1,043 0,461

15 75,0 2,0 0,40 0,834 1,234 0,191

16 70,0 7,0 1,40 0,988 2,388 1,153

17 77,1 -0,1 -0,02 1,910 1,890 0,498

18 79,0 -2,0 -0,40 1,512 1,112 0,778

R ср. а Su Sa Квантиль t(n-i)5 0,95 а ^тат Т(лет)

0,647 0,053 0,576 0,043 1,74 1,21 3,3

форм марганца и кобальта высокое, но не превышает предельно-допустимых уровней. Что касается кадмия, у которого ПДК не установлено, его содержание выше трех уровней фонового значения, следовательно, можно сказать, что почва загрязнена этим элементом.

Использование разработанных многокомпонентных СО на основе естественной матрицы при анализе почв, трансформированных техногенным загрязнением, обеспечит близость применяемых стандартных образцов к анализируемым пробам, что не всегда

Таблица 8. Уровень загрязнения стандартных образцов предприятия состава почв подвижными формами тяжелых металлов

Table 8. Heavy metal concentrations in the developed RMs of soil composition

Металл ПДК, мг/кг (для подвижных форм металлов) Фоновое содержание подвижных форм металлов в различных типах почв, мг/кг Аттестованное значение и границы абсолютной погрешности аттестованного значения СО (Р=0,95), мг/кг

СОП ППЗ-02 СОП ППЗ-03

Медь 3,0 0,10-15,0 850±45 349±18

Цинк 23,0 0,1-25,0 680±57 101±4

Марганец 100 1,0-170 - 76±4

Свинец 6,0 0,4-5,0 2125±119 -

Кадмий не устан. 0,02-0,31 2,47±0,25 -

Никель 4,0 0,30-2,05 102±6 -

Кобальт 5,0 0,08-0,40 - 1,32±0,06

могут обеспечить стандартные образцы утвержденного типа.

Выводы

В результате проведенных исследований разработаны два стандартных образца предприятия (СОП ППЗ-02 и СОП ППЗ-03) состава почвы с содержанием меди, цинка, свинца, кадмия и никеля на уровне десятков ПДК. Данные СО предназначены для контроля выполнения измерений массовой доли подвижных форм металлов в почвах, трансформированных техногенным воздействием, атомно-абсорбционным методом по РД 52.18.289-90.

Согласно серии испытаний и проведенным статистическим расчетам, погрешность полученных СОП с учетом погрешности от неоднородности не превышает допустимых значений. Установлено, что материалы СОП являются однородными по всем аттестуемым показателям. Срок годности экземпляров СО, определенный на основе расчета допускаемого значения погрешности от нестабильности, составил два года.

Разработанные СО на основе природной почвы при обеспечении однородности свойств стандартных образцов и их стабильности могут быть использованы для повышения качества измерений в различных ведомственных лабораториях, проводящих научные исследования и агроэкологический мониторинг.

Благодарности: Авторы выражают благодарность и признательность рецензенту статьи за ценные замечания и предложения по тексту статьи.

Acknowlegements: The authors express their appreciation to the reviewer for his/her valuable comments and suggestions that contributed significantly to the quality of the publication.

Вклад соавторов: Ступакова Г. А.- разработка концепции исследования, сбор литературных данных, анализ экспериментальных данных, критический анализ и доработка текста. Игнатьева Е. Э.- составление технического задания, организация экспериментальных работ по аттестации СО в межлабораторном эксперименте, получение и обработка экспериментальных данных. Щиплецова Т. И.- организация экспериментальных работ по аттестации СО в межлабораторном эксперименте, обработка экспериментальных данных. Митрофанов Д. К.- подготовка материала стандартных образцов предприятия, усреднение исходного материала, фасовка, упаковка, организация экспериментальных работ по аттестации СО в межлабораторном эксперименте.

Author contribution statement: Stupakova G. A.-research concept development, literature data collection, experimental data analysis, critical analysis and revision of the text. Ignatieva E. E.- technical design specification, organization of interlaboratory comparisons for RM certification, obtaining and processing experimental data. Shchipletsova T. I.- organization of interlaboratory comparisons for RM certification, processing of experimental data. Mitrofanov D. K. - preparation of in-house RMs, averaging of the source material, RM packaging, organization of interlaboratory comparisons for RM certification.

Конфликт интересов: Авторы заявляют об отсут- Conflict of interest: The authors declare no conflict of ствии конфликта интересов. interest.

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ

1. Обзор состояния и загрязнения окружающей среды в Российской Федерации за 2020 год. М.: Росгидромет, 2021. 205 с.

2. Загрязнение почв Российской Федерации токсикантами промышленного происхождения в 2017 году. Обнинск: НПО Тайфун, 2018. 120 с.

3. ВодяницкийЮ. Н. Загрязнение почв тяжелыми металлами и металлоидами и их экологическая опасность (аналитический обзор) // Почвоведение. 2013. № 7. С. 872-881. https://doi.org/10.7868/S0032180X13050171

4. Проблемы разработки и применения стандартных образцов почвы, загрязненных тяжелыми металлами / Г. А. Ступакова [и др.] // Плодородие. 2017. № 6. С. 41-43.

5. Оценка метрологических характеристик многокомпонентного стандартного образца почвы, загрязненного тяжелыми металлами / Г. А. Ступакова [и др.] // Плодородие. 2019. № 3. С. 54-56. https://doi.org/10.25680/S19948603.2019.108.16

6. Forms of Cu (II), Zn (II), and Pb (II) compounds in technogenically transformed soils adjacent to the Karabashmed copper smelter / T. M. Minkina [et al.] // Journal of Soils and Sediments. 2017. Vol. 18, no. 6. P. 2217-2228. https://doi.org/10.1007/s11368-017-1708-2

7. Чеснокова С. М, Савельев О. В. Эколого-геохимическая оценка загрязнения тяжелыми металлами и мышьяком почв городов Владимирской области с различной спецификой промышленного производства // Экология урбанизированных территорий. 2019. 1. С. 43-49. https://doi.org/10.24411/1816-1863-2019-11043

REFERENCES

1. Review of the state and pollution of the environment in the Russian Federation for 2020. Moscow: Roshydromet; 2021. 205 p. (In Russ.).

2. Soil pollution of the Russian Federation by toxicants of industrial origin in 2017. Obninsk: NPO Typhoon; 2018. 120 p. (In Russ.).

3. Vodyanitskii Y. N. Contamination of soils with heavy metals and metalloids and its ecological hazard (analytic review). Eurasian Soil Science. 2013;46(7):793-801. https://doi.org/10.7868/S0032180X13050171

4. Stupakova G. A., Pankratova K. G., Ignat'eva E. E., Shchelokov V. I., Shchiplitsova T. I., Mitrofanov D. K. Problems in the development and application of reference soil samples contaminated with heavy metals. Plodorodie. 2017;(6):41-43. (In Russ.).

5. Stupakova G. A., Ignatyeva E. E., Schiplecova T. I., Dengina S. A., Mitrofanov D. K. Evaluation of metrological characteristics of multicomponent reference soil sample polluted with heavy metals. Plodorodie. 2019;(3):54-56. (In Russ.). https://doi.org/10.25680/ S19948603.2019.108.16

6. Minkina T. M., Linnik V. G., Nevidomskaya D. G. et al. Forms of Cu (II), Zn (II), and Pb (II) compounds in technogenically transformed soils adjacent to the Karabashmed copper smelter. Journal of Soils and Sediments. 2017;18(6):2217-2228. https://doi.org/10.1007/ s11368-017-1708-2

7. Chesnokova C. M., Savel'yev O. V. Pollution with heavy metals and arsenic of the soils of the cities of the vladimir region with different specificity of industrial production. Ecology of urban areas. 2019;(1):43-49. (In Russ.). https://doi.org/10.24411/1816-1863-2019-11043

БИЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ГОСТ 8.531-2002. Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности = State system for ensuring the uniformity of measurements. Reference materials of composition of solid and disperse materials. Ways of homogeneity assessment : межгосударственный стандарт : издание официальное : утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 13 августа 2002 г. № 299-ст : переиздание : дата введения 2003.03.01. / разработан УНИИМ. Москва : Стандартинформ, 2003. 10 с. Текст : непосредственный.

ГОСТ 8.532-2002. ГСИ. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Межлабораторная метрологическая аттестация. Содержание и порядок проведения работ = State system for ensuring the uniformity of measurements. Certified reference materials of composition of substances and materials. Interlaboratory metrological certification. Content and order of works: межгосударственный стандарт : издание официальное : утвержден и введен в действие постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 13 августа 2002 г. № 299-ст : переиздание : дата введения 2003.03.01. / разработан УНИИМ. Москва : ИПК Издательство стандартов, 2003. 10 с.

М-МВИ-80-2008. Методика выполнения измерений массовой доли элементов в пробах почв, грунтов и донных отложениях методами атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии : методика измерений / разработана ООО Мониторинг. С.Петербург : 2008. 36 с. Текст : непосредственный.

ГСО 2498-83/2500-83 Стандартный образец состава дерново-подзолистой супесчаной почвы (комплект СДПС). Текст : электронный // Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений : официальный сайт. 2022. URL: https:// fgis.gost.ru/fundmetrology/registry/19/items/393926 (дата обращения: 30.03.2022).

ГСО 2501-83/2503-83 Стандартный образец состава красноземной почвы (комплект СКР). Текст : электронный // Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений : официальный сайт. 2022. URL: https://fgis.gost.ru/fundmetrology/ registry/19/items/393925 (дата обращения: 30.03.2022).

ГСО 2504-83/2506-83 Стандартный образец состава почвы серозема карбонатного (комплект ССК). Текст : электронный // Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений : официальный сайт. 2022. URL: https://fgis.gost. ru/fundmetrology/registry/19/items/393924 (дата обращения: 30.03.2022).

ГСО 2507-83/2509-83 Стандартный образец состава почвы чернозема типичного (комплект СЧТ). Текст : электронный // Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений : официальный сайт. 2022. URL: https://fgis.gost. ru/fundmetrology/registry/19/items/393923 (дата обращения: 30.03.2022).

ГСО 9231-2008 Стандартный образец состава почвы (ТЭП К). Текст : электронный // Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений : официальный сайт. 2022. URL: https://fgis.gost.ru/fundmetrology/registry/19/items/390954 ГСО 9288-2009 Стандартный образец состава почвы (ТЭП В) Текст : электронный // Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений : официальный сайт. 2022. URL: https://fgis.gost.ru/fundmetrology/registry/19/items/390897 Методические указания по изготовлению, исследованию и аттестации стандартных образцов состава почв / под редакцией академика РАН В.Г. Сычева : методика измерений / разработана ВНИИА. Москва : 2018. 56 с.

МУ 2.1.7.730-99. Гигиеническая оценка качества почвы населенных мест. Методические указания : методика измерений / разработана Минздравом России. Москва : 1999. 36 с.

ПНД Ф 16.2.2:2.3.71-2011. Количественный химический анализ почв. Методика измерений массовых долей металлов в осадках сточных вод, донных отложениях, образцах растительного происхождения спектральными методами : методика измерений / разработана ФБУ ФЦАО. Москва : 2011. 39 с. Текст : непосредственный.

Р 50.2.031-2003. ГСИ. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Методика оценивания характеристики стабильности : методика измерений / разработана УНИИМ. Москва : ИПК Издательство стандартов, 2004. 12 с. Текст : непосредственный.

РД 52.18.289-90. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой доли подвижных форм металлов (меди, свинца, цинка, никеля, кадмия, кобальта, хрома, марганца) в пробах почвы атомно-абсорбционным анализом : методика измерений / разработана Государственный комитетом СССР по гидрометеорологии. Москва : 1990. 36 с. Текст : непосредственный.

РД 52.18.718-2008 Организация и порядок проведения наблюдений за загрязнением почв токсикантами промышленного происхождения : методика измерений / разработана ГУ НПО Тайфун. Обнинск : 2008. 77 с.

СанПиН 1.2.3685-21. Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания: постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 28.01.2021 № 2: Зарегистрировано в Минюсте России 29 января 2021 г. № 62296. Москва. 469 с.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Ступакова Галина Алексеевна - кандидат биологических наук, заведующая лабораторией метрологического обеспечения агроэкологического мониторинга ФГБНУ «ВНИИ агрохимии».

127434, г. Москва, ул. Прянишникова, д. 31а e-mail: [email protected]

https://orcid.org/0000-0002-2846-497X

Игнатьева Елена Эдуардовна - старший научный сотрудник

лаборатории метрологического обеспечения агроэкологиче-

ского мониторинга ФГБНУ «ВНИИ агрохимии»

12743 4, г. Москва, ул. Прянишникова, д. 31а

e-mail: [email protected]

https://orcid.org/0000-0002-5585-2302

Щиплецова Татьяна Ивановна - старший научный сотрудник

лаборатории метрологического обеспечения агроэкологиче-

ского мониторинга ФГБНУ «ВНИИ агрохимии»

127434, г. Москва, ул. Прянишникова, д. 31а