CC BY
39
DOI: 10.24411/0235-2451-2018-11104 УДК 006.052:006.013
Применение стандартных образцов как средства метрологического обеспечения при агроэкологической оценке земель и качества растениеводческой продукции
Г. А. СтУПАковА, кандидат биологических наук, зав. лабораторией (e-mail: [email protected]) Е. Э. иГнАтьЕвА, старший научный сотрудник С. А. деньгинА, старший научный сотрудник т. и. ЩиПлЕцовА, старший научный сотрудник д. к. Митрофанова, старший научный сотрудник
в. М. ивАновА, старший научный сотрудник
Всероссийский научно-исследовательский институт агрохимии им. Д. Н. Прянишникова, ул. Прянишникова, 31а, Москва, 127550, Российская Федерация
Резюме. Для метрологического сопровождения работ при оценке показателей безопасности почвы и для подтверждения соответствия продукции требованиям Технических регламентов разработана методика по изготовлению многокомпонентных стандартных образцов (СО) почв и растениеводческой продукции на естественной матрице с повышенным содержанием тяжелых металлов и нитратов. Она включает сушку на воздухе, измельчение до размера частиц <1 мм, усреднение, смешивание с расчетными количествами растворов солей тяжелых металлов (Си, Zn, Pb, Cd, Ni, Co, Hg) в азотной кислоте с рН ~2,5, испарение воды при 105 оС, повторное измельчение до размера частиц <1 мм и тщательное перемешивание. Аттестованные значения СО почв, содержащих тяжелые металлы в концентрациях на уровне 2...3 ПДК, соответствующие диапазонам используемых в испытательных лабораториях (ИЛ) методик, установлены в межлабораторном эксперименте в 76 ИЛ: медь - 2,81.10,4 млн-1; цинк - 2,48.10,20 млн-1; свинец - 12,20.16,30 млн-1; кадмий - 2,38.5,38 млн-1; никель - 2,93. 8,40 млн-1; кобальт - 2,29. 7,34 млн-1; ртуть -0,61.0,84 млн-1. Аттестованные значения содержания нитратов, свинца и кадмия в СО растениеводческой продукции (капуста белокочанная, картофель, высушенные путем термической обработки до достижения массовой доли влаги, обеспечивающей их сохранность в соответствии с требованиями технических условий на продукцию) определены путем межлабораторной аттестации в 50 ИЛ. Разработка матричных СО состава на основе природной почвы и продукции, на которую распространяются требования Технических регламентов Таможенного союза, содержащих показатели безопасности (тяжелые металлы, нитраты) в концентрациях, превышающих фоновый уровень, позволит расширить номенклатуру СО, необходимых для обеспечения контроля качества измерений в лабораториях АПК. Ключевые слова: стандартный образец, метрологическое обеспечение, тяжелые металлы, нитраты, аттестованные значения
Для цитирования: Применение стандартных образцов, как средства метрологического обеспечения при агроэкологической оценке земель и качества растениеводческой продукции / Г. А. Ступакова, Е. Э. Игнатьева, С. А. Деньгина и др. // Достижения науки и техники АПК. 2018. Т. 32. № 11. С. 18-20. DOI: 10.24411/0235-2451-2018-11104.
В последние годы в аналитических лабораториях, проводящих агроэкологический мониторинг, произошли значительные перемены, связанные с совершенствованием оборудования, программного обеспечения, методикхимического анализа, а также критериев оценки деятельности лаборатории.
Для получения достоверной информации и новых знаний о почве и выращенной на ней растениевод-
ческой продукции необходимо метрологическое сопровождение аналитических работ, одно из основных средств которого - стандартные образцы (СО) состава. Обеспеченность стандартными образцами следует рассматривать в зависимости от конкретно поставленных задач анализа (метода и объекта) и области их применения (градуировка, валидация методики, вну-трилабораторный контроль, оценка квалификации).
Метрологические требования, предъявляемые к качеству СО, используемых в Испытательных лабораториях (ИЛ), формируются на основе положений действующих федеральных законов в области обеспечения единства измерений [1], технического регулирования [2] и аккредитации в национальной системе аккредитации [3], то есть могут применяться СО только утвержденных типов с обеспеченной метрологической прослеживаемостью.
Согласно номенклатуре СО, выпускаемых в Российской Федерации (по состоянию на 20.12.2017 г.), на долю СО для контроля и определения безопасности пищевой и сельскохозяйственной продукции приходится 5 % (233 типа СО), на долю СО для экологического мониторинга - 14 % (582 типа СО) [4].
По общим оценкам, в России отсутствует более 2500 типов СО [5], в том числе СО для метрологического обеспечения измерений показателей продукции, предусмотренных Техническими регламентами Таможенного союза (ТР ТС).
Крайняя нехватка СО наблюдается в таких областях, как таможенный контроль, экологический мониторинг, оценка соответствия продукции обязательным требованиям (СО пищевых продуктов, продовольственного сырья, пестицидов, объектов окружающей среды).
Результаты мониторинга потребности в СО для метрологического обеспечения измерений лабораторий АПК (Центры и станции агрохимической службы, НИУ сельскохозяйственного профиля, экологические лаборатории), проведенный ВНИИ агрохимии, свидетельствуют о том, что необходима разработка десятков типов СО.
Каждый метод характеризуется своим диапазоном измерений. При этом в ряде методов по определению подвижных и кислоторастворимых форм металлов в почве [6] нижние диапазоны определения некоторых металлов (меди, свинца, цинка) ориентированы не на реальное содержание элементов в почве, а на ПДК.
При большом ассортименте разрабатываемых СО почвы, аттестованных на содержание металлов, ряд методов оказались не обеспечены образцами утвержденного типа, в которых диапазоны определения тяжелых металлов выходят за пределы их содержания в природных почвах, а иногда и за уровни ПДК. В этом случае, несоответствие матрицы СО, применяемых для внутри-лабораторного контроля, не позволяет лабораториям использовать их в ряде методик измерения массовой доли подвижных и кислоторастворимых форм метал-
лов. Преимущество разработки матричного СО очевидно ещё и потому, что в этом случае аттестованные значения, их неопределенность и прослеживаемость не зависят от результатов измерений, так как матрица СО и анализируемый объект адекватны [7].
Выявлено отсутствие СО почв, аттестованных на подвижные формы меди в диапазоне содержания от 2,0 до 30,0 мг/кг; цинка - от 3,0 до 30,0; свинца - от 5,0 до 25,0; кадмия - от 1,0 до 7,0 мг/кг, а также аттестованных на кислоторастворимые формы: меди и цинка - от 20 до 1000 мг/кг; свинца - от 10,0 до 3000; кадмия - от 1,0 до 100 мг/кг [8].
Значительный недостаток СО пищевой и растениеводческой продукции отмечается для удовлетворения обязательных требований, регламентированных в ТР ТС в части показателей безопасности (содержание ртути, мышьяка, свинца, кадмия, нитратов), а также идентификации и пищевой ценности (содержание влаги, азота, белка, жира, золы, кальция, фосфора). Существует дефицит СО таких объектов, как овощная продукция, корма, комбикорма с высоким содержанием нитратов и токсичных элементов. Это связано с тем обстоятельством, что, поскольку результаты методов, используемых для анализа сельскохозяйственной продукции, часто зависят от состава, свойств и состояния анализируемого материала [9], матрица СО (вмещающий материал) должна быть выбрана с учетом селективности аналитического метода к матричному эффекту и должна иметь состав, близкий по химическим и/или физическим (в зависимости от вида анализа) свойствам к материалу в анализируемой пробе.
Цель исследований - разработка новых матричных СО состава на основе природной почвы и продукции, на которую распространяются требования ТР ТС, содержащих показатели безопасности (тяжелые металлы, нитраты) в концентрациях, превышающих фоновый уровень.
Условия, материалы и методы. Согласно разработанной методике (патент на изобретение № 2660861 от 10.07.2018 г.), в 2018 г. для обеспечения контроля качества измерений тяжелых металлов в загрязненных почвах были предположены 2 СО состава почвы на основе естественной матрицы, содержащих формы тяжелых металлов, типичные для загрязнения земель, подвергнувшихся техногенному воздействию, в концентрациях, превышающих фоновый уровень.
В качестве естественной матрицы СО использовали почву дерново-подзолистую супесчаную, отобранную в Судогодском районе Владимирской области. Методика изготовления включала сушку на воздухе, измельчение до размера частиц <1 мм, усреднение, смешивание с расчетными количествами растворов солей тяжелых металлов в азотной кислоте с рН ~2,5, испарение воды при 105 °С, повторное измельчение до размера частиц <1 мм и тщательное перемешивание.
Материал СО овощей представлен капустой белокочанной и картофелем (производитель Китай), высушенными путем термической обработки до достижения массовой доли влаги, обеспечивающей их сохранность в соответствии с требованиями технических условий на продукцию (ГОСТ 32065-2013, ГОСТ 28432-90).
Содержание подвижных форм тяжелых металлов в стандартных образцах почвы определяли путем межлабораторной аттестации (ГОСТ 8.532-2002) в 76-и ИЛ, растениеводческой продукции - в 50-ти ИЛ. Подвижные формы тяжелых металлов определяли методом атомно-абсорбционного анализа (РД 52.18.289-90, М-МВИ-
80-2008); нитраты в растениеводческой продукции -ионометрическим методом с учетом приготовления экстрагирующего раствора для семейства капустовых (для капусты) в соответствии с п. 5.3.2 методики испытаний (ГОСТ 29270-95), токсичные элементы - атомно-абсорбционным методом (ГОСТ 30178-96).
Определение метрологических характеристик СО (однородность стандартного образца, стабильность стандартного образца, сертифицированное (аттестованное) значение, стандартная неопределенность сертифицированного (аттестованного) значения стандартного образца) проводили с учетом положений ГОСТ ISO Guide 35-2015 и РМГ 93-2015.
результаты и обсуждение. По итогам проведенной работы разработаны и испытаны СО почвы (табл. 1) и растениеводческой продукции (табл. 2), которые могут быть применены:
Таблица 1. Массовая доля подвижных форм металлов в Со почвы (ацетатно-аммонийный буферный раствор с рн 4,8)
Аттестованная характеристика
Аттестованное значение и его относительная расширенная неопределенность
СО ТМ-04-18
СО ТМ-05-18
Медь, млн-1 Цинк, млн-1 Свинец, млн-1 Кадмий, млн-1 Никель, млн-1 Кобальт, млн-1 Ртуть, млн-1
2,81 ± 0,09 10,20 ± 0,50 12,20 ± 0,80 5,38 ± 0,20 2,93 ± 0,16 2,29 ± 0,14 0,84 ± 0,09
10,4 ± 0,4 2,48 ± 0,09 16,30 ± 0,60 2,38 ± 0,13 8,40 ± 0,47 7,34± 0,29 0,61 ± 0,05
при поверке, калибровке и градуировке средств измерений;
при контроле точности результатов измерений, выполняемых по ГОСТ;
при проведении межлабораторных сравнительных испытаний в качестве контрольных образцов для оценки квалификации лабораторий;
при проведении процедуры аккредитации и подтверждения технической компетентности ИЛ;
при повседневном внутрилабораторном контроле точности результатов измерений таких объектов, как техногенно загрязненные почвы, растениеводческая продукция с превышениями содержания токсикантов, а также подтверждения квалификации лиц, непосредственно участвующих в проведении испытаний.
Таблица 2. Метрологические характеристики Со состава капусты белокочанной, картофеля и требования тр тС 021/2011 «о пищевой продукции» к объектам технического регулирования
Аттестованная характеристика ПДК, мг/кг Интервал значений аттестованных характеристик, мг/кг
ОСО 10-221- ОСО 10-2242017 (капуста 2017 (карто-белокочанная) фель)
Свинец 0,50 0,22...0,50 0,26...0,58 Кадмий 0,03 0,021.0,061 0,037.0,093 Нитраты картофель 250 - 437.933 капуста белокочанная 900 1581.3369 -
Проведенные исследования выявили высокое содержание нитратов, свинца и кадмия в материалах СО.
выводы. Разработанные матричных СО - своевременное и необходимое условие обеспечения контроля качества измерений в лабораториях АПК.
Литература.
1. Об обеспечении единства измерений: Федеральный закон РФ от 26 июня 2008 г. № 102-ФЗ: принят Гос. Думой Федер. Собрания Рос. Федерации 11 июня 2008 г.: одобрен Советом Федерации Федер. Собрания Рос. Федерации 18 июня 2008 г. [Электронный ресурс]. URL: http://www.fundmetrology.ru/default.aspx (дата обращения: 12.09.2018).
2. О техническом регулировании (с изменениями на 29 июля 2017 года): Федеральный закон РФ от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ: принят Гос. Думой Федер. Собрания Рос. Федерации 15 декабря 2002 г.: одобрен Советом Федерации Федер. Собр. Рос. Федерации 18 декабря 2002 г. [Электронный ресурс]. URL:http://pravo.gov.ru/proxy/ ips/?docbody=&nd=102170743 (дата обращения: 12.09.2018).
3. Об аккредитации в национальной системе аккредитации (с изменениями и дополнениями): Федеральный закон РФ от 28 декабря 2013 г. № 412-ФЗ: принят Гос. Думой Федер. Собрания Рос. Федерации 23 декабря 2013 г.: одобрен Советом Федерации Федер. Собр. Рос. Федерации 25декабря 2013 г. [Электронный ресурс]. URL: http://www.fundmetrology. ru/default.aspx (дата обращения: 12.09.2018).
4. Бессонов Ю. С., Кремлева О. Н. Национальный рынок стандартных образцов. Состояние, проблемы и перспективы развития. Часть 1. Введение. Формирование национального рынка стандартных образцов// Стандартные образцы. 2017. № 3-4. Т. 13. С. 10-19.
5. Медведевских С. В., Осинцева Е. В. Стандартные образцы - материальная основа обеспечения единства измерений // Экономика качества: электронный журнал 2016. №2 (14). [Электронный ресурс]. URL: http:// www.eq-journal.ru (дата обращения: 12.09.2018).
6. Актуальные проблемы метрологического обеспечения испытаний техногенно загрязненных почв /Г. А. Ступакова, Е. Э. Игнатьева, К. Г. Панкратова и др. // Актуальные проблемы почвоведения, экологии и земледелия: сб. докл. межд. науч.-практ. конф. Курск. 2018. С. 433-437.
7. Васильева И. Е., Шабанова Е. В. Стандартные образцы геологических материалов и объектов окружающей среды: проблемы и решения //Журнал аналитической химии. 2017. Т. 72. № 2. С. 99-118.
8. Проблемы разработки и применения стандартных образцов почвы, загрязненных тяжелыми металлами/ Г. А. Ступакова, К. Г. Панкратова, Е. Э. Игнатьева и др. // Плодородие. 2017. № 6. С. 41-43.
9. Метрологическое обеспечение лабораторий при агроэкологическом мониторинге /Г. А. Ступакова, Е. Э. Игнатьева, К. Г. Панкратова и др. // Стандартные Образцы. 2015. № 3. С. 71-79.
Use of Reference Materials as a Mean of Metrological Support in the Agroecological Assessment of Lands and Crop Quality
G. A. Stupakova, E. E. Ignat'eva, S. A. Den'gina, T. I. Shchiplitsova, D. K. Mitrofanov, V. M. Ivanova
D. N. Pryanishnikov All-Russian Research Institute of Agrochemistry, ul. Pryanishnikova, 31a, Moskva, 127550, Russian Federation
Abstract. A procedure for the development of multicomponent reference materials (RMs) of soils and crop products on the basis of natural matrix with increased contents of heavy metals (HM) and nitrates was prepared for metrological support of works in the assessment of soil safety indicators and for the purpose of confirming product conformity to the requirements of the Technical Regulations. The procedure includes drying of RMs in the air, comminution to a particle size of less than 1 mm, homogenization, mixing with the calculated volumes of solutions of HM salts (Cu, Zn, Pb, Cd, Ni, Co, Hg) in nitric acid with pH value about 2.5, evaporation of water at 105 Celsius degrees, repeated comminution to a particle size of less than 1 mm, and thorough mixing. Certified values of soil RMs, containing HMs at the levels of 2-3 maximum permissible concentration and corresponding to the ranges specified in the procedures used in test laboratories (TLs), were established in an interlaboratory test with the participation of 76 TLs: copper (2.81-10.4) x 10E-6; zinc (2.48-10.20) x 10E-6; lead (12.20-16.30) x 10E-6; cadmium (2.38-5.38) x 10E-6; nickel (2.93-8.40) x 10E-6; cobalt (2.29-7.34) x 10E-6; and mercury (0.61-0.84) x 10E-6. The certified contents of nitrates, lead, and cadmium in plant RMs (white cabbage and potato dried by heating to a mass fraction of moisture, ensuring their storage in accordance with technical specifications) were determined by an interlaboratory certification with the participation of 50 TLs. The development of matrix RMs based on natural soil and products, which are subject to the requirements of the Technical Regulations of the Customs Union containing safety indicators (heavy metals, nitrates content) in concentrations exceeding the background level, will expand the range of RMs required to ensure quality control of measurements in the laboratories of the agroindustrial complex.
Keywords: metrological support; reference material; heavy metals; nitrates; certified values.
Author Details: G. A. Stupakova, Cand. Sc (Biol.), head of laboratory (e-mail: [email protected]); E. E. Ignat'eva, senior research fellow; S. A. Den'gina, senior research fellow; T. I. Shchiplitsova, senior research fellow; D. K. Mitrofanov, senior research fellow; V. M. Ivanova, senior research fellow.
For citation: Stupakova G. A., Ignat'eva E. E., Den'gina S. A., Shchiplitsova T. I., Mitrofanov D. K., Ivanova V. M. Use of Reference Materials as a Mean of Metrological Support in the Agroecological Assessment of Lands and Crop Quality. Dostizheniya nauki i tekhnikiAPK. 2018. Vol. 32. No. 11. Pp. 18-20 (in Russ.). DOI: 10.24411/0235-2451-2018-11104.
вниманию соискателей ученых степеней и других заинтересованных лиц!
Редакция журнала «Достижения науки и техники АПК» издает монографии и другую книжную продукцию с редактированием и всеми выходными данными.
Цены договорные. Заявки отправлять по адресу: 101000, г. Москва, Моспочтамт, а/я 166. Тел.: (963) 758-48-44. E-mail: [email protected]
J
