CC BY
52
УДК 543.4: 533.3: 543.42.062
РАЗРАБОТКА И АТТЕСТАЦИЯ МЕТОДИКИ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
Т.Ф. Рудомёткина*, В.М. Иванов
(кафедра аналитической химии; *е-тай: [email protected])
Разработана методика прямого фотометрического определения 0,025-1,000 мг/л меди в природных водах с помощью купризона. Ионы сопутствующих элементов маскируют введением цитрата аммония. Разработанная методика аттестована методом добавок и утверждена в качестве отраслевой.
Ключевые слова: медь, купризон, природные воды, фотометрическое определение.
Определение меди в природных водах - одна из актуальных задач. Содержание меди в природных и питьевых пресных водах составляет 2-30 мкг/л, а величина ПДК меди в природных водах - 0,1 мг/л. Источником загрязнения природных вод являются сточные воды горнорудной промышленности, гальванических производств, производства боеприпасов, эрозии трубопроводов и др. Миграционные процессы попадания ионов меди в природные воды связаны с присутствием цианидов, хлоридов, аммиакатов и ряда органических лигандов. В то же время ионы меди являются одними из самых востребованных микроэлементов в процессах жизнедеятельности, входя в состав многих ферментов; отсутствие их нарушает синтез протеинов, витаминов, жиров, препятствует размножению растений.
Для определения меди в природных водах предложен ряд методов (атомно-абсорбцион-ных, электрохимических, фотометрических), при использовании которых применяется различная аппаратура и инструментарий. Так, ГОСТ Р 54276-2010. «Вода. Методы определения меди» предлагает для определения 0,05-0,50 мг/л меди атомно-абсорбционный метод, где предусмотрены предварительная экстракция меди пирроли-диндитиокарбаминовой кислотой, последующая минерализация органического реагента и определение в воздушно-ацетиленовом пламени. Метод с электротермической атомизацией предложен для определения 5-100 мкг/л меди. Среди органических реагентов для фотометрического определения меди наиболее селективным и чувствительным является купризон, используемый для определения меди в широком интервале ее содержания в объектах разного состава [1-8], в том числе для прямого определения 0,001-0,500% меди в сплавах на основе магния и алюминия [9].
Цель настоящей работы - разработка и аттестация фотометрического метода определения 0,025-1,000 мг/л меди купризоном в природных водах с минерализацией, не превышающей 1 г/л.
Экспериментальная часть
Растворы и реагенты. Раствор меди (1 мг/мл) готовили из меди мет. ОСЧ 11-4 с дополнительной титриметрической стандартизацией в соответствии с ГОСТ [10] и кратным разбавлением до 5 мкг/мл.
Рабочий раствор купризона [бис-(цикло-гексанон-оксалилдигидразон)], «ч.д.а.» ТУ 6-09-14-1380-77 0,1%-й в 50%-м этаноле готовили растворением при нагревании 0,1 г препарата в 50 мл этанола и разбавлением водой до 100 мл. Кислотность создавали 1 М НС1 и НИ3 (1:1) и контролировали стеклянным электродом (потенциометр «рН-340»). В качестве маскирующего и буферирующего реагента использовали 10%-й раствор двузамещенного цитрата аммония «ч.д.а». Оптическую плотность измеряли на фотометре «КФК-3Ц» в стеклянных кюветах с толщиной слоя 3-5 см.
Результаты и их обсуждение
Оптимальные условия образования комплекса. Ионы меди взаимодействуют с купризоном в слабощелочной среде (рНопт = 8,9-9,1) с образованием интенсивно окрашенного соединения синего цвета с максимумом поглощения при 590 нм (еотн = 1,3*104). Устойчивый не менее двух часов комплекс количественно образуется в течение 40-45 мин при 10-кратном избытке реагента. Нижняя граница определяемого содержания меди 0,1 мкг/мл. Закон Бера выполняется при содержании меди 2,5-20 мкг в 25 мл. Определению 5 мкг меди не мешают
Т а б л и ц а 1
Результаты анализа проб для интервала содержания меди менее 0,05 мг/л; сВг(А) = 30%; общая минерализация проб составила (Сминер, г/л : А - 0,3; Б - 1,05)
Проба воды Объем анализируемой воды, мл + добавка меди, мкг (Сдоб' мг/л) Получено, добавка С., мг/л С - с |хю3 (С, - С)2х106
А 200 + 5 (0,025) 0,020; 0,018; 0,028; 0,030; 0,021; 0,030; 0,016; 0,018 С = 0,0226 2,6; 4,6; 5,4; 7,4; 1,6; 7,4; 6,6; 4,6 6,76; 21,16; 29,16; 54,76; 2,56; 54,76; 43,56; 21,16 X = 233,88
Б 250 + 10 (0,040) 0,037; 0,038; 0,041; 0,0415; 0,0425; 0,033 0,035; 0,036 С = 0,038 1,0; 0; 3,0; 3,5; 4,5: 5,0; 3,0; 2,0 1,0; 0; 9,0; 12,25; 20,25; 25,0; 9,0; 4,0 X = 80,5
П р и м е ч а н и я. А. а = (Сдо6 - С) = 0,0024;
аг = 2,4x10 3х100/2,5х10 2 = -9,6% (аЛг(Д) = 30%; аг = -9,6 % < 1/3 аДг(Д), поэтому по критерию «ничтожной погрешности» систематическая составляющая погрешности на фоне допустимого среднего квадратичного отклонения относительной погрешности (для данного интервала) незначима и ею можно пренебречь). Выборочная дисперсия, характеризующая воспроизводимость определений: аЬт = ^^(С,. - С)2 т - 1 = ^0,0002339/7 = 5,78х10-3; аЬс,.г = 5,78х10-3х100/22,6х10-3 = 25,6%; г = 30/25,6 = 1,17,
где г - запас точности; Г = ¿х^и/ а. г = 9,6x2,83/25,6 = 1,06 < Гст = 2,37.
Систематическая погрешность незначима для данного уровня значимости и при данном числе степеней свободы, и по критерию Стьюдента.
Б. а = (Сдоб - С) = 0,002; аг = 2,0х10-3 х100/4,0х10-2 = -5,0%; аг = -5,0% < 1/3 аДг(Д). Систематическая погрешность незначима - ею можно пренебречь. аЬт = ^0,000081/7 = 3,4 аЬт.г = 3,4х10-3х100 / 38,0х10-3 = 8,9 %; г = 30 / 8,9 = 3,37; Гэкс= агх<п/ а.т.г = 5,3x2,83 / 8,9 = 1,69 < Ги = 2,37. Систематическая погрешность незначима и ею можно пренебречь.
более чем 2500-кратный избыток ионов алюминия, магния и кальция и 100-кратный избыток железа(Ш). При более высоком содержании ионов железа(Ш) для устранения его влияния строят градуировочный график на фоне такого же содержания железа. Ионы других металлов, содержащиеся в природных и питьевых водах, не мешают определению меди.
Методика определения. Аликвотную часть исследуемой воды 100-500 мл, содержащую 3-20 мкг меди, упаривают до влажных солей, добавляют 1 мл конц. НН03, несколько капель Н2804 (1:1) и упаривают до выделения паров 803. Остаток солей может иметь желтоватый цвет (но не черный или коричневый, что свидетельствует о наличии несгоревших органических соединений; в этом случае обработку азотной кислотой и упаривание до паров 803 необходимо повторить). Соли охлаждают, растворяют в воде с до-
бавлением 1-2 капель конц. НС1 при нагревании и количественно переносят в мерную колбу емкостью 25 мл (объем раствора не должен превышать 15-17 мл). При наличии нерастворимого осадка его необходимо отфильтровать. Если при этом объем раствора с промывными водами превысит 17-20 мл, то фотометрическую реакцию необходимо проводить в мерных колбах емкостью 50 мл, построив соответствующий градуировочный график для расчета содержания меди. К полученному раствору добавляют 5 мл 10%-го раствора цитрата аммония и 2,0 мл раствора ку-призона. Раствор переносят в стакан емкостью 30-50 мл и при перемешивании добавляют по каплям раствор аммиака до рН 9,00-9,05 (контроль по рН-метру). Полученный раствор переносят в ту же мерную колбу емкостью 25 мл, обмывая электроды водой, разбавляют до метки и перемешивают. Через 40-45 мин измеряют опти-
Т а б л и ц а 2
Результаты анализа проб для интервала содержания меди 0,05-0,1 мг/л (СдДА) = 15%; общая минерализация проб (Сминер.) составила, г/л: А - 0,5; Б - 0,3)
Проба воды Объем анализируемой воды, мл + добавка меди, мкг (Сдоб, мг/л) Получено, добавка С, мг/л С - с |хю3 (С, - С)2х106
А Колодец Добрея 200 + 10 (0,050) 0,052; 0,049; 0,046; 0,047 2,7; 0,3; 3,3; 2,3; 4,7 7,29; 0,09; 10,89 5,29; 22,09
Б Пушкинский колодец 200+10 (0,050) 0,054; 0,052; 0,049; 0,048; 0,047 С = 0,0493 4,7; 2,7; 0,3; 1,3; 2,3 22,09; 7,29; 0,09; 1,69; 5,29 X = 60,01
П р и м е ч а н и я. А. а = (Сдо6 - С ) = 0,0007; аг = 7х10-4х100/5,0х10-2 = -1,4%; а= -1,4% < 1/3 аВг(Д) = 15/3 = = 5%. Систематическая погрешность незначима; оЬт = ^0,00006/8 = 2,7х10-3; Б. оЬтг = 2,7х10-3х100/49,3х10-3 = = 5,5%; 1 = 15/5,5 = 2,73; Гэкс= ах лШ/оЬтг = 1,4x3/5,5 = 0,76 < Гст = 2,31. Систематическая погрешность незначима и ею можно пренебречь.
ческую плотность раствора при 590 нм в кювете 3-5 см относительно воды.
Построение градуировочного графика. В стаканы емкостью 50 мл вводят 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 и 4,0 мл стандартного раствора меди, содержащего 5 мкг/мл Си ( 0; 2,5; 5,0; 10,0; 15,0 и 20,0 мкг), приливают 5 мл раствора цитрата аммония и 2,0 мл раствора купризона, разбавляют водой до ~20 мл и добавляют по каплям раствор аммиака до рН 9,05 по рН-метру. Полученные растворы количественно переносят в мерные кол -бы емкостью 25 мл, разбавляют до метки водой, перемешивают и оставляют на 40-45 мин для развития окраски. Оптическую плотность измеряют на фотометре при 590 нм относительно воды в тех же условиях, что и при анализе проб.
Аттестация методики. В соответствии с документом Минприроды ОСТ 41-08-295-99 [13] в качестве показателя точности аттестуемой методики [12, 13], характеризующего гарантируемую точность, принимают значение оВг(Д) = соответствующее установленной катего-
= о
дисперсии сходимости , ос - дисперсии избирательности а также от2 - дисперсии, обусловленной неконтролируемыми факторами: о^2 = оь2 + ос2 + от2. Если принять оь2 + от2 = о
Ьт
и
рии точности анализа, при условии незначимости систематической составляющей погрешности аг на фоне значения о0 г(Д); о^ г - суммарное среднее квадратичное отклонение относительной погрешности ( показатель точности); оЬт г -среднее квадратичное отклонение относительной случайной составляющей погрешности, характеризующее воспроизводимость результатов анализа (показатель воспроизводимости).
Дисперсия, характеризующая разброс экспе-
22 риментальных данных о^ , складывается из оЬ -
обозначить ее как дисперсию воспроизводимости, то ^2 = о. 2 + о 2. Если не выявлены от' X Ьт с
клонения в результатах анализа, связанные с дисперсией избирательности, то значения оЬт2 приравнивают к о^2.
Для аттестации методики весь определяемый интервал концентрации меди разделили на четыре интервала, чтобы внутри каждого интервала дисперсию считать однородной. Необходимо оценить случайную и систематическую составляющие измерений по аттестуемой методике. Для этого проводили исследование в целях установления показателей точности измерения и их соответствие установленным нормам точности для каждого из интервалов концентрации [11, 12]. В качестве изучаемых проб использовали воды Пушкинского колодца, р. Учи, колодца пос. Добрея, водопроводной воды с общей минерализацией от 0,30 до 1,05 г/л и анализировали их в разное время несколькими партиями для получения оценки воспроизводимости измерений. Для оценки характеристик погрешности использовали метод добавок стандартного раствора меди к пробам анализируемых вод. Например, для интервала содержания меди менее 0,5 мг/л провели 8 определений меди в пробах воды Пушкинского колодца, используя для анализа 200-250 мл воды. Среднее содержание меди не превышало 0,010 мг/л (п = 8). В каждую из 8 проб воды объемом 200 мл добав-
Т а б л и ц а 3
Результаты анализа проб для интервала содержания меди 0,1-0,5 мг/л; сВг(А) = 15% (р. Уча,
С = 1,05 г/л)
минер. ' '
Проба Объем анализируемой воды р. Уча, мл + добавка меди, мкг (Сдоб' мг/л) Получено, добавка С, мг/л |С, - С |х103 (С. - С )2х106
А 100+10 (0,100) 0,095; 0,105; 0,109; 0.092; 0,101; 0,110; 0,112; 0,090 С = 0,102 0,7; 0,3; 0,7; 1,0; 0,1; 0,8; 1,0; 1,2 0,49; 0,09; 0,49; 1,0; 0,01; 0,64; 1,0; 0,64; 1,44 I = 5,8
Б 50+20 (0,400) 0,408; 0,396; 0,432; 0,420; 0,372; 0,430; 0,408; 0,384 С = 0,406 0,2; 1,0; 2,6; 1,4; 0,8; 3,4; 0,2; 2,2 0,04; 1,0; 6,76; 1,96; 0,64;11,56; 0,04; 4,84 I = 26,84
П р и м е ч а н и е. А. а = (Сдо6 - С ) = 0,002; аг = 2х10-3х100/0,100 = 2,0%. аг = 2,0% < 1/3 оДг(Д) = 15/3 = 5%; Систематическая погрешность незначима. оЬ = /0,00058/7 = 0,91х10-2; а = 0,91х10-2х100/0,102 = 8,9%; г = 15/8,9 = 1,69;
г Ьт ^ ' ' Ьт,г ' ' ' '
Гэкс= ах /п/оЬтг = 2,0x2,83/8,9 = 0,64 < Гст = 2,37. Систематическая погрешность незначима. Б. а = (Сдо6 - С ) = 0,006; аг = 6х10-3х100/4,0х10-2 = 1,5%; аг = 1,5% < 1/3 оВг(Д) = 15/3 = 5%. Систематическая погрешность незначима и ею можно пренебречь. оЬ = /0,002684/7 = 1,96х10-2; оЬ = 1,96х10-2х100/0,406 = 4,83%; 7 = 15/4,83 = 3,10; t = ах /п /оЬ =
г г Ьт ' ' ' Ьт,г ^ ^ ^ ^ Экс г Ьт,г
= 1,96х2,83/4,83 = 1,15 < = 2,37. Систематическая погрешность незначима и ею можно пренебречь.
Т а б л и ц а 4
Результаты анализа проб для интервала содержания меди более 0,5 мг/л, ДА) = 10%; Сминер, г/л:
1,05 (р. Уча); 0,32 (водопроводная вода)
Проба воды Объем анализируемой воды, мл + добавка меди, мкг (Сдоб, мг/л) Получено, добавка С, мг/л С - с |хю3 (С - с )2х106
А 25+15 (0,600) 0,620; 0,630; 0,575; 0,580; 0,590; 0,560; 0,640; 0,620 С = 0,602 18; 28; 27; 22; 12; 42; 38; 18 324; 784; 729; 484; 144; 1764; 1444; 324 I = 5997
Б 25+25 (1,000) 0,970; 0,960; 0,985; 0,995; 1,025; 0,950; 1,010; 1,005 С = 0,988 18; 28; 3; 7; 37; 38; 22; 17 324; 784; 9; 49; 1369; 1444; 484; 289 I = 4752
П р и м е ч а н и е. А. а = (Сдоб - С ) = 0,0002; аг = 0,002х100/0,600 = 0,33%; аг = 0,33% < 1/3 оДг(Д) = 3,33%. Систематическая погрешность незначима. оЬт = /0,005997/7 = 2,9х10-2 2,9х10-2;10-2 = 2,9х10-2; 100/0,602 = 4,8%; г = 10/4,8 = 2,1; t = а х/п/ о, = 0,33х2,83 / 4,8 = 0,2 < t = 2,37. Систематическая погрешность незначима и ею можно
' ' ' экс г Ьт,г ' ' ' ' ст ' г
пренебречь. Б. а = (Сдоб - С ) = 0,012; аг = 0,012х100/1,000 = 1,2 %; аг = 1,2 % < 1/3 оДг(Д) = 3,33 %. Систематическая погрешность незначима и ею можно пренебречь. оЬт = /0,004752/7 = 0,026; оЬт г = 0,026х100/0,988 = 2,6%; Ъ = 10/2,6 = = 3,8; t = а хл/И/ о = 1,2х2,83/2,6 = 1,3 < t = 2,37. Систематическая погрешность незначима и ею можно пренебречь.
' ' экс г Ьт,г ■>■>■>■> ст ' г г г
ляли по 5,0 мкг меди (в добавке 0,025 мг/л), и проанализировали полученные пробы.
Результаты расчета случайной и систематической погрешностей представлены в табл. 1. Общая минерализация проб (Сминер) составила 0,3 г/л.
Для интервала содержания 0,05-0,1 мг/л было использовано четыре пробы воды пос. Добрея (Сминер = 0,5 г/л), содержащей 0,047 мг/л меди (п = 8) и пять проб воды, содержащей 0,010 мг/л меди (п = 8) (табл. 2). Данные для содержания
Т а б л и ц а 5
Метрологические характеристики методики
Интервал содержаний, мг/л Относительное среднеквадратичное отклонение, % Запас точности, Z
СдДД) (норматив)
<0,05 30 25,6 1,2
0,05-0,1 15 5,5 2,7
0,1-0,5 15 8,4 1,8
>0,5 10 4,8 2,1
Методика аттестована по III категории точности и утверждена в качестве отраслевой Минприроды.
меди 0,1-0,5 мг/л и более 0,5 мг/л приведены в табл. 3, 4 соответственно. Метрологические
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коростелев П.П. Реактивы для технического анализа. Справочник. М., 1988. С. 125.
2. Лазарев А.И. Органические реактивы в анализе металлов. Справочник. М., 1980. 231 с.
3. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М., 1975. 531 с.
4. Элвелл В.Т., Вуд Д.Ф. Анализ новых металлов. Титан, цирконий, гафний, ниобий, тантал, вольфрам и их сплавы. М., 1970. 220 с.
5. Хольцбехер З., Дивиш Л., Крал М., Шуха Л., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе. М., 1979. С. 403.
6. ГОСТ 1293.2-83. Сплавы свинцово-сурьмянистые. Методы определения меди.
7. ГОСТ 1652.1-77. Сплавы медно-цинковые. Методы определения меди.
8. Камаева Л.В., Зобнина Н.А., Чечулина Л.В., Махнева В.П. Стандартные образцы в черной металлургии. М., 1976. С. 63.
характеристики разработанной методики приведены в табл. 5.
9. Рудомёткина Т.Ф., Чернова И.Б., Орлов В.В. // Заводская лаборатория. 1987. Т. 53. № 9. С. 16.
10. ГОСТ 25794. 2-83. Методы приготовления титрованных растворов.
11. ГОСТ 27384-2002. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.
12. Разработка, аттестация и утверждение методик анализа подземных вод. НСАМ. Гидрохимические методы. Методические указания № 37. М., 1988. 56 с.
13. ОСТ 4 1-08-205-99 УКАР. Методики количественного химического анализа. Разработка, аттестация, утверждение. М., 1999. 96 с.
14. ГОСТ Р 51232-98. Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества.
15. ГОСТ 8.556-91 ГСИ. Методики определения состава и свойств проб воды. Общие требования к разработке.
Поступила в редакцию 10.04.15
DEVELOPMENT AND ATTESTATION OF METHOD PHOTOMETRIC DETERMINATION COPPER IN NATURAL WATERS
T.F. Rudomyotkina*, V.M. Ivanov
(Division of Analytical Chemistry; *e-mail: [email protected])
The photometric method has been developed for copper determination in natural waters with reagent cuprizon (bis-ciclogecsanonocsalyldigydrazon). The interfere ions has been masked of addition ammonium citrate. The method has been attested by Additions Standart Method for copper concentration range of 0,025-1 mg/L and confirmed, as branch.
Key words: copper, cuprizon, natural waters, photometric determination.
Сведения об авторах: Рудомёткина Татьяна Федоровна - ассистент кафедры аналитической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (trudometkina@ yandex.ru); Иванов Вадим Михайлович - профессор кафедры аналитической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, докт. хим. наук.
