CC BY
19
УДК 66.661.935
Селиваненко О.И., Варежкин А.В.
РАЗРАБОТКА ФОРМОВОЧНОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АСИММЕТРИЧНОЙ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ МЕМБРАНЫ В ВИДЕ ПОЛОГО ВОЛОКНА
Селиваненко Олег Игоревич, аспирант третьего курса кафедры технологии изотопов и водородной энергетики. E-mail: selivanenko@gmail.com;
Варежкин Александр Владимирович, к.т.н., доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В рамках данной работы были рассмотрены основные факторы, влияющие на технические характеристики мембранного волокна. Было показано влияние коэффициента взаимной диффузии растворителя и нерастворителя на селективный слой мембраны. Также были приведены результаты расчетов формовочной системы ПФО-растворитель-нерастворитель.
Ключевые слова: мембранное газоразделение, мембраны в виде полого волокна, формовочная система.
DESIGNING OF THE SPINNING SYSTEM FOR THE MANUFACTURING OF ASSYMETRIC HOLLOW FIBER MEMBRANE FOR GAS SEPARATION
Selivanenko O.I., Varezhkin A. V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The main factors affecting on the technical characteristics of the hollow fiber membrane were described. The influence of the coefficient of mutual diffusion of the solvent and non-solvent on the selective layer of the membrane was shown. In addition, we showed the results of the calculation of the spinning system PPO - solvent - non-solvent.
Keywords: membrane gas separation, hollow fiber membranes, spinning system.
Мембранные методы разделения интенсивно развиваются и находят применение в самых различных областях промышленности. Одно из наиболее традиционных применений мембранных технологий - опреснение воды, водоподготовка и очистка сточных вод. Уже в 80-х годах более половины пресной воды было получено с применением мембранных методов, причем производительность подобных установок достигает нескольких десятков тысяч кубических метров опресненной воды в сутки.
Давно стало понятно, что диапазон применения мембранных технологий выходит далеко за пределы очистки воды и водных растворов. Мембраны широко применяются в химической
промышленности, биомедицине и т.д. Возможность мембранного разделения газообразных веществ была сформулирована более 160 лет назад, а именно в 1831 году, когда Митчелл установил, что мембрана из натурального каучука обладает различной газопроницаемостью по отношению к азоту и кислороду [1].
Развитие мембранных технологий для газоразделения определяется большим числом факторов, начиная от материала для мембраны и заканчивая условиями процесса. В наши дни наибольшую популярность в качестве мембранных материалов приобрели полимеры. Все они обладают различными характеристиками, которые так или
иначе определяют направление их применения в химической промышленности.
Применимость тех или иных мембран в процессах газоразделение во многом обусловлена двумя основными характеристиками:
• Проницаемость, то есть производительность единицы поверхности;
• Селективность или селективная проницаемость - отношение проницаемостей компонентов газовой смеси;
Соответственно, в идеальной ситуации мембраны, используемые в газоразделении, должны обладать максимально высокой проницаемостью и селективностью. Однако на практике эти две характеристики, как правило, имеют тенденцию к расхождению. То есть мембраны с большими значениями коэффициентов проницаемости в большинстве случаев имеют низкую селективность. И наоборот, мембраны, обладающие высоким коэффициентом селективности, обладают недостаточной производительностью.
Задачу повышения производительности можно решить, повысив поверхность разделения. С этой целью были разработаны мембраны в виде полого волокна. Это трубчатые мембраны толщиной 4002000 микрон различной длины, толщина стенки которых обычно находится в диапазоне 150-500
микрон. Большое количество таких мембран в мембранном модуле позволяет повысить поверхность разделения в несколько раз. Кроме того, создание асимметричной газоразделительной мембраны, в которой тонкий селективный слой располагается на поверхности пористого материала, методом фазовой инверсии позволяет избежать необходимости наносить дополнительное покрытие на поверхность мембраны для повышения ее селективности, что существенно упрощает процесс производства.
Основной целью работы является определение наиболее важных факторов, которые необходимо учитывать при производстве половолоконной мембраны с селективностью близкой к собственной селективности полимера и максимально возможной производительностью.
В процессе фазовой инверсии молекулярный гомогенный однофазный раствор (Золь 1) переходит в гетерогенный раствор молекулярных агрегатов (Золь 2), представляющий собой две взаимодиспергированные жидкие фазы, с последующим образованием геля. В результате технические характеристики мембраны, а именно селективность и проницаемость, определяются, в основном, структурой золя 2, которая, в свою очередь, зависит от состава раствора золь 1 и способа перехода раствора золь 1 в золь 2. Фазовый распад может протекать как по мгновенному, так и по запаздывающему механизмам. Мгновенный распад, как правило, приводит к образованию открытой структуры. Фазовый распад, вызванный диффузией, реализуется тремя способами:
• Осаждение в парах нерасторителя;
• Испарение с растворителя;
• Погружное осаждение в нерастворителе.
При формовании мембранного волокна сухо-
мокрым методом имеют место погружное осаждение
(во внутренней части волокна) и любой из трех процессов фазового распада с наружной стороны. Образование золь 2 происходит после выхода полимерного раствора из фильеры, но до достижения им поверхности жидкости ванны с нерастворителем (НР). Данный процесс представлен на Рисунке 1.
Рисунок 1. Схема процесса формирования структуры половолоконной мембраны в трехкамерной фильере.
При одинаковой скорости подачи волокна время прохождения полимером расстояния Ь определяется только вязкостью полимерного раствора, которая, в свою очередь, зависит от состава и температуры. Концентрирование полимера происходит на наружной стороне волокна, что приводит к образованию селективного слоя. Причем, чем быстрее осуществляется отток растворителя, тем тоньше образуемый селективный слой. Скорость оттока растворителя в среду (жидкую или газообразную) определяется коэффициентом диффузии. Было проведены определение зависимости селективности мембраны в системе кислород - азот от коэффициента диффузии растворителя в нерастворитель. Результаты представлены в таблице 1.
№ п/п Полимер Растворитель Нерастворитель Б (20С), см2/с Проницаемость, л/(м2*ч*атм) Селективность
1 ПФО Хлороформ Метанол 2,1*10-5 208±16 4,3±0,5
2 Этанол 1,3*10-5 185±15 4,3±0,5
Из представленных данных видно, что при большем коэффициенте диффузии фазовый распад протекает быстрее, в результате чего образуется более открытая структура стенки мембраны, что приводит к увеличению проницаемости. Таким образом, учет коэффициента взаимной диффузии компонентов формовочной системы позволяет существенно улучшать технические характеристики мембраны. Причем, данный подход может применяться к любой формовочной системе.
При выборе формовочной системы уделяется особое внимание подбору растворителя для получения гомогенного полимерного раствора. Этот выбор осуществляется путем сопоставления значений растворимости для полимера и
растворителя по уравнению Гильдебранда -Скетчарда [2]:
ЛНсм = Vсм•(5р - 5п)2vрvп, (1) где ЛНсм - энтальпия смешения для раствора полимер растворитель; Vсм - общий объем смеси; 5р и 5п - параметры растворимости Гильдебранда для растворителя и полимера; \р и vп - объемные доли растворителя и полимера в растворе.
Из уравнения (1) видно, что энтальпия будет равна нулю при минимальной разности между растворимостью полимера и растворителя, что соответствует идеальному раствору.
Подбор растворителя для формовочной системы с участием ПФО осуществлялся на основании данных о растворимости ПФО и растворителей, представленных в таблице 2.
Вещество ПФО N-метилпирролидон Хлороформ Трихлорэтилен
Растворимость, 5, (кал/см3)0'5 10,8 11,4 9,05 9,2
Считается, что растворение полимера происходит, если разница в растворимостях полимера и растворителя по модулю не превышает 2 (кал/см3)0,5. Поэтому на основании данных в таблице 2 можно сделать вывод, что все три растворителя могут быть использованы.
Аналогично были проведены расчеты по подбору растворителя для формовочной системы поликарбонат-растворитель-нерастворитель. Результаты расчетов приведены в таблице 4. Подбор нерастворителя не проводился.
При подборе нерастворителя принималось, что изменение концентрации растворителя в полимерном растворе обусловлено его
молекулярной диффузией в среду, а расчеты велись для системы хлороформ - азот.
Данные расчетов коэффициентов диффузии растворителя полимерного раствора в вещество коагуляционной ванны на основе корреляции Шейбеля [3] представлены в таблице 3.
КТ
Дц=-г
К = 8,2 10
-а
ДзК3
1 +
tf
где D12 - коэффициент
диффузии
взаимной
растворителя 1 в нерастворитель 2, см2/с; /л2 - вязкость нерастворителя, сПз; Vi - мольный объем жидкости при нормальной температуре кипения.
Таблица 3. Результаты расчетов по
подбору растворителя
Вещество Поликарбонат Этанол Хлороформ Вода
Растворимость, 5, (кал/см3)0,5 9,8 11,6 9,08 21,17
Вещество Н-метилперролидон Глицерин Этиленгликоль Метанол
Растворимость, 5, (кал/см3)0,5 11,29 14,87 14,71 12,91
Вещество Диметилацетамид Диоксолан ДМСО 1-пентанол
Растворимость, 5, (кал/см3)0,5 10,73 10,05 12,26 9,4
№ Растворитель Коагулянт Коэфф. диффузии D12, см2/с
1 Хлороформ CHCl3 Метанол Этанол Этиленгликоль Глицерин CH3OH C2H5OH C2H2 (ОН) 2 CH5(OH)3 2,110-5 1,31e5 1,110-5 5,210-6
2 Трихлорэтилен C2HCl3 Метанол Этанол Этиленгликоль Глицерин CH3OH C2H5OH C2H2 (ОН) 2 CH5(OH)3 1,91er5 1,110-5 1,01er5 4,710-6
3 N-метилпирролидон c5h9no Этиленгликоль Вода Глицерин С2ЩОЩ2 Н2О CH5(OH)3 9,01e-6 8,21e-6 4,210-6
Показано, удаление с поверхности полимерного раствора летучих растворителей будет происходить значительно быстрее, чем в случае мокрого осаждения, так как значение коэффициента диффузии хлороформа в воздухе на 4-5 порядков выше этого параметра в жидкости. С другой стороны, для случая мокрого формования, коэффициент диффузии во внешний осадитель при использовании высококипящих растворителей ниже. Важно отметить, что более низкое значение коэффициента диффузии позволяет более гибко регулировать параметры мембраны при ее формовании.
Список литературы
1. M. Pourafshari Chenar, M. Soltanieh, T. Matsuura b, A. Tabe-Mohammadib, C. Feng. Gas permeation properties of commercial polyphenylene oxide and Cardo-type polyimide hollow fiber membranes // From the Separation and Purification Technology journal, 51 (2006), 359-366
2. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. // Москва «Мир», 1999. - 514с.
3. Clausi D. T., Koros W. J. Formation of defect-free polyimide hollow fiber membranes for gas separations //Journal of Membrane Science. - 2000. - Т. 167. - №. 1. - С. 79-89
