CC BY
21
УДК 678.6
Набиуллин А.Ф., Осипчик В.С., Кочетков А.И., Жуков А.Ф., Крыльцов И.С.
РАЗРАБОТКА ЭПОКСИКРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОГО СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ
Набиуллин Азат Фаритович, магистрант 2 курса кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: faritowich@gmail.com;
Осипчик Владимир Семенович, д.т.н., профессор кафедры технологии переработки пластмасс; Кочетков Александр Иванович, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс; Жуков Александр Федорович, к.х.н., профессор кафедры аналитической химии;
Крыльцов Игорь Сергеевич, магистрант 1 курса кафедры химической технологии керамики и огнеупоров; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия,125047, Москва, Миусская пл., д. 9.
В работе проведено исследование зависимости механических свойств эпоксикремнийорганического связующего и стеклопластика на его основе от содержания эпоксидиановой смолы марки ЭД-20, а также подбор оптимального содержания отверждающих агентов.
Ключевые слова: кремнийорганическое связующее, эпоксикремнийорганическое связующее, стеклопластики, физико-механические свойства
DEVELOPMENT OF EPOXY-SILICONE BINDER FOR FIBERGLASS PLASTIC
Nabiullin A.F., Osipchik V.S., Kochetkov A.I., Zhukov A.F., Kryltsov I.S. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The paper presents research of the epoxy-silicone-type binder mechanical properties dependence on the content of the epoxy resin, as well as the selection of the optimum content of curing agents.
Keywords: silicone binder, epoxy silicone binder, fiberglass plastics, physical and mechanical properties
Кремнийорганические смолы нашли широкое применение в ряде таких отраслей промышленности, как авиастроение, электротехника, они применяются в качестве связующих армированных пластиков. Однако, несмотря на то, что кремнийорганические смолы отличаются термостойкостью и хорошими электроизоляционными свойствами, их физико-механические характеристики и адгезия уступают ряду подобных материалов. Поэтому в целях увеличения эксплуатационных характеристик для модификации исходной
полиметилфенилсилоксановой смолы была выбрана эпоксидиановая смола.
Была изучена зависимость таких физико-механических характеристик полученного композиционного материала, как адгезионная прочность и прочность на разрыв, от содержания эпоксидиановой смолы. Было изучено влияние содержания в композиционном материале отверждающих агентов для кремнийорганической и эпоксидиановой смол аминопропилтриэтоксисилана
и дициандиамида на процесс отверждения. Также был произведен подбор оптимальных параметров отверждения.
В работе была выбрана
полиметилфенилсилоксановая смола марки К-9 (производитель ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»), эпоксидиановая смола марки ЭД-20 (производитель ООО «Нефтьхимполимер»),
аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9)
(производитель ООО «Пента-91»), дициандиамид (ДЦДА) производства «AlzСhem» (Германия).
На первом этапе работы было изучено влияние аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9) на процесс отверждения композиций. Степень отверждения композиций определялась методом экстрагирования в аппарате Сокслета. Из данных на рисунке 1 видно, что введение АГМ-9 в количестве 5% масс. положительно влияет на процесс отверждения, значительно ускоряя его и снижая энергозатраты при получении композитов.
Рис. 1. Зависимость степени отверждения смолы от времени выдержки для образцов с АГМ-9 (5%) (а) и без АГМ-9
(б) при 190оС (2) и 200оС (1)
В работе [1] показано, что оптимальной концентрацией АГМ-9 является концентрация 4-6 % масс. Из сравнения рисунков 1 (а) и 1 (б) видно, что введение АГМ-9 в количестве 5% масс. позволяет добиться необходимой степени отверждения (>90%) композиции при температуре 200оС при выдержке в течение 30-40 минут. В то же время в отсутствие сшивающего агента при тех же условиях отверждение практически не происходит (~3-5%). Таким образом, данные экстрагирования позволили выбрать оптимальные условия отверждения для создания композиционных материалов.
На втором этапе работы для определения оптимального состава связующего были приготовлены образцы следующих составов (таблица 1):
Таблица 1. Составы образцов связующих с различным содержанием ЭД-20 и ДЦДА __
№ К-9, ЭД-20, ДЦДА, АГМ-9,
масс.ч. масс.ч. масс.ч. масс.ч.
1 100 0 0 0
2 100 0 0 5
3 100 1 0,1 5
4 100 3 0,3 5
5 100 5 0,5 5
6 100 10 1 5
7 100 20 2 5
8 100 30 3 5
Для полученных связующих были получены зависимости адгезионных прочностей от содержания каждого из модификаторов. На рисунке 1 видно, что введение ЭД-20 в состав связующего значительно увеличивает адгезионную прочность.
с. МПа
25
\ \
0 5 1» 15 20 25 30 35 Я > %
Рис. 2. Зависимость адгезионной прочности от содержания ЭД-20 Из представленного графика видно, что оптимальным является содержание 20% масс. эпоксидиановой смолы. Снижение адгезионной прочности в области содержаний ЭД-20 свыше 20% можно объяснить тем, что при горячем отверждении входящий в состав связующего ДЦДА разлагается с выделением газообразного аммиака, образуя микропористую структуру полученного материала, тем самым снижая прочность полученных структур и площадь поверхности.
Методом пропитки через раствор на основе стеклоткани марки Т-23 были приготовлены препреги с различными составами связующих, указанными в таблице 1, из которых затем методом горячего прессования были изготовлены образцы стеклопластиков для испытания на разрывную прочность. Зависимость прочности на разрыв стеклопластиков от содержания ЭД-20 показана на рисунке 2.
О, Mía
Рис. 3. Зависимость разрывной прочности стеклопластика от содержания ЭД-20
По данным, представленным на рисунке 2, видно резкое снижение прочности на разрыв в области малых концентраций эпоксидиановой смолы. Скорее всего, это связано с формированием взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС). Возникновение межфазной области в результате термодинамической несовместимости полимеров ведет к определенным структурным изменениям. Из литературы [2] известно, что энтальпия смешения некоторых полимеров проходит через минимум в области малых содержаний одного из компонентов, что указывает на ограниченную совместимость полимеров. Увеличение несовместимости при увеличении содержания одного из компонентов в области малых концентраций сопровождается ростом доли межфазной переходной области, где собственно и проявляется несовместимость. С увеличением доли межфазного слоя возникает более рыхлая структура переходного слоя по сравнению со структурами составляющих сеток, что отрицательно влияет на физико-механические характеристики получаемых композиционных материалов.
Вместе с тем, начиная с определенной концентрации в композиции эпоксидиановой смолы ЭД-20, имеют место положительные значения энтальпии смешения, что может говорить о том, что с ростом содержания второго компонента (ЭД-20) доля рыхлой переходной области падает, вследствие чего происходит увеличение прочности материала.
При этом увеличение прочности на разрыв выше малых концентраций также не происходит монотонно, а снижается после оптимальной концентрации в 10-20%, что, вероятно, также можно связать с разложением дициандиамида с образованием микропористых структур, снижающих прочностные характеристики получаемых композиционных материалов.
По данным, полученным в ходе работы, был выбран оптимальный состав связующего, содержащий 100 масс.ч. К-9, 20 масс.ч. ЭД-20, 2 масс.ч. ДЦДА и 5 масс.ч. АГМ-9 (образец №7 в таблице 1), который был испытан на ИК-Фурье-спектрометре. Ниже представлены полученные данные ИК-Фурье-спектроскопии неотвержденного (рисунок 3, а) и отвержденного (рисунок 3, б) образцов.
».и а
- аа.1 зэдв зоао 2500 зава 1эда юса СМ1
Рис. 4. Данные ИК-Фурье-спектроскопии для неотвержденного (а) и отвержденного (б) образцов
Сравнивая данные ИК спектров отвержденного и неотвержденного образцов оптимального состава, можно выделить то, что, во-первых, процесс отверждения прошел в полной мере, так как пики в области 2700-3700 см-1 уменьшились в несколько раз. Во-вторых, отчетливо виден дуплет в области 1029-1137 см-1, что свидетельствует об образовании прочной Si-O-Si связи, что также говорит о том, что отверждение образца при подобранных условиях прошло в достаточной мере для достижения удовлетворительных эксплуатационных
характеристик [3].
Таким образом, в результате исследований, приведенных в данной статье, были сделаны следующие выводы: введение
аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9) в качестве сшивающего агента целесообразно и позволяет снизить энергозатраты при создании композиционных материалов; были подобраны оптимальные условия получения композиционных материалов с использованием АГМ-9 в качестве сшивающего агента; были подобраны оптимальные технологические параметры прессования; был подобран оптимальный состав связующего, содержащий 100 масс.ч. К-9, 20 масс.ч. ЭД-20, 2 масс.ч. ДЦДА и 5 масс.ч. АГМ-9; были изучены физико-химические и структурные параметры процесса отверждения связующего с оптимальным составом.
Список литературы 1.Нескин В.А. Разработка и исследование композиции на основе кремнийорганического полимера для ликвидации выноса песка в газовых скважинах: дис.... канд. тех, наук. —М. -2016. - С. 96-98.
2.Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочное пособие. - М. -МГУ. - 2012 . -54 с.
3.Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев, Наукова думка. - 1980. - 260 с.
