CC BY
49
УДК 678.5
Баторова Ю.А., Дятлов В.А., Гребенева Т.А., Панина Н.Н. ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ БЫСТРОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ
Баторова Юлия Александровна, студентка магистратуры 2 года кафедры химической технологии пластических масс;
Дятлов Валерий Александрович, д.х.н., профессор кафедры химической технологии пластических масс; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.
Гребенева Татьяна Анатольевна, к.х.н., старший научный сотрудник AO «Препрег-СКМ»; Панина Наталия Николаевна, ведущий инженер АО «Препрег-СКМ».
Полимерные композиционные материалы на основе эпоксидных связующих и волокнистых наполнителей находят широкое применение в различных областях промышленности. Повсеместное внедрение полимерных композиционных материалов в различные области индустрии ставит перед разработчиками ряд задач по модернизации применяемых материалов. Одной из таких задач современного материаловедения является создание однокомпонентных связующих с энергоэффективным ускоренным режимом отверждения, характеризующиеся высокими прочностными и эксплуатационными характеристиками. В данной работе показаны аспекты создания быстроотверждаемого связующего для получения изделий спортивной индустрии.
Ключевые слова: эпоксидные смолы, полимерные композиционные материалы, быстрое отверждение.
FAST CURING EPOXY COMPOSITION Batorova Y.A., Dyatlov V.A., Grebeneva T.A., Panina N.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Corporation Prepreg-ACM
Polymer composites based on epoxy binders and fibrous fillers are widely used in various industries. The widespread introduction of polymer composite materials in various areas of the industry poses a number of challenges for developers to upgrade the materials used. One of such problems of modern materials science is the creation of one-component binders with an energy-efficient accelerated curing regime, characterized by high strength and performance characteristics. In this paper, aspects of the creation of a fast-curing binder for the production of sports products are shown.
Keywords: epoxy resin, polymer composite materials, fast cure.
Эпоксидные смолы широко используются в Одной из перспективных задач в области
промышленности благодаря своим уникальным композиционных материалов для изделий
свойствам, таким как отличная стойкость к спортивного назначения является создание
химическим веществам и растворителям, высокая однокомпонентных эпоксидных связующих,
механическая прочность и модуль упругости, перерабатываемых по препреговой технологии, в
хорошая адгезия, хорошие электрические свойства, которых отвердитель не активен во время хранения
возможности модификации композиции для в течение продолжительного времени [7-8]. Как
улучшения прочностных свойств, низкая ползучесть, правило, использование таких связующих требует
усадка и хорошая технологичность [1-4]. высоких температур отверждения и длительной
Переработка по препреговой технологии выдержки, что является не выгодным с
обеспечивает получение композиционных экономической точки зрения. Проблема
материалов с высокой прочностью, стабильными ограниченной возможности использования
физико-механическими характеристиками и низкой быстроотверждающихся систем заключается в том,
пористостью. Широкий выбор волокнистых что обычно при сокращении времени отверждения и
армирующих наполнителей даёт возможность снижении температуры уменьшаются прочностные
создания разнообразных полимерных показатели и теплостойкость получаемых полимеров
композиционных материалов по препреговой и полимерных композиционных материалов (ПКМ)
технологии. В настоящее время полимерные на их основе. Для того, чтобы сократить время цикла
композиционные материалы применяются не только и температуру отверждения, кроме основного
в авиации, но и в авто- и судостроении, медицине и отвердителя в связующее вводят один или несколько
изделиях спортивного назначения [5]. ускорителей отверждения (катализаторов).
Спортивная индустрия требует использования Ускорители снижают энергию активации реакции
высокотехнологичных экономически выгодных сшивания, тем самым понижая температуру
материалов, с высокими прочностными и отверждения [9-10].
эксплуатационными характеристиками, В работе использовали латентный отвердитель -
повышенными показателями ударной вязкости, дициандиамид и ускоритель отверждения-
ускоренным режимом формирования сшитой несимметрично замещенную мочевину URACC 13
матрицы [6]. торговой марки Dyhard. Данная мочевина обладает
средней активностью, что позволяет создавать
связующие с ускоренным режимом отверждения без высокой экзотермии в процессе отверждения. Так как дициандиамид и мочевина трудно растворимы в эпоксидных смолах, предварительно готовили пасту отвердителя и ускорителя в эпоксидной смоле в соотношении 1:3 и 1:2 соответственно. Кинетические параметры процесса отверждения оценивали методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) (рис. 1).
ДСК '(ыВт/нг)
1 Ч, V
На рисунке 1 изображены кривые ДСК пасты отверждающей системы (1), пасты ускорителя (2), пасты отвердителя (3). Как видно из графика 3 реакция отверждения эпоксидной смолы каталитической системой начинается при достаточно низкой температуре - 120 °С, в то время как реакция только с ускорителем происходит при 140 °С, а только с отвердителем - при 180 °С. Проявляется синергетический эффект влияния совместного использования ускорителя с отвердителем, входящих в комплексную отверждающую систему. Реакция эпоксидной смолы с ускорителем отверждения начинается при более низких температурах, в ходе реакции выделяется тепло, которое активирует реакцию отверждения дициандиамидом (рис. 2 )[11-12] при более низких температурах, по сравнению с использованием отверждающей системы без ускорителя. Это даёт возможность снижения температуры отверждения до 120-130 °С.
50
1(ю
Рис. 1. Кривые ДСК: 1 - комплексная отверждающая система, 2 - паста ускорителя на основе URACC 13, 3 -паста отвердителя ДЦДА
Рис. 2. Механизм отверждения эпоксидной смолы отвердителем - дицинадиамидом в присутствии несимметрично
замещённой мочевины
Параллельно с кинетическими исследованиями проводили реологические исследования
отверждающей системы (рис. 3). Как видно из рисунка 3, данные реологического исследования согласуются с данными ДСК.
1
'.....1.....1 .. :.....I.____1.....1.....1.....1....]
I N
; Оч. 1
Я *) Ж Ю I* » К 1» »в Л ч • »9 1 <>А чу 1«
Оценку влияния отверждающей системы на термомеханические характеристики композиции проводили путём определения температуры стеклования отверждённой композиции методом динамического механического анализа (ДМА). Композицию отверждали при температурах от 120 °C до 150 °C с шагом 10 °C в течение 30 и 60 минут. Зависимость температуры стеклования
отверждённого связующего от температуры отверждения в течение 30 минут и 60 минут представлена на рисунке 4.
Рис. 3. Зависимость вязкости паст ускорителей и отвердителя от температуры: 1 - комплексная отверждающая система, 2 - паста ускорителя на основе иКЛСС 13, 3 - паста отвердителя ДЦДА
118
0J
= 100
£ 110 120 130 140 150 160 Температура отверждания, °С
Рис. 4. Зависимость температуры стеклования от температуры и времени отверждения
По результатам ДМА видно, что максимальная температура стеклования достигается при температуре отверждения 130 °С в течение 30 минут и при 120 °С в течение 60 минут. Также было установлено, что при высоких температурах отверждения наблюдается снижение температуры стеклования. Это можно объяснить получением более хрупкой структуры отверждённого связующего.
Данная отверждающая система может быть использована в составе связующего для создания изделий спортивного назначения
характеризующееся энергоэффективным
температурно-временным режимом отверждения, что позволит снизить энергозатраты на формование деталей из препрега методом контактного формования в прессе.
Список литературы
1. Сиротин И.С. и др. Эпоксидные олигомеры на основе смеси хлорциклофосфазенов и эвгенола // Успехи в химии и химической технологии. - 2012. - Т. 26. - С. 93-97.
2. Terekhov I.V. et. al. Synthesis of oligomeric epoxycyclotriphosphazenes and their properties as reactive flame-retardants for epoxy resins // Phosphorus,
Sulfur and Silicon and the Related Elements. - 2017. -V. 192. - №. 5. - P. 544-554.
3. Терехов И., Чистяков Е., Филатов С., Киреев В. Модификаторы промышленных эпоксидных смол на основе карбоксилсодержащих фосфазенов // Успехи в химии и химической технологии. - 2012. - Т. 26. -№ 11. - С. 46-50.
4. Terekhov I., Chistyakov E., Filatov S., Kireev V., Buzin M. Hexa-para-aminophenoxycyclo-triphosphazene as a curing agent/modifier for epoxy resins // International Polymer Science and Technology. - 2015. - V. 42. - № 7. - P. 31.
5. Алентьев А. Ю., Яблокова М. Ю. Связующие для полимерных композиционных материалов //М.: МГУ им. МВ Ломоносова. - 2010.
6. Рынок спортивных композитов - глобальные прогнозы до 2021 года. URL: http://basalt.today/2016/06/5270/.
7. Чурсова Л.В., Ткачук А.И., Панина Н.Н., Гуревич Я.М., Бабин А.Н., Малков Г.В. Исследование механизма отверждения системы дициандиамид -эпоксидиановый олигомер в присутствии несимметричной мочевины // Клеи. Герметики. Технологии. - 2014. - № 8. - С. 2-12.
8. Ткачук А.И., Чурсова Л.В., Панина Н.Н., Гуревич Я.М., Бабин А.Н., Малков Г.В. Влияние состава комплексной каталитической системы отверждения дициандиамид - несимметричная мочевина на тепловой эффект реакции полимеризации эпоксидиановых олигомеров // Клеи. Герметики. Технологии. - 2014. - № 11.- С. 2-8.
9. Патент US № 2017/037294 A1 05.09.2015.
10. Патент RU № 2015110096/05 23.03.2015.
11. Liu X. D. et al. Accelerating effects of N-aryl-N', N'-dialkyl ureas on epoxy-dicyandiamide curing system // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2010. - V. 48. - № 23. - C. 5298-5305.
12. Hesabi M., Salimi A., Beheshty M. H. Effect of tertiary amine accelerators with different substituents on curing kinetics and reactivity of epoxy/dicyandiamide system //Polymer Testing. - 2017. - V. 59. - P.344-354.
