CC BY
13сения. Основное препятствие к применению кремния в электродах литий-ионных аккумуляторов - слишком большое увеличение его объема при насыщении литием (около 300%). Это приводит к растрескиванию массивного кремния, потере электрического контакта между его частицами с токовым коллектором и чрезвычайно быстрой деградации электрода [8]. Для улучшения стабильности свойств электродов, основанных на кремнии, необходимо уменьшить частицы до наноразмеров, при которых кремниевая структура выдержит такие расширения, использовать композитные материалы и более эффективные связующие добавки, а также комбинировать эти методы [1, 5, 6]. Применение композитных структур кремний-многостенные углеродные нанотрубки (Si-CNT) - наиболее перспективный подход к созданию долговечного анода литий-ионных аккумуляторов.
В [1-4] описаны различные варианты создания композитов с использованием кремния в качестве анодного материала литий-ионного аккумулятора. В настоящей работе предлагается структура, состоящая из синтезированного на подложке массива многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и нанесенного на него слоя кремния.
Эксперимент. Для формирования композита подложки изготавливались из листовой нержавеющей стали толщиной 50 мкм и площадью 1,5 см . Подложки предварительно отмывались стандартным образом в растворе H2SO4:H2O2, после чего промывались в деионизованной воде и сушились в парах изопропилового спирта. После отмывки на подложки наносился диффузионно-барьерный слой (200 нм Ta/W) и каталитический слой для роста МУНТ (30 нм TiN / 5 нм Ni). Слои металлов наносились распылением мишеней металлов магнетроном в атмосфере аргона при остаточном давлении в камере 5-10-5 Торр и давлении Ar 7-10-3 Торр при комнатной температуре. Далее на подложках методом плазмостимулированного химического парофазного осаждения в установке «Plasmalab System 100» фирмы «Oxford Instruments» выращивались МУНТ диаметром 40-50 нм. Синтез нанотрубок осуществлялся в потоке этилена C2H4 с
3 3
расходом 30 см /мин и аммиака NH3 с расходом 100 см /мин при температуре 680 °С. Синтез проводился после предварительных отжигов, требуемых для формирования капель катализатора определенного размера и распределения на поверхности подложки, - окисления в кислороде при 280°С и восстановления в водородно-аммиачной среде при 450 °С [9]. Для улучшения адгезии и качества массива применялась триодная система с управляющим электродом из нержавеющей сетки, на которую подавалось смещение -100 В во время синтеза.
После синтеза на массив МУНТ магнетронным методом наносился слой аморфного кремния толщиной 260 нм, параметры процесса его нанесения аналогичны параметрам процесса нанесения слоев металлов. После нанесения кремния измерялись электрофизические свойства образцов.
Процессы внедрения и экстракции лития исследовались гальваностатическим методом. Для измерений были собраны тестовые элементы в герметичных тефлоновых ячейках. Сушка, сборка электродов и заполнение электролитом проводились в атмосфере аргона. Площадь видимой поверхности аморфного кремния на электродах составляла 1,5 см2. Перед измерениями к образцам приваривался токоподвод из никелевой фольги на нерабочую часть образца. Вспомогательный электрод и электрод сравнения изготавливались из лития марки ЛЭ-1, накатанного на никелевую сетку с приваренным к ней токоподводом из никелевой фольги. Электроды разделялись сепаратором, в качестве которого использовалась пористая полипропиленовая пленка толщиной 25 мкм. В качестве электролита использовался 1 М раствор LiPF6 в смеси эти-ленкарбоната, диэтилкарбоната и диметилкарбоната (1:1:1 в объемном соотношении). Содержание воды в электролите, измеренное методом кулонометрического титрования
по Фишеру на установке 684 KF-Coulometr («Metrohm», Switzerland) равно 50 ppm. Гальваностатические зарядно-разрядные кривые регистрировались с помощью многоканальной компьютеризированной установки для циклирования УЗР 0,03 A-10В (ООО «Бустер, Санкт-Петербург). При регистрации гальваностатических кривых токи заряда-разряда составили 0,2 мА.
Поверхность образцов исследовалась растровым электронным микроскопом (РЭМ) Helios Nanolab 650 фирмы FEI.
Результаты и их обсуждение. Массив углеродных нанотрубок после нанесения на его поверхность аморфного кремния показан на рис.1. Высота синтезированного массива МУНТ равна 2,5-3 мкм, диаметр углеродных нанотрубок по измерениям находится в пределах 40-50 нм. Полученный нанострук-турированный материал состоит из отдельных нанотрубок, не сливающихся в единый слой (на рис. 1 четко видны отдельные на-нотрубки со значительно увеличившимися размерами). Структура имеет все преимущества обычных нанотрубок: большую площадь поверхности, относительно малое электрическое сопротивление и за счет развитой поверхности - короткую диффузионную длину пробега атомов лития [10].
Диаметр полученных нанотрубок с кремниевой оболочкой составляет 500-600 нм. На рис.2 хорошо видны изменения в диаметре нанотрубок с покрытием их кремнием. Важно отметить, что кремний в процессе нанесения осаждался не на верхней части нанотрубки, а распределялся по ее поверхности, образуя цилиндр. В отличие от кристаллического кремния тонкие пленки аморфного кремния, как правило, не разрушаются при внедрении лития [8]. Можно предположить, что в процессе литирования материала расширение кремния происходит равномерно и не разрушает его структуру.
Толщина слоя кремния, с учетом специфики поверхности подложки, состоящей из массива нанотрубок, составила порядка 250-300 нм. Глубина проникновения слоя кремния в глубину массива нанотрубок составила около 400 нм, что указывает на наличие достаточного демпферного подслоя нанотрубок (в пределах 2 мкм). Следует также учитывать неравномерность высоты нанотрубок (см. рис.1), которая является дополнительным фактором обеспечения кремния необходимым для его расширения пространством. Таким образом, слой кремния разделен на своеобразные ярусы и при поглощении лития имеет больше возможностей сохранить свою структуру неизменной в ходе
Рис.2. Вид среза структуры с углеродными нанотрубками с нанесенным слоем кремния в верхней части
Рис.3. Зарядно-разрядная кривая второго цикла при токе 0,2 мА с наноструктурированным композитом Si-МУНТ
циклирования. Нанотрубки синтезированы непосредственно на поверхности подложки с удовлетворительной адгезией, что определяет стойкость анодной структуры к деформациям, например изгибу, и различным физическим воздействиям во время сборки и работы ячейки без потери ее электрохимической емкости.
После первого цикла заряда-разряда, при котором происходит необратимое расходование электричества на формирование пассивной пленки на поверхности раздела электрод/электролит [7], проведен второй цикл и снята его гальваностатическая кривая заряда-разряда (рис.3).
Ток заряда-разряда примерно соответствует режиму 0.7С Емкость измеренного образца при втором разряде составляет 300 мкАч, что по расчетам указывает на емкость синтезированного композиционного материала около 3800 мА ч/г. Эта емкость близка к максимально возможной для чистого кремния (4200 мАч/г.). Учитывая малую массу и емкость углеродных нанотрубок, вкладом демпфирующего подслоя в емкость электрода можно пренебречь. Отметим, что зарядно-разрядная кривая похожа на кривую, характеризующую углеродный материал [3].
Проведенные исследования циклируе-мости тестового образца показали плавное снижение емкости структуры с 4000 до 1300 мАч/г за 110 циклов заряда-разряда, что согласуется с литературными данными (рис.4).
После проведения электрохимических испытаний тестовая структура исследовалась с помощью РЭМ. Результаты представлены на рис.5. Отчетливо различимые трещины можно объяснить технологией производства и сборки электрода, при которой неизбежны механические деформации подложки из гибкой листовой нержавеющей стали. В этих трещинах видны многостенные углеродные нанотрубки, которые сохранили контакт как с кремнием, так и с подложкой. Активный электрохимический слой - кремний - изменил свою морфологию, что, как предполагается, связано с технологией сборки тестовой ячейки, при которой происходит спрессовывание электродов с прослойкой сепаратора между ними. На поверхности образовалась пассивная пленка из солей лития и слой стал практически сплошным, однако не распылился и все еще имеет хорошую адгезию к нижележащим нанотрубкам.
Разработанная композитная структура МУНТ-аморфный кремний обладает электрохимической емкостью, существенно превосходящей емкость углеродных материалов. Композитный электрод выдержал более 100 циклов заряда-разряда при достаточно высоком токе, сохранив достаточно высокую емкость. Полученные результаты дают направление дальнейших исследований оптимизации структуры, а именно высоты и
Рис.4. Изменение разрядной емкости электрода из наноструктурированного композита Si-МУНТ
Рис. 5. Поверхность покрытого аморфным кремнием массива МУНТ после двух циклов заряда-разряда в тестовой ячейке
плотности используемого массива нанотрубок, толщины слоя кремния, возможных подслоев и обработок для увеличения адгезии кремния к углероду с целью замедления снижения электрической емкости композитного материала при циклировании, повышения токов заряда-разряда, а также получения образцов с большей массой активного материала. Формирование структуры отличается технологичностью и доступностью используемого оборудования. В процессе производства не используются связующие и электропроводящие добавки, что дополнительно уменьшает общий вес аккумулятора. В перспективе возможна разработка промышленного способа производства этого композиционного материала для создания тонкопленочных миниатюрных литий-ионных аккумуляторов, которые могут найти обширное применение в электронных устройствах различного назначения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 12-08-12014/12-офи_м), Министерства образования и науки Российской Федерации на оборудовании ЦКП «Функциональный контроль и диагностика микро- и наносистемной техники».
Литература
1. Po-Chiang Chen, Jing Xu, Haitian Chen, and Chongwu Zhou. Hybrid silicon-carbon nanostructured composites as superior anodes for lithium ion batteries // Nano Res. - 2011. - 4(3). - P. 290-296.
2. Wang W, Kumta P.N. Nanostructured hybrid silicon/carbon nanotube heterostructures: reversible high-capacity lithium-ion anodes // ACS Nano. - 2010. - Vol. 4. - N 4. - P. 2233-2241.
3. Composite anode material of silicon/graphite/carbon nanotubes for Li-ion batteries / Y. Zhang, X.G. Zhang, H.L. Zhang et al. // Electrochimica Acta. - 2006. - N 51. - P. 4994-5000.
4. Solution-Grown Silicon Nanowires for Lithium-Ion Battery Anodes / Candace K. Chan, Reken N. Pa-tel, Michael J. O'Connell et al. // ACS Nano. - 2010. - Vol. 4. - N 3. - P. 1443-1450.
5. Li-Feng Cui, Liangbing Hu, Jang Wook Choi, Yi Cui // Light-weight free-standing carbon nanotube-silicon films for anodes of lithium ion batteries // ACS Nano. - 2010. - Vol. 4. - N 7. - P. 3671-3678.
6. Jian Wang, Yuan Chen, Lu Qi // The development of silicon nanocomposite materials for Li-Ion secondarybatteries //The Open Materials Science Journal. - 2011. - N 5. - P. 228-235.
7. John B. Goodenough, Youngsik Kim. Challenges for rechargeable Li batteries // Chem. Mater. -2010. - N 22. - P. 587-603.
8. Кулова Т.Л. Необратимая емкость электродов из тонкопленочного аморфного кремния.// Электрохимия. - 2008. - Т. 44. - № 5. - С. 569-573.
9. Исследование возможности синтеза углеродных нанотрубок различного диаметра / В.А. Галперин, А.А. Павлов, Ю.П. Шаман, С.В. и др. // Инновационные технологии. - 2010. - № 3. - С. 196-202.
10. High-energy, rechargeable Li-ion battery based on carbon nanotube technology / R. Scott Morris, Brian G. Dixon, Thomas Gennett et al. // J. of Power Sources. - 2004. - N 138. - P. 277-280.
Статья поступила 17 июля 2012 г.
Галперин Вячеслав Александрович - кандидат технических наук, начальник лаборатории перспективных процессов НПК «Технологический центр» (г. Москва). Область научных интересов: современные плазменные технологии и системы обработки, технологии микро- и наноэлектроники, солнечная энергетика.
Кицюк Евгений Павлович - младший научный сотрудник НПК «Технологический центр» (г. Москва). Область научных интересов: поверхность и тонкие пленки, вторичные источники тока, нано- и микроструктуры. E-mail: Hedgeshot@gmail.com
Скундин Александр Матвеевич - доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией «Процессы в химических источниках тока» Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН (г. Москва); профессор кафедры химии и электрохимической энергетики Московского энергетического института (ТУ). Область научных интересов: электрохимия и коррозия металлов, возобновляемые источники и системы прямого преобразования энергии.
Тусеева Елена Константиновна - кандидат химических наук, научный сотрудник Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (г. Москва). Область научных интересов: электрохимия и коррозия металлов, гомогенный катализ и гетерогенный катализ, коллоидные системы, наночастицы, супрамолеку-лярная химия.
Кулова Татьяна Львовна - доктор химических наук, старший научный сотрудник Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (г. Москва). Область научных интересов: электрохимия и коррозия металлов, вторичные источники тока, коллоидные системы, наночастицы.
Шаман Юрий Петрович - младший научный сотрудник НПК «Технологический центр» (г. Москва). Область научных интересов: нанотехнологии и наноматериалы (синтез УНТ посредством ХПО-процессов), моделирование процессов переноса и квазихимических реакций примесей в кремнии.
Скорик Сергей Николаевич - инженер НПК «Технологический центр» (г. Москва). Область научных интересов: исследование и оптимизация процессов ПСХПО-синтеза углеродных структур.
УДК: 54.03
Исследование колебаний пьезоэлектрического элемента на основе нанопроволок ZnO и пористого электрода
С.А. Гаврилов, Д.Г. Громов, С.В. Дубков, М.Ю. Назаркин, М.В. Силибин, С.П. Тимошенков, А.М. Козьмин, А.С. Шулятьев
Национальный исследовательский университет «МИЭТ»
Исследованы характеристики чувствительного элемента на основе массива нанопроволок ZnO и металлизированного пористого анодного оксида А120з. Показано, что данный элемент чувствителен к механическим колебаниям. Установлено, что выходной сигнал разработанного устройства имеет линейную зависимость от ускорения. Исследована зависимость величины отклика от частоты механических колебаний.
Ключевые слова: наногенератор, харвестер, нанонить, ZnO, пьезоэффект, тонкие пленки, механические колебания.
Одномерные полупроводниковые наноструктуры обладают необычными свойствами, поэтому используются в различных приборах и технологиях [1]. Одним из материалов для таких структур является оксид цинка ZnO - широкозонный полупроводник c характерной донорно-акцепторной химической связью, близкой к ионной [2]. Пьезоэлектрические свойства тонких пленок ZnO используются при создании микрофонов [3] и объемных акустических резонаторов на тонких пленках [4].
Пьезоэффект, возникающий при изгибании нанопроволоки ZnO, исследован в [5-7]. Обнаружено, что нанопроволока ZnO поляризуется при ее изгибании с помощью кантилевера атомного силового микроскопа. На основе этого эффекта и при использовании массива нанопроволок ZnO разработан наногенератор, работающий от ультразвуковых волн [8-10]. Преобразование механической энергии в электрическую в наногенераторе осуществляется за счет возникающей разности потенциалов в массиве нанопроволок ZnO, деформируемых под воздействием ультразвука. Разность потенциалов возникает между нижним электродом, на котором выращен массив нанопрово-лок ZnO, и верхним платиновым электродом, касающимся верхних концов нанопрово-лок в массиве. Показано, что разработанный наногенератор выдает напряжение только положительного знака, что объясняется наличием в цепи диода Шоттки, созданного контактом между платиновым электродом и нанопроволокой ZnO [11].
Основной проблемой прибора с массивом пьезоэлектрических проволок является снятие сигнала с кончиков каждой нанопроволоки одновременно. При сгибании пьезоэлектрической проволоки на верхнем ее конце в результате поляризации возникают положительный и отрицательный заряды [12]. Область нанороволоки, где кристаллическая решетка растягивается, заряжается положительно, где сжимается - отрицательно. В связи с этим верхний электрод должен коммутироваться только к той части верхнего конца каждой пьезоэлектрической проволоки, который имеет заряд одного типа. С этой целью используются разные конструкции верхнего электрода, такие как массив металлизированных V-образных канавок или массив металлизированных остриев [7,13].
© С.А. Гаврилов, Д.Г. Громов, С.В. Дубков, М.Ю. Назаркин, М.В. Силибин, С.П. Тимошенков, А.М. Козьмин, А.С. Шулятьев, 2013
