CC BY
112
УДК 681.84.083.56(07)
С. Ю. Ильин, В. В. Лучинин
Гибридная волоконная наноэнергетика (ё-нанотекстиль) для автономного обеспечения жизнедеятельности человека
Ключевые слова: Гибкая гибридная наноэнергетика, е-нанотекстиль, солнечные элементы, пьезонаногенераторы, трибонаногенераторы, ректенны, литий-ионные аккумуляторы, суперконденсаторы, гибридные энергетические устройства.
Keywords: flexible hybrid nanoenergetika, e-nanotekstil, solar cells, piezo nanogenerators, tribo nanogenerators, rectenna, lithium-ion batteries, supercapacitors, hybrid energy devices.
Paссмотрены возможности и перспективы использования такого высокотехнологичного направления гибкой электроники, как волоконная гибридная наноэнергетика и е-нанотекстиль на ее основе в решении социально значимых задач формирования техногенной среды жизнедеятельности человека. Системно изложены современные научно-технологические решения солнечных элементов, пьезонаногенераторов, трибонаноге-нераторов, термогенераторов, ректенн, литий-ионных аккумуляторов, суперконденсаторов, а также гибридных энергетических устройств на их основе, ориентированных на создание миниатюрных распределенных систем, интегрируемых в одежду или тело человека для энергообеспечения его жизнедеятельности и расширения функциональных возможностей.
Введение
Основные используемые сегодня источники энергии — природные ископаемые — топливные ресурсы — ограничены, невоспроизводимы и не в полной мере отвечают современным экологическим требованиям. Это усиливает тенденции развития альтернативной энергетики, в том числе рекуперации энергии из эфира и различных природных и техногенных источников окружающей среды.
Возможности преобразования в электричество, наряду с солнечным излучением, энергию механических, акустических, термических и электромагнитных воздействий окружающей среды послужили действенным стимулом развития такой сферы гибкой энергетики, как наногенераторы. Этот термин устоялся в современной научной литературе наряду с более традиционным — «электрогенераторы» —
и подчеркивает тот факт, что речь идет о гибких устройствах, основанных на наноструктурных решениях.
В настоящее время ведущая роль в этом направлении, определяемая неисчерпаемыми возможностями Солнца, принадлежит фотовольтаике [1, 2]. В 2006 г. был представлен первый пьезонаногене-ратор (PENG) [3], в 2013 г. — трибонаногенератор (TENG) [4]. Хорошо известные прямой пьезоэлектрический и трибоэлектрический эффекты, лежащие в их основе, на наноструктурном уровне позволяют преобразовывать механические и акустические воздействия как внешних источников, так и человеческого организма.
Термогенераторам (TEG), преобразующим тепловую энергию в электрическую благодаря эффекту Зеебека [5], переход на наноструктурный уровень открывает возможность использовать тепловое излучение не только внешних источников окружающей среды, но и человеческого тела [6].
Современная среда обитания, в особенности мегаполисов, насыщена высокочастотными электромагнитными излучениями промышленного и бытового происхождения. Именно поэтому один из современных энергетических трендов — их рекуперация и преобразование — представлен такими гибкими устройствами, как ректенны [7].
Для практического использования наногенерато-ров необходимы адекватные их возможностям волоконные устройства накопления и хранения заряда. Ведущая роль сегодня в этой области принадлежит литий-ионным аккумуляторам (LIB) и суперконденсаторам (SC) [8].
Использование как внешних энергетических воздействий, так и возможностей человеческого организма актуально и востребовано широким спектром электронных устройств различного целевого назначения. Цель обзора — анализ современных техноло-
Нанотехнологии и наноматериалы
гических решений в области так называемой гибридной волоконной наноэнергетики, в том числе ё-на-нотекстиля, как одного из наиболее прогрессивных направлений создания миниатюрных распределенных систем, интегрируемых в одежду или тело человека для энергообеспечения его жизнедеятельности и расширения функциональных возможностей.
Солнечные элементы
Волоконные устройства и ё-нанотекстиль на их основе представлены сегодня такими направлениями гибкой фотовольтаики, как органические солнечные элементы (OSC), солнечные элементы на основе сенсибилизированных красителей (DSSC) и перовскитные солнечные элементы (PSC).
Коаксиальный OSC с активной структурой P3HT:PCBM (рис. 1, а) [8] на стальном волокне с буферными слоями PEDOT:PSS и ZnO обладал эффективностью преобразования энергии 2,11 %.
Исходные массивы углеродных нанотрубок CNT внешних электродов выращивались CVD-методом, протяженные структуры формировались из них посредством электропрядения. Замена волокна пленкой многостенных углеродных нанотрубок SWCNT, при прочих равных условиях, повышала эффективность до 2,31 %. Графеновый внешний электрод обеспечивал эффективность 2,53 %. Графе-новая пленка, выращенная CVD-методом на медной подложке, после введения наночастиц золота для повышения электропроводности переносилась в структуру с помощью полимерной матрицы по-лиметилметакрилата (рис. 1, б). [8]
В эластичном коаксиальном OSC титановая проволока исходно наматывалась на стальное волокно, после удаления которого приобретала вид пружины (рис. 2, а) [9]. Слой нанотрубок TiO2 электрохимически выращивался перпендикулярно к поверхности титановой проволоки. Далее наносились активный и буферный слои, после чего вставлялся сердечник из резинового волокна. На заключительном этапе
а)
б)
Рис. 1
Коаксиальные 08С с электродами из углеродных нанотрубок (а) и графена (б)
а)
б)
—" PEDOT:PSS
тГ
\\ Р3НТ:РСВМ
Рис. 2 | Эластичный коаксиальный 08С: а — структура; б — интеграция в одежду
а)
б)
Рис. 3 | Структура (а) и прототип (б) OSC-нанотекстиля
композитная пружина покрывалась слоем SWCNT толщиной 18 нм из протяженных CNT-нитей. Эффективность преобразования энергии прототипа (рис. 2, б) [10] составляла 1,23 %, при тестировании на изгиб и растяжение (1000 и 50 циклов соответственно) ее снижение не превышало 10 %.
Основой OSC-нанотекстиля (рис. 3, а) [11] служила матрица из титановых волокон, сплетенная аналогично обычным тканям. Благодаря двусторонним внешним CNT-электродам структура была симметрична относительно падающего солнечного излучения. Эффективность прототипа (рис. 3, б) размерами 6,5 х 3,5 см составила 1,08 %, снижение после 200 циклов изгиба не превышало 3 %. Удельная масса OSC-нанотекстиля была почти в пять раз меньше в сравнении с аналогами на полимерной подложке.
Активная структура коаксиального DSSC на пористой кремниевой трубке (рис. 4) [12] включала стальную сетку (толщина — 15 мкм, диаметр во-
локон — 13 мкм, размеры ячейки — 13 х 13 мкм), покрытую пористым слоем диоксида титана и красителем N719. Электролит представлял собой гель, в качестве матрицы использовались пленки пористого политетрафторэтилена PTFE или наночастиц диоксида титана диаметром 400 мкм. Роль обратного электрода выполняла стальная сетка с платиновым покрытием. Коаксиальная структура инкапсулировалась прозрачной полимерной термоусадочной оболочкой. Эффективность преобразования энергии оптимизированного прототипа составляла 5,08 %.
Коаксиальный DSSC (рис. 5, а) [13] на титановом волокне содержал упорядоченный массив нанотру-бок ^2 диоксида титана в сочетании с красите-
а)
Электролит
X
^^N719
MWCNT
б)
Рис. 4 Коаксиальный DSSC
Рис. 5 | Коаксиальный DSSC: структура (а) и прототип (б)
а)
б)
Рис. 6
Эластичный ОББС-нанотекстиль: а — структура волокон; б — прототип
лем N719, однако обратный электрод был выполнен в этом случае из листа протяженных MWCNT. Квазитвердотельный электролит, представлявший собой эвтектическую смесь жидких ионных кристаллов и ионной жидкости, которая в условиях комнатных температур находится в твердофазном состоянии [14], существенно уменьшал вероятность разгерметизации. Эффективность п оптимизированного прототипа (рис. 5, б) составляла 2,6 %, ее потери не превышали 5 % после 100 циклов изгиба.
Главное преимущество твист-структуры заключается в ее высокой эластичности. В БББС-нано-текстиле основой обратного электрода служило эластичное волокно из проводящего полимера, на
который была навита под определенным углом лента продольно ориентированных MWCNT (рис. 6, а) [15]. Из исходного массива MWCNT, выращенного СУБ-методом, лента формировалась электропрядением. Массив нанотрубок (длина составляла 30 мкм, диаметр — 70—100 нм) диоксида титана рабочего электрода был выращен анодированием перпендикулярно к поверхности титанового волокна. Эффективность преобразования энергии прототипа БББС-нанотекстиля (рис. 6, б) составляла 7,13 %.
Рабочий электрод БББС-ткани представлял сетчатую структуру из титановых волокон (диаметром 130 мкм), перпендикулярно к поверхности которых анодированием были выращены массивы на-нотрубок диоксида титана ТЮ2 NWs с покрытием красителя N719 (рис. 7, а) [15], обратный электрод — аналогичную сетку, но из волокон MWCNT диаметром 220 нм, полученных электропрядением ориентированных массивов (диаметром 20 нм). После совмещения электродов наложением и инкапсуляции вводился гелевый электролит. Прототип (рис. 7, б) обладал эффективностью преобразования энергии 2,1 % (симметричный прототип с обратным электродом между двумя рабочими — 3,62 %) и обеспечивал работоспособность светодио-да (рис. 7, в).
DSSC-нанотекстиль, сотканный на обычном станке, был интегрирован с двумя полотнами из стеклянных волокон, применяемых в текстильной промышленности, и полотном из нейлоновых волокон (рис. 8, а) [16]. Нейлоновые волокна в предназначенном для DSSC участке разделяли полотно волокон обратного электрода (углеродные волокна, покрытые наночастицами платины) и полотно рабочего электрода (слой наночастиц диоксида титана, покрытых
Рис. 7 | ОББС-нанотекстиль: а — структура; б, в — прототипы
а)
Металлические волокна —*
С 1.....■......I I I I I 1РЧ
б)
Рабочий электрод Обратный электрод
Рис. 8 | Тканый DSSC-нанотекстиль: а — структура; б — прототип
красителем N719, на стальной сетке), образуя пространство для последующего введения электролита. Рабочий электрод конструктивно был решен таким образом, что внешним являлся слой диоксида титана, в то время как обычно он расположен с внутренней стороны прозрачной подложки с нанесенным на нее электродом. Электроды из титановой проволоки использовались для соединения нескольких DSSC (рис. 8, б). Инкапсуляция DSSC-нанотекстиля осуществлялась PET-оболочкой. Эффективность преобразования прототипа составляла 2,63 %, радиус допустимой кривизны без существенного снижения характеристических свойств достигал 1 см.
Коаксиальный PSC был выполнен на стальном волокне (рис. 9, а) [17]. Оно покрывалось слоем на-нокристаллов оксида цинка, из которого выращивалась структура нановолокон ZNO NWs, ориентированных перпендикулярно к поверхности волокна. Далее наносились слои перовскита CHзNHзPbIз и Spiro-OMeTAD, поверх которых наматывался катод из протяженных MWCNT. Эффективность оптимизированного прототипа достигала 3,8 % в сочетании с устойчивостью на изгиб и скручивание (рис. 9, б). В первом случае потери эффективности составляли не более 7 %, но после 200 циклов, во втором — до 18 % после 100 циклов воздействия.
а)
Стальное волокно
Рис. 9 | Коаксиальный PSC: а — структура; б — прототип; в — нанотекстиль
а)
Ti спираль
WrrTVV'
\ Ti02
Wrvyy
Ti спираль
Ti02 I
Spiro-MEoTAD
'¿Шй
СИзКИзРЪ1з_жС1ж
wrrvv
Spiro-MEoTAD
"'flnrrYV'V
MWCNT
б)
Эластичное волокно в)
Совмещение
"12 3 4 5 6 7 8
цашшш ЧШщ
........J
1 1
Рис. 10 \ Эластичный твист PSC: а — структура; б — прототип; в — нанотекстиль
Совокупность результатов позволила сформировать PSC-нанотекстиль (рис. 9, в), полностью состоявший из активных волокон.
Основу эластичного твист-PSC составляла предварительно подготовленная спираль из титанового волокна (рис. 10, а) [18]. Мезопористый слой диоксида титана формировался в двух вариантах: нано-частицы и нанотрубки, ориентированные перпендикулярно к поверхности волокна. Далее наносились слои перовскита СН^Н3РЫ3-ЖС1Ж и Spiro-MeОTAD. Второй компонент представлял собой эластичное полимерное волокно с электродом из ориентированных MWCNT. После совмещения полученная твист-структура покрывалась внешним электродом, также из MWCNT.
Начальная эффективность прототипов была сопоставима и составляла 4,81—5,22 %. Эластичность (рис. 10, б) была такова, что эффективность преобразования энергии уменьшалась до 90 и 50 % при использовании нанотрубок и наночастиц диоксида титана соответственно после 300 циклов изгиба. Снижение после 250 циклов растяжения не превышало 10 и 50 %, позволяя тем самым рассматривать создание эластичного PSC-нанотекстиля (рис. 10, в).
Пьезонаногенераторы (PENG)
Волоконные PENG и ё-нанотекстиль представлены в настоящее время на основе как неорганических, так и органических пьезоэлектрических материалов.
PENG-нанотекстиль, интегрируемый в состав ткани в процессе ее изготовления, был основан на подложке из полимерных полиэстеровых PL-волокон. Изначально они покрывались тонким слоем золота в качестве электрода, после чего на них низкотемпературным модифицированным гидротер-
мальным методом выращивался массив нановолокон оксида цинка, легированных серебром Ag/ZnO NWs (рис. 11) [19]. После нанесения промежуточного изолирующего покрытия осуществлялась инкапсуляция полиэстеровой оболочкой, изнутри покрытой тонким золотым электродным слоем.
Экспериментальный прототип с повышенными пьезоэлектрическими характеристиками благодаря
Рис. 11
PENG-нанотекстиль, интегрированный в состав ткани
Рис. 12
Коаксиальный PENG: а — структура; б прототип
носимый
легированию серебром нановолокон оксида цинка позволял преобразовывать акустические колебания окружающей среды. Напряжение его при воздействии, сопоставимом по силе с громким человеческим голосом (80 дБ), достигало 4 В при силе тока до 1 мкА.
Активный композит носимого коаксиального PENG представлял собой массив нановолокон ок-
сида цинка ZnO NWs в полимерной матрице PVDF на эластичном коаксиальном волокне, дополненный Ag/Cr-электродами (рис. 12, а) [20]. Массивы нановолокон оксида цинка выращивались гидротермальным методом перпендикулярно к поверхности подложек и покрывались полимером посредством центрифугирования. Из-за наличия PVDF в составе активной структуры прототипы подвергались финальному формованию в сильном электрическом поле.
Напряжение холостого хода составляло 30 мВ, плотность силы тока короткого замыкания — 2 нА/см2. Волоконный PENG в этом случае рассматривался в большей степени как самостоятельное носимое энергетическое устройство (рис. 12, б).
Эластичный PENG-нанотекстиль требуемым соотношением между пьезоэлектрическими и механическими свойствами был обязан композитным волокнам титаната бария и поливинилхлорида ВаТЮз NWs-PVC. В процессе их получения нановолокна титаната бария выращивались в ходе последовательно проводимых процессов топохимического синтеза и гидротермального роста. Нановолокна смешивались с порошком поливинилхлорида в растворе и из полученной суспензии экструзивным методом вытягивались композитные волокна диаметром 60—70 мкм. В состав PENG-нанотексиля, изготовленного ручной вязкой, входили также электроды из медных нитей в качестве электродов и изолирующие прокладки из хлопковых волокон (рис. 13, а) [21]. Экспериментальный прототип (рис. 13, б) был интегрирован в налокотник с дополнительной изоляцией от контакта с кожей. Напряжение холостого хода 1,9 В при силе тока короткого замыкания 24 нА позволяло прототипу обеспечивать работу трех светодиодов.
Основой 3D-полимерного PENG-нанотекстиля были волокна Р-фазы PVDF, полученные экструзией
а)
BaTiO3 NWs-PVC
б)
Хлопковые волокна
Внешние Си-электроды
Си-электроды
Рис. 13 \ Эластичный PENG-нанотекстиль: а — структура; б — прототип
a) Ad б)
Рис. 14 \ ЗЛ-полимерный PENG-нанотекстиль: а — структура; б, в — прототипы
из гранул а-фазы. Собственно ткань (рис. 14, а, б) [22] представляла собой классически спряденное композитное полотно из волокон РУБЕ и волокон с серебряным покрытием в качестве электродов. Инкапсуляция осуществлялась поверхностными слоями изолирующих волокон (рис. 14, в).
Напряжение экспериментального прототипа достигало 10 В при силе тока 15 мкА в условиях, сопоставимых с интеграцией в элементы одежды или обуви.
Конструкторско-технологическая схожесть устройств волоконной наноэнергетики послужила основой их взаимной интеграции.
Гибридное коаксиальное Б88С-РЕЫО-энергетиче-ское устройство было построено на внутреннем оптическом волокне (рис. 15) [23]. Оптическое волокно являлось и несущей основой, и световодом, что обеспечивает функционирование БЯЯС, расположенного во внутренней области интегрального устройства. Первоначально волокно было покрыто слоем 1ТО-электрода, который благодаря высокому коэффициенту внутреннего преломления усиливал световой поток, поступающий в активную структуру. Тонкий слой ZnO использовался как основа для вы-
ГГО^пО
Р^электрод
ZnO NWs/N719
Оптическое волокно Электролит ZnO NWs
Электрод
ращивания массива нановолокон оксида ZnO NWs, который затем сенсибилизировался красителем N719. Полученная структура вставлялась в трубку из коррозионно-стойкой стали, покрытую изнутри Pt-электродом, герметизировалась и заполнялась электролитом. Далее на внешней поверхности стальной трубки формировался слой ITO/ZnO и выращивался еще один массив нановолокон ZnO NWs уже как активная структура PENG, окончательно покрывавшийся внешним электродом. Экспериментальный прототип диаметром 500 мкм и длиной 2 см обладал напряжением холостого хода 3,3 В при силе тока короткого замыкания 7,65 мкА, вклад DSSC и PENG составлял 2,9 В, 7,52 мкА и 0,4 В, 0,13 мкА соответственно. Недостатком предложенного решения в первую очередь являлась ограниченная применимость, связанная со сложностью ввода излучения в гибридное энергетическое устройство.
Гибридное коаксиальное OSC-PENG-энергетиче-ское устройство было построено на волокне PVDF с нанесенным на него электродным покрытием (рис. 16) [24]. OSC со структурой Cu/PEDOT:PSS/ P3HT:PCDM/Al отделялся от PENG изолирующим слоем.
Cu-электрод
Al-электрод
PVDF-волокно Электроды
P3HT:PCBM
Изолирующий слой
Рис. 15
Гибридное коаксиальное DSSC-PENG-энергетическое устройство
Рис. 16
Гибридное коаксиальное OSC-PENG-энергетическое устройство
№ 3-4(45-46) |
биотехносфера
Напряжение холостого хода составляло 0,55 В,
2
плотность тока короткого замыкания — 8,91 мА/см2, эффективность преобразования энергии OSC — 2,53 %.
Трибонаногенераторы (TENG)
Благодаря особенностям функционирования TENG органично сочетаются с созданием ё-нано-текстиля на их основе.
Коаксиальный TENG (рис. 17) [25] был построен на основе промышленно выпускаемых хлопковых волокон диаметром 240 мкм. Волокна предварительно обрабатывались раствором азотной кислоты для повышения гидофильности поверхности. Далее они покрывались электродным слоем многостенных углеродных нанотрубок MWCNT из предварительно приготовленного раствора («чернил»). Часть волокон покрывалась также из раствора слоем три-боэлектрически отрицательного полимера PTFE, диаметр полученных коаксиальных структур составлял около 500 мкм. Полимерный слой представлял собой совокупность наночастиц овальной формы диаметром не более 200 нм. Волокна, покрытые полимером, были подвергнуты поляризации, что привело к образованию на их поверхности отрицательного статического заряда. Полученные волокна двух видов попарно сплетались между собой и интегрировались в обычную ткань, при этом волокна без полимерного покрытия заземлялись. В исходном состоянии концы переплетенных волокон различного вида фиксировались таким об-
разом, что они находились на некотором удалении друг от друга. Поверхностный потенциал непосредственно после обработки составлял 660 В, далее он снижался до 470 В в течение 30 ч и сохранялся как минимум в течение 20 дней.
Экспериментальный прототип из двух волокон длиной около 9 см, сплетенных между собой восемь раз, в условиях прикладываемого растяжения до 15 % обладал выходной мощностью 0,1 мкВт/см2, что сопоставимо с потребностями микроминиатюрных биодатчиков.
Для создания TENG-нанотекстиля успешно применимы промышленно выпускаемые в настоящее время проводящие ткани. РЕ^волокна, покрытые слоем никеля, по сути дела, готовые электроды и один из активных слоев TENG. Чтобы сформировать второй активный слой, достаточно один из текстильных электродов покрыть полимерной оболочкой PDMS (рис. 18, а) [26]. Одним из достоинств такого решения являлись многослойные структуры. Трехслойный прототип (рис. 18, б) демонстрировал напряжение холостого хода до 35 В при плотности силы тока короткого замыкания 120 нА/см2.
Основой другого подхода к созданию многослойного TENG-нанотекстиля служили текстильные волокна, но покрытые электролитическим слоем серебра. На них гидротермальным методом выращивались массивы наностержней оксида цинка ZnO NWs в качестве структурной матрицы и покрывались слоем PDMS. Из полученных волокон ткалось полотно, второе полотно ткалось из волокон, только покрытых серебром. Полученные полотна скреплялись по торцам между собой, образуя
РХЕЕ
Хлопковое волокно MWCNT
■' ■ --. у, 3
^'.»Л ■
Рис. 17 \ Коаксиальный TENG
Рис. 18 \ Многослойный TENG-наноmексmиль: а — структура; б — прототип
ТЕЫО-нанотекстиль. В результате пространственно распределенный ТЕЫО с режимом вертикального разделения активных слоев Ag и РБМ8 сочетал в себе возможности как линейного, так и послойного масштабирования. Экспериментальный однослойный прототип обладал напряжением 120 В при силе тока 65 мкА, в то время как четырехслойный прототип такой же площади в условиях аналогичных механических воздействий — 170 В и 120 мкА. Оптимизированный трехслойный прототип в процессе испытаний был интегрирован в интеллектуальную энергонезависимую одежду (рис. 19) [27].
В ее состав входили жидкокристаллический ЬСБ-дисплей, шесть зеленых светодиодов ЬЕБ-под-светки рисунка, закрепленный на манжете брелок автомобильной сигнализации, собственно ТЕЫО-нанотекстиль и блок управления в специальном кармане. Работоспособность всех компонентов в процессе испытаний полностью обеспечивалась энергетическими возможностями ТЕЫО-нанотекстиля.
Если понимать под текстилем устройство, имеющее структуру плетения волокон аналогично ткани, то мультирежимный ТЕЫО-нанотекстиль скорее представлял собой энергетическую циновку. Его основой служили полоски (29 см х 7 мм) трибоэлек-трически активных нейлона и полиэстера, а также полоски (27 см х 5 мм) ткани из волокон хлопка и серебра в качестве электродов. С помощью клейкой ленты электродные полоски закреплялись между двумя акриловыми и полиэстеровыми полосками соответственно. Названные авторами нейлоновыми (360 мкм толщиной) и полиэстеровыми (460 мкм толщиной) электроды сплетались между собой, соответствующие электроды параллельно соединялись.
a)
б)
Рис. 20 Интеграция TENG-нанотекстиля в обувь (а) и одежду (б—г)
Прототип ТЕЫО-нанотекстиля (8 х 8 полос) демонстрировал напряжение холостого хода до 100 В при силе тока короткого замыкания до 2,5 мкА. В реальных условиях сочетание режимов работы ТЕЫО определялось конкретными условиями его использования, что расширяло возможности его интеграции в одежду и обувь (рис. 20) [28].
В планарном ТЕЫО, интегрированном в одежду, подложки отсутствовали (рис. 21, а) [29], их роль выполняли два слоя ткани рубашки (рис. 21, б). На одном из них размещался слой из алюминиевой фольги, на втором — пленка РБМЭ, покрытая Си-электродом. Морфология поверхности пленки РБМ8 формировалась на подложке из оксида алюминия с последующим импринтингом. Экспериментальный прототип размерами 7 х 2 х 0,08 см обеспечивал напряжение холостого хода 83 В при плотности силы тока короткого замыкания 0,32 мкА/см2.
Носимый эластичный ТЕЫО-браслет позволял использовать как изгибающие, так и растягивающие внешние механические воздействия (рис. 22)
а)
б)
Рис. 19
TENG-нанотекстиль в составе интеллектуальной одежды
Рис. 21
Планарный TENG в составе многослойной одежды: а — структура; б — прототип
№ 3-4(45-463/2015 |
биотехносфера
Рис. 22
Носимый TENG-браслет: а — структура; б — строение активного слоя; в — электроды; г — прототип
[30]. Основой его являлись две специально приготовленные PDMS-положки. Посредством двухэтап-ного магнетронного осаждения с помощью маски на них были нанесены Cu-электроды, основа которых имела вид серпантина, названного авторами «змеиным узором». Такое решение обеспечивало эластичность при механическом растяжении около 22 % (рис. 22, а, в). Сердцевина сэндвич-структуры представляла собой тонкую пленку каптона. Структура нанопроводов на обеих поверхностях этой пленки (рис. 22, б) формировалась посредством реактивного ионного травления. Волнообразная форма достигалась в процессе термообработки и последующего быстрого охлаждения благодаря высокой термопластичности каптона. Собранная сэндвич-структура механически закреплялась по краям каптоновыми лентами (рис. 22, г), размеры экспериментального прототипа составляли 7,5 х 5 см. Напряжение холостого хода прототипа при размещении на руке достигало 700 В при силе тока короткого замыкания 75 мкА.
Активная структура гибридного PENG-TENG-энергетического устройства была сформирована на основе углеродного волокна, которое выполняло функции внутреннего электрода PENG (рис. 23, а)
[31]. Оно вначале покрывалось PVD-методом тонким (250 нм) слоем оксида цинка, на котором далее гидротермальным методом выращивался массив наностержней оксида цинка ZnO NRs длиной 10 мкм, ориентированных перпендикулярно к поверхности волокна. Ti/Cu-электроды толщиной 100 нм магнетронным напылением наносились на нейлоновую пленку, которой далее оборачивалось волокно. Внутренний электрод PENG при этом отделялся изолирующей пленкой от внешнего, входящего в состав TENG. Окончательно гибридное устройство инкапсулировалось PDMS-оболочкой
и сплеталось с нейлоновым волокном. Последнее, обеспечивая механическое воздействие при растяжении или сжатии, тем самым являлось активным внешним слоем TENG.
Одноволоконный прототип с площадью контакта 9 мм2 демонстрировал напряжение холостого хода TENG 1,5 В при силе тока короткого замыкания 20 нА, PENG — 0,5 В при 5,5 нА. Очевидно, что повышение энергетических характеристик может быть легко достигнуто увеличением количества волокон. Прототип из пяти волокон (рис. 23, б), интегрированный в одежду или аксессуары, обеспечивал совокупную удельную мощность 42,6 мВт/м2.
a)
Углеродное волокно ZnO
ZnO NRs
б)
Рис. 23
Гибридное коаксиальное PENG-TENG-энергетическое устройство: а — структура; б — интеграция в одежду и аксессуары
а)
б)
в)
PEDOTrPSS
РЗНТ:1СВМ PI/Ag NWs
Рис. 24 \ Гибридное OSC-TENG-энергетическое устройство: а — структура; б — прототип; в — интеграция в состав одежды
Гибридное энергетическое устройство, также интегрируемое в одежду, объединяло в себе прозрачный ультратонкий ТЕЫО и ОЯС. Служившие его основой полиимидные Р1 подложки содержали в качестве электродов сеть нановолокон серебра Ag NWs (рис. 24, а) [32]. Изготовлены они были следующим образом. Сеть нановолокон серебра формировалась из чернил на кремниевой материнской подложке и отжигалась для создания контактов между отдельными нановолокнами. Далее наносился раствор, содержащий Р1. После сушки и полимеризации полиимида (при температуре 120 °С) полученная подложка (толщиной 55 мкм) легко отделялась от материнской.
Комбинация одной из PI/Ag NWs подложек со слоем трибоэлектрически активного фторированного полиэтилен-пропилена ГЕР (45 мкм) представляла собой TENG с режимом активного внешнего слоя. Аналогичный слой ГЕР с другой стороны разделял TENG и ОЯС. Вторая положка — основа ОЯС — последовательно покрывалась активными слоями РЕБОТгРЯЯ (40 нм) и Р3НТ:1СВМ (80 нм), поверх которых формировался комбинированный электрод из полиэтиленамина РЕ1 (2 нм) и модифицированного РЕБОТгРЯЯ (40 нм). Итоговая толщина полученного прозрачного гибридного OSC-TENG-энергетического устройства (рис. 24, б) составляла 155 мкм и могла варьироваться в процессе изготовления в зависимости от выбора толщины основных подложек.
Нетривиальный, на первый взгляд, для солнечных элементов способ интеграции устройства заключался в том, что оно размещалось или непосредственно на коже человека (рис. 24, в) или на внутренней поверхности одежды, прилегающей к телу. Ткань одежды, надеваемой сверху, представляла собой при движении активный внешний слой, необходимый для функционирования TENG, а излучение, требуемое ОЯС, проникало внутрь через имеющиеся в ее структуре микропоры. В сочетании с хлопковой тканью эффективность ОЯС составляла 2,4 %, напряжение холостого хода и плотность тока короткого замыкания TENG — 1,0 В и 0,8 мА/см2.
Термогенераторы (TEG)
Хотя в сравнении с другими наногенераторами TEG в меньшей степени адаптированы к созданию волоконных устройств, это не послужило препятствием создания е-нанотекстиля на их основе.
В вертикально структурированном TEG термоэлементы Sb2Te3 и Bi2Te3 были напечатаны на подложке из стеклоткани (рис. 25) [33]. Благодаря волокнистому материалу подложки композитное совмещение с ней активных компонентов обеспечивало не только надежную фиксацию, но и двустороннюю коммутацию. Для этого Cu-электроды заранее заданной конфигурации формировались на вспомогательных кремниевых подложках, покрытых тонким слоем никеля. Активная структура термопар, напечатанных на стеклоткани, помещалась между двумя подложками и закреплялась серебряной пастой, наносимой на термоэлементы, оставшееся пространство заполнялось PDMS. Кремниевые подложки отделялись от TEG с помощью замачивания благодаря отшелушиванию от них никеля, который далее окончательно убирался травлением. Напряжение холостого хода и мощность экспериментального прототипа толщиной 500 мкм составляло 7,5 мВ и 0,4 мВт/см2 при разности температур 10 °С и возрастало до 70 мВ и 2,5 мВт/см2 при увеличении до 40 °С. Полученный TEG может быть интегрирован в одежду аналогично планар-ному TENG (см. рис. 21), однако был представлен носимый TEG-браслет (рис. 26) [34]. Устройство устойчиво к изгибам с допустимым радиусом до 20 мм, в процессе испытаний после 120 циклов существенного снижения характеристик испытаний отмечено не было. Мощность TEG-браслета составляла 40 мВт в условиях перепада температур 17 °C.
В гибком TEG с органическими композитными термоэлементами на PEN-подложку (толщиной 20 мкм) предварительно были нанесены тонкопленочные Au-электроды (300 нм) заданной топологии (рис. 27, а) [35]. Далее через шаблон термоэлементы ^-типа печатались из композитного раствора одно-
____
■И А
щш ¡¡¡Ш
* 1.1 1,1 „миЕздр . з 11 J L. яд!»WW
Рис. 25 I Активная структура гибкого TEG на подложке из стеклоткани
Рис. 2ff I Носимый TEG-браслет
стенных углеродных нанотрубок SWCNT и полисти-рена PS. После сушки на термоэлементы верхние Au-электроды наносились посредством вакуумного осаждения, верхний электрод каждого предшествующего термоэлемента последовательно был соединен с нижним электродом предыдущего. Экспериментальный прототип (рис. 27, б) состоял из 1985 термоэлементов размерами 1,5 х 0,8 мм и толщиной 0,15 мм. В этом случае уместно говорить о гибкости не только подложки, но и активной структуры благодаря миниатюрности термоэлементов и электродов. Прототип можно скатывать или складывать без механических повреждений. Кроме того, технология его изготовления применима и для других подложек, в том числе из ткани. Испытания проводились в условиях, когда температура холодного края составляла 30 °С. Напряжение холостого хода, ток короткого замыкания и мощность в условиях перепада температур 20 °С составляли соответственно 2 2 65 В/м2, 0,3 мА и 5 мВт/м2, при возрастании перепада температур до 50 °С — 170 В/м2, 0,6 мА и 45 мВт/м2. В совокупности гибкий TEG может рассматриваться как прообраз TEG-нанотекстиля.
В процессе создания TEG-нанотекстиля по-лиэстеровая ткань PS пропитывалась раствором
Au-электрод SWCNT/PS-термоэлемент
Рис. 27
Гибкий TEG с органическими композитными термоэлементами: а — структура; б — прототип
РЕБОТ:Р8в таким образом, чтобы полимер равномерно покрывал поверхность отдельных волокон (рис. 28, а, б) [36]. Полученная в результате термоэлектрическая ткань Р8/РЕБОТ:Р88, сохранив все механические свойства полиэстера, благодаря пропитке обладала повышенной воздухопроницаемостью, что существенно для изготовления комфортной одежды. Формирование собственно ТЕО-нанотекстиля выглядело следующим образом. Термоэлектрическая ткань нарезалась на полоски длиной 40 мм и шириной 5 мм (рис. 28, в). Эти полоски закреплялись параллельно друг другу на Рв-подложке посредством серебряной краски с шагом 5-6 мм. Полученные термоэлементы соединялись между собой электродами из серебряного волокна диаметром 0,2 мм, зона контакта также покрывалась серебряной краской. Экспериментальный прототип состоял из пяти элементов (рис. 28, г). В условиях перепада температуры 75 °С напряжение холостого хода достигало 5 мВ, мощность составляла 12 нВт, поэтому интеграции ТЕО-нанотекстиля в одежду должна предшествовать его оптимизация.
Рис. 28
TEG-нанотекстиль: а, б — термоэлектрическая ткань; в — структура TEG; г — прототип
Ректенны
Гибкие носимые ректенны преимущественно ориентированы на диапазоны сотовой GSM-связи (900 и 1800 МГц) и Wi-Fi/WLAN (2,4 ГГц), но они применимы и в других диапазонах.
Носимая ректенна-браслет использовала излучение мобильных раций Walkie-Talkie (диапазон 464 МГц). В процессе разработки рассматривалась возможность использования как электрической, так и магнитной компоненты, поэтому были разработаны две плоские антенны: дипольная и четырехрамочная спиральная открытого типа (рис. 29, а) [37]. Последняя, однако, не совмещалась с требуемым размещением ректенны на запястье руки и в дальнейшем
а)
не использовалась. Экспериментальный прототип (рис. 29, б), оптимизированный по размерам для ношения на запястье, был построен на биосовместимой полимерной подложке, покрытой тонкой медной фольгой. Антенна и электронные блоки формировались процессами травления и печати через полимерную маску. Максимальная эффективность преобразования составляла 82,5 %, напряжение холостого хода — 17,87 В, мощность — 43,2 мВт, негативного влияния работы гибкой ректенны на качество связи в процессе испытаний выявлено не было.
В ректенне GSM-диапазонов 900 и 1800 МГц была использована проводящая ткань Zelt с металлизированным покрытием с одной стороны и термоадгезивным покрытием — с другой. В качестве изолирующей положки была выбрана промышленно выпускаемая полиимидная P-ткань. Плоская патч-антенна (рис. 30) [38] благодаря компактным размерам (12 х 8 см) интегрировалась в пальто в непосредственной близости от кармана. Выбор места в этом случае очевиден — как можно ближе к мобильному телефону. Дополнительными преимуществами интеграции в верхнюю одежду при этом являются упрощение защиты организма от нежелательных воздействий и не столь высокая степень критичности электронного блока к гибкости и габаритным размерам. Эффективность преобразования антенны в указанных условиях достигала 82 и 77,6 % в диапазонах 900 и 1800 МГц соответственно.
Ультраширокополосная (900, 1800 МГц и 2,4 ГГц) текстильная ректенна была выполнена на основе экранирующей ткани с нанесенным металлизированным покрытием. Мультирезонансная кольцевая патч-антенна была с помощью термоадгезивного покрытия закреплена на ткани толщиной 4 мм. Поскольку речь идет о носимом устройстве в составе одежды, была использована многослойная сэндвич-структура для защиты человеческого тела от нежелательных побочных излучений. В ее состав входили заземленная экранирующая ткань, электронный блок на каптоновой подложке с двусторонним про-
a)
б)
150 мм
1— 5 мм
|ш
¥ W
Рис. 29
Носимая ректенна-браслет (диапазон 464 МГц): а — антенны; б — прототип
Рис. 30 \ Интеграция ректенны GSM-диапазона в пальто
а)
Рис. 31 | Ультраширокополосная носимая ректенна
водящим адгезивным покрытием непосредственно под самой антенной, основная непроводящая ткань толщиной 8 мм и экранирующая ткань. Вся структура послойно собиралась с помощью термоадгезивных покрытий, которые могли использоваться и для интеграции ректенны в состав одежды. В этом случае, хотя понятно, что речь может идти только об использовании в составе верхней одежды, непосредственно не контактирующей с телом человека, экспериментальный прототип (рис. 31) [39] был выполнен с учетом всех необходимых мер безопасности. Эффективность преобразования излучения в каждом из диапазонов излучения составляла 55—60 %, напряжение холостого хода — 1,5 В, мощность — 3—5 мВт при совокупной мощности падающего излучения 200 мВт. Размеры прототипа составляли 25 х 25 см, что не в последнюю очередь связано с выбором конфигурации антенны.
В ректеннах диапазона 2,4 ГГЦ были использованы печатные патч-антенны. Прямоугольная ми-крополосковая патч-антенна и микрополосковый
а)
б)
б)
Рис. 33
Печатная ректенна (а) и ее интеграция в «умные» часы (б)
Рис. 32 \ Печатные антенны (диапазон 2,4 ГГц)
фильтр были напечатаны на промышленно выпускаемой проводящей ткани ВЫеЫгЪ. Подложкой служила мягкая текстильная вата (рис. 32, а) [40]. Размеры собственно антенны составляли 50 х 70 мм, эффективность ее преобразования достигала 84 %. Экспериментальный прототип обладал напряжением холостого хода 35 мВ на расстоянии 0,5 м от источника высокочастотного излучения, удаление на 1,5 м приводило к снижению напряжения до 10 мВ.
Патч-антенны с микрополосковой линией (рис. 32, б) [41] и с двойной поляризацией (рис. 32, в) [41] были напечатаны на текстильной подложке. Размеры компактных гибких ректенн не превышали 65 х 65 мм (рис. 33, а) [41]. В обоих случаях эффективность преобразования энергии не превышала 15 %, что в первую очередь связано с меньшими значениями диэлектрической проницаемости текстильной подложки по сравнению с жесткими подложками на основе печатных плат. Аналогично мощность гибких прототипов составляла 100 мкВт при расположении на расстоянии 15 см от источника высокочастотного излучения мощностью 150 мВт, в два с половиной раза уступая прототипу на эпоксидной подложке. Полученные результаты послужили основой интеграции гибкой ректенны в «умные» часы (рис. 33, б).
Литий-ионные аккумуляторы (LIB)
Волоконные LIB и ё-нанотекстиль на их основе, как правило, сочетают в себе коаксиальные и твист-структуры.
В процессе формирования коаксиального LIB (рис. 34) [42] синтез нанолистов M0S2 NSs произво-
MoS2 NSs
CNTs
Защитная оболочка Элетролит
Li-катод
3Б-анод
а)
Хлопковое волокно
3Б-анод
Рис. 34
Коаксиальный LIB с 3D-анодом на основе дисульфида молибдена
дился гидротермальным способом на массиве протяженных углеродных нанотрубок CNTs, предварительно размещенном на вспомогательной полимерной положке. Равномерное плотное покрытие поверхности углеродных нановолокон нанолистами обеспечило высокую степень однородности иерархической 3Б-наноструктуры. Далее массив композитных нановолокон отсоединялся от подложки и скручивался в твист 3Б-анод с последующей сушкой. В экспериментальном прототипе с герметичной термоусадочной защитной оболочкой катодом служило литиевое волокно, электролитом — раствор LiPF6 в смеси карбонатов. Удельная емкость составляла 1298 мА • ч/г при плотности тока 0,2 А/г, снижение после 100 циклов заряда (разряда) не превышало 7,5 %.
Исходный массив протяженных MWCNT другого коаксиального LIB длиной 250 мкм и диаметром около 10 нм выращивался CVD-методом (рис. 35) [43], последующее прядение обеспечивало длину нанотрубок вплоть до нескольких метров. Далее на листы MWCNT атомно-слоевым осаждением (ALD) наносился тонкий слой кремния, равномерность которого обеспечивалась благодаря ультрамалому диаметру углеродных нанотрубок.
Полученный массив MWCNT/Si скручивался в волокно диаметром 30—60 мкм и инкапсулировался совместно с катодом из литиевого волокна в полимерную оболочку, заполненную электроли-
1 1
\ MWCNT/LMO б)
\.................
\ Гелевый электролит
1
\
MWCNT-MWCNT/Si в)
Защитная оболочка
Рис. 36
LIB-нанотекстиль: а — структура; б — волокно; в — текстиль
том на основе ЫРЕ6. Удельная емкость оптимизированного экспериментального прототипа составляла 1548 мА • ч/г. Помимо снижения в процессе циклов заряда (разряда), рассматривалась устойчивость к периодическим изгибам. Воздействие 100 циклов изгиба приводило к снижению удельной емкости на 6 %.
ЭБ-анод коаксиального ЫБ-нанотекстиля представлял собой послойно сложенные листы MWCNT и MWCNT/Si, скрученные в твист-структуру. Катод представлял собой твист-структуру из листов MWCNT с покрытием из наночастиц манганата лития ЫМП2О4 ЬМО, выращенных гидротермальным методом. С учетом особенностей ЫБ-нанотекстиля был использован полимерный гелевый электролит на основе ЫСЮ4 и РУБЕ. На хлопковое волокно (рис. 36, а) [44] пружинной навивкой наносилась твист-структура анода MWCNT/LMO. После покрытия гелевым электролитом аналогично наносилась твист-структура анода MWCNT-MWCNT/Si и, окончательно, защитная полимерная оболочка. Диаметр исходных волокон MWCNT составлял около 12 нм, твист-структур анода и катода — около 100 мкм. Экспериментальный прототип в виде отдельного волокна (рис. 36, б) затем интегрировался в хлопковую ткань (рис. 36, в). Линейная удельная емкость волоконного прототипа составляла 0,22 мА • ч/см,
MWCNT
MWCNT/Si
MWCNT/Si
I
и Шч!
Рис. 35
Коаксиальный LIB с 3D-анодом на основе кремния
№ 3-4(45-46) |
биотехносфера
а)
LTO NPs
rniVVVVVVAWWWVWWWWWWWW
Гелевый электролит
Катод II Анод
ШУШ^ЫШ?......Г' !
Эластичное волокно
Защитная оболочка
Рис. 37 | Ультраэластичный твист-LIB: а — структура; б — носимый LIB-браслет; в — интеграция в одежду
линейная плотность энергии — 0,75 мВт • ч/см. Поверхностная плотность энергии ЫВ-нанотекстиля достигала 4,5 мВт • ч/см2.
Основой ультраэластичного твист-ЫВ также являлись листы упорядоченных углеродных нанотрубок СМТ (рис. 37, а) [45]. Они были получены посредством электропрядения исходно выращенных СУБметодом массивов нанотрубок диаметром до нескольких сотен нанометров. Наночастицы титаната лития ^4^5012 ЬТО были синтезированы посредством твердотельной реакции в процессе спекания, наночасти-цы манганата лития ЫМП2О4 ЪМО выращивались гидротермальным методом. При формировании анода два листа СМТ, сложенных в одинаковом направлении нанотрубок, погружались в суспензию с наноча-стицами ЪТО, предварительно измельченными в шаровой мельнице, после чего из них скручивалось композитное волокно. Приготовленный таким образом волоконный анод пропускали через водный раствор оксида графена для нанесения на него тонкого слоя защитного покрытия. В процессе формирования катода аналогично сложенные листы С№Г погружались в суспензию, в которой содержались наночастицы ЪМО и порошок СМТ. Далее из них скручивался композитный волоконный катод. Диаметр анода составлял 70 мкм, катода — 130 мкм. На заключительном этапе в первоначальном варианте анод накручивался вокруг катода. В модифицированном прототипе анод и катод параллельно друг другу накручивались на эластичное несущее волокно. Инкапсуляция осуществлялась полимерной РБМв-оболочкой, заполненной гелевым электролитом на основе бис(трифторметан) сульфонимидной литиевой соли (ЫТЕвТ).
Удельная емкость первоначального экспериментального прототипа составляла 92 мА • ч/г, уменьшение после 100 циклов заряда (разряда) не превышало 7,9 %. После 1000 циклов изгиба или скручивания не выявлено существенного снижения характеристик. Максимальная длина экспериментального прототипа достигала 2 м. Удельная емкость модифицированного прототипа составляла 100 мА • ч/г. Прототипы обладали очень высокой эластичностью. После 200 циклов 100%-ного растяжения потери составляли 20 %, 300 же циклов 50%-ного растяжения к уменьшению удельной емкости не приводили вовсе. При использовании внешней оболочки из термоусадочного полимера эластичность прототипа достигала 300 %. Такое сочетание свойств применимо как в носимом LIB-браслете (рис. 37, б) [46], так и в LID-нанотекстиле, интегрированном в одежду (рис. 37, в) [47].
Основой органического коаксиального LIB были каталиты — катодные материалы, растворимые в жидких электролитах. Коммерчески выпускаемая ткань из углеродного волокна вымачивалась в суспензии, содержащей один из органических ката-литов — 5,12-нафтаценхинон (NAQ) или 1,2-бен-зантрахинон (BAQ) — и органический электролит на основе литиевой соли C2F6LiNO4S2 (LiTFSI) (рис. 38, а) [48]. Основой коаксиальной структуры прототипа являлась медная сетка с отверстиями ромбоидальной формы. Она последовательно покрывалась спиралью из литиевой фольги, сепаратором, слоем пропитанной углеродной ткани, алюминиевой сеткой (также с ромбоидальными отверстиями) и защитной термоусадочной оболочкой. Длина экс-
9f
» Л
а)
BAQ (NAQ)
Углеродная ткань
Al-сетка
Углеродная ткань \
„ Защитная
Сепаратор _ Li-спираль оболочка
б)
Рис. 38
Коаксиальный органический LIB: а — структура; б — прототип
периментальных прототипов (рис. 38, б) превышала 0,5 м. Удельная емкость наиболее эффективного прототипа на основе BAQ составляла 124 мА • ч/г, ее снижение после 100 циклов заряда (разряда) не превышало 6,5 % в условиях рабочих температур около 60 °С.
Органический твердотельный КШ-нанотекстиль был основан на коммерчески выпускаемой ткани из смеси полиэстера и целлюлозы. Один из электродов, в нашем случае — анод, представлял собой полотно из этой ткани, пропитанное проводящим полимером РЕБО^ другой — литиевую фольгу. Твердый электролит был изготовлен на основе полиэтиленгли-колевого эфира борной кислоты. Удельная емкость прототипа (рис. 39) [49] составляла 68 мА • ч/г при плотности тока 1 А/г, существенного снижения после 100 циклов заряда (разряда) не выявлено.
К1Б-нанотекстиль может служить эффективной платформой для интеграции гибких солнечных элементов (рис. 40, а) [50]. В этом случае основой служила коммерчески выпускаемая полиэфирная ткань. На начальном этапе она покрывалась слоем никеля, причем без использования электролитического осаждения. Предложенная оригинальная технология представляла собой ряд химических реакций, протекающих в растворах с погруженной в нее тканью, с последующей сушкой. Далее на металлизированные волокна ткани ракелью наносились суспензии композитных электродов. В их состав вхо-
Рис. 30 | Твердотельный LIB-нанотекстиль
дили наночастицы титаната лития Li4Ti5Oi2 LTO и феррофосфата лития LiFePO4 LFP для анода и катода соответственно, а также порошок черного графита и полиуретана. Последний выполнял функции и сепаратора, и полимерной связующей матрицы, благодаря чередованию жестких и мягких доменов в структуре этого полимера, а также высокой ионной проводимости. Полученные таким образом композитные волокна собирались в пучки, инкапсулировались и заполнялись электролитом. Заключительным этапом было прядение собственно энергетического текстиля, толщина которого составляла 650 мкм.
Гибкие OSC (площадью около 0,5 см2 каждый) были выполнены на PEN-подложке с прозрачным ITO-электродом. Активная структура включала до-норный PCDTBT, акцепторный PC70BM и согласующий TiO2 слои в сочетании с Al-электродом.
Экспериментальный прототип 10 х 11,5 см (рис. 40, б), включавший несколько OSC, благодаря их малым размерам сохранял гибкость и эластичность LIB-нанотекстиля. Эффективность преобразования энергии OSC составляла 5,49 %, удельная емкость LIB — 100 мА • ч/г, совокупная энергоемкость — 13 мА • ч.
а)
Текстильная основа Ni-покрытие
Электродные композитные покрытия
Рис. 40
Гибридное OSC-LIB-энергетическое устройство: а — структура; б — прототип
№ 3-4(45-463/2016 |
биотехносфера
Суперконденсаторы (SC)
Волоконные устройства и ё-нанотекстиль на их основе представлены как симметричными суперконденсаторами (SSC), так и асимметричными или псевдоконденсаторами (ASC).
Коаксиальный SSC с электродами из углеродных нанотрубок был основан на центральном волокне диаметром 900 мкм из термопластического полиуретана TPU (рис. 41) [51]. Массив выровненных углеродных нанотрубок выращивался CVD-методом с последующим формированием посредством электропрядения протяженного полотна CNT толщиной 18 мкм. Это полотно наворачивалось на вращающееся волокно до тех пор, пока оно не было покрыто слоем толщиной 560 мкм. Гелевый электролит на основе PVA/H3PO4 наносился из раствора с последующей вакуумной сушкой, после чего аналогично первому формировался второй CNT-электрод. Коаксиальный SSC мог использоваться после инкапсуляции самостоятельно или являться основой SSC-нанотекстиля. Удельная емкость прототипа составляла 0,269 мкФ/см, заметное снижение отсутствовало после 12 000 циклов заряда (разряда). Термопластичность центрального волокна дополнительно придавала SSC стабильность сохранения деформированного состояния с последующим его восстановлением, так называемую память формы.
Твист SSC с композитными электродами из углеродных наноструктур создавался в ходе непрерывного технологического процесса. Из массива предварительно выращенных CVD-методом массивов углеродных нанотрубок прядением формировались протяженные волокна. Они последовательно покрывались из раствора оксидом графена, синтезированного методом Хаммера, далее восстанавливался гра-фен, после чего композитные волокна протягивались через раствор гелевого электролита на основе PVA/H3PO4 и после вакуумной сушки скручивались в твист-структуру. Удельная емкость твист SSC со-
a)
И Ш < I Л L ÎÎ[-
\. , л
\
Рис. 42
Формирование (а) и внешний вид (б) SSC-нанотекстиля
ставляла 126,7 Ф/г. SSC-нанотекстиль интегрировался в ткань на стадии ее изготовления (рис. 42) [52].
SSC-нанотекстиль с композитными гибридными электродами был основан на волокнах натриевой карбометилцеллюлозы. Эти волокна покрывались оболочкой из раствора оксида графена с последующим восстановлением монослоя графена, после чего скручивались и покрывались гелевым электролитом на основе РУА/Н3РО4 с последующей вакуумной сушкой. Удельная емкость составляла 127 мФ/см2. В зависимости от дальнейшего использования твист SSC-нанотекстиль интегрировался в ткань на стадии ее изготовления (рис 43, а) [53] либо совмещался с подложкой из нетканых материалов (рис. 43, б).
Рис. 4M Коаксиальный SSC и нанотекстиль на его основе
Рис. 43
SSC-нанотекстиль, интегрированный в ткань (а) и совмещенный с подложкой из нетканого материала (б)
Рис. 44 I Прозрачный SSC-нанотекстиль
Прозрачный SSC-нанотекстиль был построен на гибридных электродах с подложками из обычной ткани. Твист волокна из углеродных нанотрубок CNT вплетались в подложку из обычной ткани (рис. 44) [54]. В процессе электрохимического осаждения подложки покрывались тонким слоем полимера PANI, после чего складывались друг с другом и помещались в раствор гелевого электролита на основе PVA/H3PO4. После финишной вакуумной сушки SSC-энергетический текстиль инкапсулировался прозрачной полимерной оболочкой. Удельная емкость составляла 200 Ф/г и оставалась неизменной после 2000 циклов заряда (разряда).
Полосковый SSC-нанотекстиль являлся основой своеобразной энергетической циновки, стилизованной под традиционные китайские изделия из бамбука (рис. 45) [55]. Методом электропрядения из исходных массивов углеродных нановолокон были сформированы ленты CNT шириной 2 мм и толщиной 20 нм. После электрохимического осаждения на них слоя PANI полученные гибридные электроды совместно с гелевым электролитом на основе
Рис. 45 \ Полосковый SSC-нанотекстиль
№ 3-4С45-4Б). 2015 |
биотехносфера
а)
б)
Ti-волокно
Рис. 46 \ Эластичный SSC-нанотекстилъ
РУЛ/ИзР04 инкапсулировались полимерной РЕТ-оболочкой. Удельная емкость составляла 23 Ф/см3.
Эластичный 88С-нанотекстиль был интегрирован в одежду непосредственно в процессе изготовления на вязальной машине (рис. 46) [56]. Основой твист-электродов служили промышленно выпускаемые нити диаметром около 500 мкм, скрученные из волокон хлопка, вискозы или льна диаметром 15—20 мкм. Они покрывались суспензией из микрочастиц активированного углерода или наночастиц графена размерами 2—10 мкм в полимерной связке. После сушки композитные нити сплетались со стальными волокнами диаметром около 7 мкм. Полученные композитные твист-электроды покрывались ге-левым электролитом на основе РУЛ/ИзР04. Далее они вплетались в полотно пряжи при ее изготовлении с помощью промышленной вязальной машины таким образом, чтобы электроды были разделены между собой, как сепаратором, полосой непроводящей пряжи. Благодаря своей эластичности 88С-нанотекстиль не ухудшал характеристики исходной
TiO2 NTs
Гелевый электролит
CNT
IIIIJjjj IllJjjljjjjjlJjjjjlJ ijjjj I ¡ШЦ III
Рис. 47 \ Структура (а), прототип (б) и интеграция в со-I став ткани коаксиального ASC (в)
ткани. Максимальная, в зависимости от выбранного материала ткани, удельная емкость прототипа достигала 37 мФ/см.
Коаксиальный ASC был сформирован на волокне из титановой проволоки. Этот выбор объяснялся тем, что катод представлял собой плотный массив нанотрубок диоксида титана TiO2 NTs, выращенных методом электрохимического анодирования (рис. 47, а) [57]. В процессе покрытия катода водным раствором гелевого электролита на основе PVA/H3PO4 заполнялись внутренние полости нанотрубок и после вакуумной сушки наматывался анод из волокон углеродных нанотрубок CNT. Удельная емкость прототипа (рис. 47, б) составляла 1,84 мФ/см , оставаясь стабильной после 200 циклов изгиба, что значимо при интеграции в состав ткани (рис. 47, в).
Гибридное LIB-ASC-энергетическое устройство, пожалуй, одно из наиболее очевидных решений. Его твист-структура (рис. 48, а) [58] включала три электрода на основе скрученных листов углеродных нанотрубок CNT. Покрытие из частиц мезапо-ристого углерода (OMC) наносилось перед процедурой скручивания, покрытия из наночастиц LTO и LMO — на уже готовые волокна. CNT/LTO-электрод входил в состав и LIB, и ASC соответственно вместе
а)
б)
» CNT/LTO CNT/OMC » CNT/LMO ^ Электролит
Рис. 48 \ Гибридное LIB-ASC-энергетическое устройство: а — структура; б — интеграция в одежду
70
Нанотехнологии и наноматериалы
а)
P3HT:PCBM PEDOT:PSS
б) в)
PVA/H3PO4
Рис. 49
Гибридное OSC-ASC-энергетическое устройство: а — структура; б, в — решения энергетического текстиля
создания комфортной среды до биоимплантируемых устройств обеспечения индивидуального качества жизни. Рекуперация различных природных и техногенных воздействий с дальнейшим преобразованием и накоплением электрической энергии, совмещая в себе одновременно энергоэффективность и энергонезависимость, отвечает при этом самым современным требованиям экологической безопасности.
Особенность ё-нанотекстиля — использование как внешних воздействий, так и энергетических возможностей человеческого организма — расширяет функциональные возможности одежды. Интеллектуальная одежда становится неотъемлемой частью как сферы так и систем индивидуального комфорта и качества жизни. Достигнутый уровень и темпы развития гибридной волоконной энергетики и ё-нанотекстиля на ее основе делают появление подобных систем вопросом ближайшего будущего.
с CNT/LMO- и CNT/OMC-электродами. Композитные электроды покрывались гелевым органическим электролитом на основе LiTFSI и скручивались между собой. В составе гибридного устройства удельная емкость LIB составляла 113,2 мА • ч/г, удельная плотность энергии — 98,6 Вт • ч/кг, мощность — 445 Вт/кг. Аналогичные характеристики ASC составляли 22,1 Ф/г, 8 Вт • ч/кг и 4136 Вт/кг. Тонкость и гибкость гибридного LIB-SC-энергетического устройства способствовала его интеграции в состав одежды (рис. 48, б).
Особенностью гибридного OSC-ASC-энергетиче-ского устройства являлись общие электроды. Один из них представлял собой титановое волокно, модифицированное выращенным вертикально его поверхности массивом нанотрубок диоксида титана. Другой — твист из листа многостенных углеродных нанотрубок MWCNT (рис. 49, а) [59]. Они использовались и в OSC, и в ASC, которые при этом были пространственно разделены. Помимо электродов, в структуру OSC входили активные слои P3HT:PCBM и буферный слой PEDOT:PSS, ASC-гелевый электролит на основе PVA/H3PO4. Эффективность преобразования энергии OSC составляла 0,82 %, удельная плотность энергии ASC — 16,1 мкВт • ч/см2. Помимо создания собственно OSC-LIB нанотекстиля (рис. 49, б), рассматривалась интеграция в прозрачную ткань из арамидных волокон (рис. 49, в).
Заключение
Представленный краткий обзор позволяет с уверенностью говорить о том, что развитие гибридной волоконной наноэнергетики и ё-нанотекстиля на ее основе сегодня представляет собой одно из наиболее инновационных направлений гибкой электроники.
Современный спектр использования этих устройств разнообразен — от интеллектуальных систем
Литература
1. Ming Peng and Dechun Zou. Flexible fiber/wire-shaped solar cells in progress: properties, materials and designs // Jurn. Mater. Chem. A. 2015 (http://DOI: 10.1039/c5ta03731j).
2. Bj0rn Petter Jelle. Building Integrated Photovoltaics: A Concise Description of the Current State of the Art and Possible Research Pathways // Energies. 2016. Vol. 9, N 21. P. 1-31.
3. Zhong Lin Wang, Guang Zhu, Ya Yang [et al.]. Progress in nanogenerators for portable electronics // Materials Today. 2015. Vol. 15. N 12. P. 532-543.
4. Zhong Lin Wang. Triboelectric Nanogenerators as New Energy Technology for Self-Powered Systems and as Active Mechanical and Chemical Sensors // ASC Nano. 2013 (http:// doi:10.1021/nn404614z).
5. Giovanni Pennelli. Review of nanostructured devices for thermoelectric applications // Beilstein Jurn. Nanotechnol. 2014. N 5. P. 1268-1284.
6. Wearable Monitoring Systems. Ed. by A. Bonfiglio, D. De Rossi. Springer Science+Business Media, 2011.
7. Афанасьев П. В., Ильин В. А., Козырев А. Б. [и др.]. Рекуперация энергии из эфира // Нано- и микросистемная техника. 2013. № 12 (161). С. 47-52.
8. Huisheng Peng. Fiber-Shaped Energy Harvesting and Storage Devices. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2015.
9. Zhitao Zhang , Zhibin Yang, Jue Deng [et al.]. Stretcha-ble Polymer Solar Cell Fibers // Small. 2015. Vol. 11. N 6. P. 675-680.
10. http://www. nanowerk.com/spotlight/spotid=35064. php
11. Zhitao Zhang, Xueyi Li, Guozhen Guan [et al.]. A Lightweight Polymer Solar Cell Textile that Functions when Illuminated from Either Side // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. Vol. 53. P. 11571-11574.
12. Jun Usagawa, Takeshi Kogo, Kengo Sadamasu [et al.]. Flexible transparent conductive oxide-less flat and cylinder dye-sensitized solar cells (http://DOI:10.1117/1.JPE.2.021011).
13. Hao Sun, Houpu Li, Xiao You [et al.]. Quasi-solid-state, coaxial, fiber-shaped dye-sensitized solar cells // Jurn. Mater. Chem. A. 2014. N 2. P. 345-349.
14. Houpu Li, Zhibin Yang, Longbin Qiu [et al.]. Stable wire-shaped dye-sensitized solar cells based on eutectic melts // Jurn. Mater. Chem. A. 2014. N 2. P. 3841-3846.
15. Zhibin Yang, Jue Deng, Xuemei Sun [et al.]. Stretchable, Wearable Dye-Sensitized Solar Cells // Adv. Mater. 2014. Vol. 26. P. 2643-2647.
16. Min Ju Yun, Seung I. Cha, Seon Hee Se [et al.]. Insertion of Dye-Sensitized Solar Cells in Textiles using a Conventional Weaving Process // Scientific Reports. 2015 (http:// D01:10.1038/srep110221).
17. Sisi He, Longbin Qiu, Xin Fang [et al.]. Radically grown obelisk-like ZnO arrays for perovskite solar cell fibers and fabrics through a mild solution process // Jurn. Mater. Chem. A. 2015. N 3. P. 9406-9410.
18. Jue Deng, Longbin Qiu, Xin Lu [et al.]. Elastic perovskite solar cells // Jurn. Mater. Chem. A. 2015. N 3. P. 2107021076.
19. SangHyo Lee, JunSeok Lee, WonBae Ko [et al.]. Solution-processed Ag-doped ZnO nanowires grown on flexible polyester for nanogenerator applications // Nanoscale. 2013. N 5. P. 9609-9614.
20. Minbaek Lee, Chih-Yen Chen, Sihong Wang [et al.]. A Hybrid Piezoelectric Structure for Wearable Nanogenerators. Adv. Mater. 2012 (http://DOI: 10.1002/adma.201200150).
21. Min Zhang,Tao Gao, Jianshu Wang A hybrid fibers based wearable fabric piezoelectric nanogenerator for energy harvesting application // Nano Energy. 2015. N 13. P. 298-305.
22. Navneet Soin, Tahir H. Shah, Subhash C. Anand [et al.]. Novel „3-D spacer" all fibre piezoelectric textiles for energy harvesting applications // Energy Environ. Sci. 2014. N 7, P. 1670-1679.
23. Caofeng Pan, Wenxi Guo, Lin Dong [et al.]. Optical Fiber-Based Core-Shell Coaxially Structured Hybrid Cells for Self-Powered Nanosystems// Adv. Mater. 2012 (http://D0I: 10.1002/adma.201201315).
24. Vatansever D., Hadimani R. L., Shah T., Siores E. Hybrid Photovoltaic-Piezoelectric Flexible Device for Energy Harvesting from Nature. Advances in Science and Technology. 2013. Vol. 77. P. 297-301.
25. Junwen Zhong, Yan Zhang, Qize Zhong [et al.]. Fiber-Based Generator for Wearable Electronics and Mobile Medication. ASC Nano, 2014 (http//doi:10.1021/nn501732z).
26. Yeong Hwan Ko, Goli Nagaraju, Jae Su Yu. Multi-stacked PDMS-based triboelectric generators with conductive textile for efficient energy harvesting // RSC Adv. 2015. N 5. P. 6437-6442.
27. Wanchul Seung, Manoj Kumar Gupta, Keun Young Lee [et al.]. Nanopatterned Textile-Based Wearable Triboelectric Nanogenerator // ACS Nano. 2015. Vol. 9. N 4. P. 3501-3509.
28. Tao Zhou, Chi Zhang, Chang Bao Han [et al.]. Woven Structured Triboelectric Nanogenerator for Wearable Devices. ACS Appl // Mater. Interfaces. 2014. N 6. P. 14695-14701.
29. Hulin Zhang, Ya Yang, Te-Chien Hou [et al.]. Triboelectric nanogenerator built inside clothes for self-powered glucose biosensors // Nano Energy. 2013. N 2. P. 1019-1024.
30. Po-Kang Yang, Long Lin, Fang Yi. A Flexible, Stretchable and Shape-Adaptive Approach for Versatile Energy Conversion and Self-Powered Biomedical Monitoring // Adv. Mater. 2015 (http://D0I: 10.1002/adma.201500652).
31. Xiuhan Li, Zong-Hong Lin, Gang Cheng. 3D Fiber-Based Hybrid Nanogenerator for Energy Harvesting and as a Self-Powered Pressure Sensor // ASC Nano. 2014 (http://doi:10.1021/ nn504243j).
32. Yuanxing Fang, Jinhui Tong, Qize Zhong [et al.]. Solution processed flexible hybrid cell for concurrently scavenging solar and mechanical energies // Nano Energy. 2015. N. 16. P. 301-309.
33. Sun Jin Kim, Ju Hyung We, Byung Jin Cho. A wearable thermoelectric generator fabricated on a glass fabric // Energy Environ. Sci. 2014. N 7. P. 1959-1965.
34. http://tegway.co/?page_id=148
35. Kouji Suemori, Satoshi Hoshino, Toshihide Kamata. Flexible and lightweight thermoelectric generators composed of
6i/ioTexHoc0epa
carbon nanotube—polystyrene composites printed on film substrate // Applied Physics Letters. 2013 (http://dx.doi. org/10.1063/1.4824648).
36. Yong Du, Kefeng Cai, Song Chen [et al.]. Thermoelectric Fabrics: Toward Power Generating Clothing. Scientific Reports, 2015 (http://DOI: 10.1038/srep06411).
37. Jo Bito, Jimmy G. Hester, Manos M. Tentzeris. Ambient Energy Harvesting from a Two-way Talk Radio for Flexible Wearable Devices utilizing Inkjet Printing Masking (http:// users.ece.gatech.edu/etentze/ims15_bito.pdf).
38. Mohammed Al-Husseini, Abdullah Haskou, Nadeen Ris-hani, Karim Y. Kabalan. Textile-Based Rectennas (http:// doi:10.2495/978-1-84564-986-9/010).
39. Alessandra Costanzo, Diego Masotti, Martino Aldrigo. Compact, Wearable Antennas for Battery-Less Systems Exploiting Fabrics and Magneto-Dielectric Materials // Electronics. 2014. N 3. P. 474-490.
40. http: //portal. fke.utm. my/fkelibrary/files/nursyahirah-bintimohdyaziz/2015/1461_NURSYAHIRAHBINTIM0H-DYAZIZ2015.pdf
41. http: //www.bristol.ac.uk/engineering/research/em/re-search/spherewp4.html
42. Yongfeng Luo, Ye Zhang, Yang Zhao [et al.]. Aligned carbon nanotube/molybdenum disulfide hybrids for effective fibrous supercapacitors and lithium ion batteries // Jurn. Mater. Chem. A. 2015. N 3. P. 17553-17557.
43. Huijuan Lin, Wei Weng, Jing Ren [et al.]. Twisted Aligned Carbon Nanotube/Silicon Composite Fiber Anode for Flexible Wire-Shaped Lithium-Ion Battery // Adv. Mater. 2014. Vol. 26. P. 1217-1222.
44. Wei Weng, Qian Sun, Ye Zhang [et al.]. Winding Aligned Carbon Nanotube Composite Yarns into Coaxial Fiber Full Batteries with High Performances // Nano Lett. 2014. N 14. P. 3432-3438.
45. Jing Ren, Ye Zhang, Wenyu Bai [et al.]. Elastic and Wearable Wire-Shaped Lithium-Ion Battery with High Electrochemical Performance // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. Vol. 53. P. 7864 -7869.
46. Ye Zhang, Wenyu Bai, Xunliang Cheng [et al.]. Flexible and Stretchable Lithium-Ion Batteries and Supercapacitors Based on Electrically Conducting Carbon Nanotube Fiber Springs // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. Vol. 53. P. 14563-14568.
47. Ye Zhang, Wenyu Bai, Jing Ren [et al.]. Super-stretchy lithium-ion battery based on carbon nanotube fiber // Jurn. Mater. Chem. A. 2014. N 2. P. 11054-11059.
48. Minjoon Park, Dong-Seon Shin, Jaechan Ryu [et al.]. Or-ganic-Catholyte-Containing Flexible Rechargeable Lithium Batteries // Adv. Mater. 2015 (http://D0I:10.1002/ad-ma.201502329).
49. Di Wei, Darryl Cotton, Tapani Ryhflnen. All-Solid-State Textile Batteries Made from Nano-Emulsion Conducting Polymer Inks for Wearable Electronics // Nanomaterials. 2012. N 2. P. 268-274.
50. Yong-Hee Lee, Joo-Seong Kim, Jonghyeon Noh [et al.].
Wearable Textile Battery Rechargeable by Solar Energy // Nano Lett. 2013. N 13. P. 5753-5761.
51. Jue Deng, Ye Zhang, Yang Zhao [et al.]. A Shape-Memory Supercapacitor Fiber // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. Vol. 54. P. 15419-15423.
52. Bingjie Wang, Xin Fang, Hao Sun [et al.]. Fabricating Continuous Supercapacitor Fibers with High Performances by Integrating All Building Materials and Steps into One Process // Adv. Mater. 2015. 27. P. 7854-7860.
53. Liang Kou, Tieqi Huang, Bingna Zheng [et al.]. Coaxial wet-spun yarn supercapacitors for high-energy density and safe wearable electronics // Nature Communications. 2014 (http://D0I: 10.1038/ncomms4754).
I № 3-4(45-463/2016
54. Shaowu Pan, Huijuan Lin, Jue Deng [et al.]. Novel Wear- 57. able Energy Devices Based on Aligned Carbon Nanotube Fiber Textiles // Adv. Energy Mater. 2014 (http:// DOI: 10.1002/ aenm.201401438).
55. Xunliang Cheng, Xin Fang, Peining Chen [et al.]. Design- 58. ing one-dimensional supercapacitors in a strip shape for high performance energy storage fabrics // Jurn. Mater. Chem.
A. 2015. N 3. P. 19304-19309.
56. Kristy Jost, David P. Durkin, Luke M. Haverhals [et al.]. 59. Natural Fiber Welded Electrode Yarns for Knittable Textile Supercapacitors // Adv. Energy Mater. 2014 (http:// DOI:10.1002/aenm.201401286).
Tao Chen, Liming Dai. Flexible and wearable wire-shaped microsupercapacitors based on highly aligned titania and carbon nanotubes // Energy Storage Materials. 2016. N 2. P. 21-26.
Ye Zhang, Yang Zhao, Xunliang Cheng [et al.]. Realizing both High Energy and High Power Densities by Twisting Three Carbon-Nanotube-Based Hybrid Fibers // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. Vol. 54. P. 11177 -11182. Zhitao Zhang, Xuli Chen, Peining Chen [et al.]. Integrated Polymer Solar Cell and Electrochemical Supercapacitor in a Flexible and Stable Fiber Format // Adv. Mater. 2014. Vol. 26. P. 466-470.
AO «Издательство "ПОЛИТЕХНИКА"»
191023, Санкт-Петербург, Инженерная ул., д. 6. Тел.: (812) 312-44-95,710-62-73, тел./факс (812) 312-57-68.
http//www.polytechnics.ra E-mail: gfm@polytechnics.spb.ru, 710-62-73@polytechnics.ru
