CC BY
75
УДК 544.6.018.2+544.65
РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА НА ОСНОВЕ ВАНАДАТОВ ЛИТИЯ-НИКЕЛЯ(П) И ЛИТИЯ-МЕДИ(П)
А. В. Ушаков0, С. В. Махов, В. А. Булюкина, В. О. Романова
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского»
410012, Россия, Саратов, Астраханская, 83
н E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 17.11.2017 г.
Интерес представляют смешанные ванадаты лития - ¿/-металлов LIMVO4 со смешанным механизмом функционирования и теоретическим пределом удельного заряда ~1000 мА-ч-г"1. В работе рассматриваются свойства материалов на основе LiNiVCU со структурой кубической, на основе LiCuVCU -ромбической шпинели, полученных высокотемпературной обработкой предварительно механически активированных систем, приёмы модификации и обсуждаются особенности их электрохимического поведения.
Электрохимическое поведение получаемых электродных материалов в значительной степени определяется их плотностью нанесения на токоотвод и ограничивается их значимой деградацией от цикла к циклу из-за нарушения контакта активного материала с токоотводом. Существенное улучшение электрохимического поведения наблюдается для материалов, полученных в атмосфере аргона высокой чистоты, но вместе с этим характеризующихся присутствием примесей, в том числе восстановленных оксидов ванадия смешанной валентности. Соответствие увеличения фазовой чистоты и уровня электрохимических свойств LiNiVCU наблюдается в случае использования LiztTisO^ в качестве затравки для кристаллизации целевой фазы. Для материалов на основе LiNiVCU достигнута начальная удельная ёмкость 540 мА-ч-г"1 при умеренной плотности нанесения, для LiCuVCU - 155 мА-ч-г"1.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, анодный материал, ванадат лития-никеля(П), ванадат лития-меди(П), синтез в механически активированной системе.
DEVELOPMENT OF THE ELECTRODE MATERIAL OF THE LITHIUM-ION BATTERY BASED ON LITHIUM-NICKEL(II) AND CUPRUM(II)-LITHIUM VANADATES
Arseni V. Ushakov®, ORCID: 0000-0003-0495-7750, [email protected] Semen V. Makhov, ORCID: 0000-0002-0938-9660, [email protected] Viktoria A. Bulyukina, ORCID: 0000-0002-0987-4762, [email protected] Veronica O. Romanova, ORCID: 0000-0003-0126-2670, [email protected]
Saratov State University 83, Astrakhanskaya Str., Saratov, 410012, Russia
Received 17.11.2017
Of interest are lithium-d-metal LIMVO4 vanadates with a hybrid functioning mechanism and a theoretical specific capacity limit of ~1000 mA-h-g"1. The work deals the properties of materials based on LiNiV04 with the cubic spinel structure and LiCuV04 with the rhombic spinel structure obtained by high-temperature treatment of preliminary mechanically activated systems, methods of modification and discusses the features of their electrochemical behavior.
The electrochemical behavior of the obtained electrode materials is determined in the main by their coating level on the current collector and is limited to their significant cycle-to-cycle degradation due to a failure of the contact of the active material with the current collector. A significant improvement in electrochemical behavior is observed for materials obtained in the high purity argon atmosphere, but at the same time characterized by the presence of impurities, including reduced vanadium oxides of mixed valence. The correspondence between the increase in phase purity and the level of electrochemical properties of LiNiV04 is observed when Li4TisOi2 is used as a seed for the crystallization of the target phase. For materials based on LiNiV04, the initial specific capacitance of 540 mA-h-g"1 is reached at the moderate coating level, and for LiCuV04 - 155 mA-h-g"1.
О УШАКОВ А. В., МАХОВ С. В., БУЛЮКИНА В. А., РОМАНОВА В. О., 2017
Key words: lithium-ion battery, anode material, lithium-nickel(II) vanadate, cuprum(II)-lithium vanadate, synthesis in mechanically activated system.
DOI: 10.18500/1608-4039-2017-4-235-248
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивно расширяющийся спектр автономных устройств повышает требования к характеристикам используемых для их питания химических источников тока, в том числе перезаряжаемых электрохимических систем, среди которых наиболее энергоёмкими и энергоэффективными являются ли-тий-ионные аккумуляторы (ЛИА). Удельные энергия и мощность, срок службы и безопасность при эксплуатации аккумулятора определяются соответствующими характеристиками, прежде всего, электродных материалов, являющихся объектами как фундаментальных, так и прикладных исследований. Традиционным материалом положительного электрода ЛИА является оксид кобальта(Ш)-лития LiCoC>2 с рабочим потенциалом обратимого извлечения лития около 3.9 В (здесь и далее потенциалы приведены относительно электрода Li+|Li, vs. Li+|Li), теоретической удельной ёмкостью 274 мА-ч-г"1 и практически реализуемой на уровне около 150 мА-ч-г"1, материалом отрицательного электрода - графит с рабочим потенциалом обратимого внедрения лития около 0.2 В, теоретической удельной ёмкостью 372 мА-ч-г"1, при этом практически достижимой на уровне 200 мА-ч-г1. Указанные материалы прочно вошли в технологию литий-ионных аккумуляторов, и работы в направлении оптимизации их удельных характеристик по-прежнему актуальны, однако использование этих материалов ограничено, как правило, малогабаритными источниками тока.
За последние два десятилетия были предложены различные активные материалы для отрицательных электродов (анодов) ЛИА. Много усилий было направлено на исследование как углеродных, так и не углеродных материалов, обладающих высокой электроёмкостью и характе-
ризующихся рабочими потенциалами меньше 1 В, что обеспечивает возможность достижения высоких мощности и запаса энергии в аккумуляторах на их основе, а именно углеродных нанотрубок (предельно достижимое значение удельной ёмкости 1100 мА-ч-г1), графена (960 мА-ч-г1), пористого углерода (800-1100 мА-ч-г1) углеродных нановолокон (450 мА-ч-г1), кремния (4200 мА-ч-г1), германия (1600 мА-ч-г1), олова (994 мА-чт1), оксида кремния(П) БЮ (1600 мА-ч-г1), оксидов переходных металлов (500-1000 мА-ч-г1) [1]. Реализованные характеристики, признанные успешными, получены для материалов, нанострукту-рированных разными способами. Большинство материалов, которые так или иначе рассматривались в качестве материалов отрицательного электрода (анода) ЛИА, могут быть классифицированы следующим образом:
1) соединения, образующие фазы внедрения или извлечения лития, такие как углеродные материалы (в том числе нанотруб-ки, графен и пр.), некоторые оксиды (Т1О2), титанат лития ^Т^О] 2 со структурой шпинели, фосфат лития-титана 1лТ12(Р04)з со структурой МАБГССЖ, 1л3У04 [2] и т. д.;
2) материалы, образующие сплавы с литием, такие как Ое, Бп, А1, В1, БпОг (после необратимой конверсии с образованием Бп) и т. д.;
3) конверсионные материалы М^ТЧ-у (М = Бе, Со, Си, Мп, № и N = О, Р, Б и 1М), которые, как правило, обратимо восстанавливаются до композиции из соответствующего металла и оксида, фторида, сульфида или нитрида лития.
Примечательным можно считать поведение в «анодной» области потенциалов смешанных ванадатов 1лМУ04 (М = Со, Си, №) со структурой кубической (Со, №) или ромбической (Си) шпинели, поскольку для них возможно вовлечение в электрохимиче-
ский процесс по различным механизмам как ионов М2+, так и ионов У5+.
Например, обратимое функционирование ванадата лития-меди предполагает осуществление процессов:
1лСиУ04 + 2П+ + 2е~ +± 1л3У04 + Си, 1л3У04 + 2П+ + 2е~ +± 1л5У04,
которым соответствует суммарная удельная ёмкость 1лСиУ04 578 мА-ч-г1 [3].
Авторы [4] для материала 1лСоУ04 предлагают механизм, согласно которому возможно ступенчатое обратимое восстановление ионов ванадия У5+/У4+, затем у4+/у2+ и СОВМестное с последним восстановление Со2+ до металлического кобальта, что в сумме должно обеспечить удельную ёмкость материала 741 мА-ч-г1. Для материала 1л№ У04 предполагаются процессы, в сумме обеспечивающие обмен семью электронами [5, 6] и удельную ёмкость материала до 1040 мАч-г1:
1лМУ04 + 71л+ + 7е~ +± 4П20 + № + V.
Примечателен ещё и тот факт, что материалы 1лСоУ04 и 1лМУ04 рассматриваются, прежде всего, как высоковольтовые материалы положительного электрода (катода) литий-ионного аккумулятора [7-11]. Рабочие потенциалы 1лСоУ04 и 1л№ У04 составляют 4.2 В и 4.8 В соответственно, а теоретическое значение удельной ёмкости для каждого из них составляет вполне приемлемые 148 мА-ч-г1. Таким образом, имеется перспектива создания «симметричного» аккумулятора, в котором в состав обоих электродов изначально входит один и тот же материал 1лМУ04 (Со, №).
Высокая удельная ёмкость, достигаемая на практике в области потенциалов от 0,01 до 3 В для наноструктурирован-ных материалов, вызывает интерес к данной группе. В соответствии с представленными в научной литературе сведениями получение этих наноструктурированных материалов осуществляют преимущественно методами «снизу-вверх» с использованием предварительной гомогенизации смесей прекур-
соров в растворах. В соответствии с опубликованными данными полностью твердофазный подход реализован достаточно редко (например, [3]), а механическая активация, подобно примененному подходу в приложении к большому ряду других функциональных материалов литий-ионного аккумулятора [12], в том числе ванадатам 1лУОз [13] и 1л1+хУз08 [14], при подготовке смеси исходных веществ при синтезе 1лМУ04 не использовалась вовсе. В работе представляются результаты и особенности применения этого подхода для получения функциональных материалов на основе 1л№У04 и 1лСиУ04 с целевой активностью в области рабочих потенциалов отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора. Вместе с этим рассматривается влияние состава атмосферы при термообработке, исходного состава и способа подготовки реакционной системы для получения соответствующих материалов, условий изготовления электродов на их электрохимическое поведение.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Характеризация физическими методами порошковых систем и получение активных материалов на основе ЫШУО\ и ЫСиУО4
Синтез 1л№У04 и 1лСиУ04 осуществлялся термообработкой предварительно механически активированных систем. В качестве основных прекурсоров применялись взятые в стехиометрическом соотношении карбонат лития ЫгСОз (хч, «Завод редких металлов», Новосибирск), оксид ванадия(У) УгС>5 (ч, «Вектон», Санкт-Петербург), а также соединения никеля(П) или меди(П), в индивидуальном виде разлагаемые до твёрдого оксида металла и газообразных веществ: №С204-2Н20, МСОз, (Си0Н)2С03 (соответствующие реактивы квалификации ч или чда, «Реахим», Москва). В отдельном эксперименте в качестве «затравки» в смесь в заданном массовом отношении вводился пентатитанат лития ЬЦ^Охг, который был получен термообработкой при 750°С в те-
чение 5 ч активированной смеси карбоната лития и анатаза Т1О2 (ч, «НеваРеактив», Санкт-Петербург, Россия). Механическая активация осуществлялась посредством мель-ницы-активатора АГО-2 при частоте вращения водила 560 об-мин 1 в стальных барабанах с использованием стальных мелющих тел (шарики диаметром 6 мм) с массовым отношением к обрабатываемой порошковой смеси 10 : 1. При активации смесей для синтеза LiXiVO i в качестве дисперсионной среды использовался ацетон (чда, «Реахим», Москва) или дистиллированная вода, при получении LiCuVCU - исключительно ацетон. Дальнейшая предподго-товка заключалась либо в доведении смеси до воздушно-сухого состояния при комнатной температуре, либо в выдерживании пастообразной массы при 90°С в течение 12 ч в герметизируемом тефлоновом контейнере и последующей сушке до постоянной массы при 120°С (модификация реологического фазового подхода к получению материалов [15, 16]). В отдельном эксперименте смесь для получения I.iCuYOi вместо механической активации подвергалась либо простому длительному перетиранию в агатовой ступке, либо гомогенизации в водном растворе азотной кислоты с последующими добавлением лимонной кислоты в качестве хелатирующего агента и формированием золя и геля. Термообработка заданной длительности при заданной температуре осуществлялась в трубчатой печи в атмосфере воздуха или аргона высокой чистоты (АО «Линде Газ Рус»); нагрев до основной температуры осуществлялся со скоростью 10°С-мин-1, охлаждение - за счёт естественного теплообмена печи с окружающей средой.
Термогравиметрический анализ реакционных смесей производился на термогравиметрическом анализаторе серии TGAQ500 (ТА Instruments, USA) в атмосфере азота; нагрев от комнатной температуры до 1000°С осуществлялся со скоростью 10°С-мин-1. Примеры термогравиограмм представлены на рис. 1. В соответствии
с полученными данными при термообработке реакционных систем с целью получения 1_л№У04 основную температуру следует задавать из диапазона 450-900°С при получении 1лСиУ04 - 450-650°С (в последнем случае выше 650°С наблюдалось расплавление реакционной массы, препятствующее получению дисперсного продукта).
А Li,CQ3 + 2NiC03 + V205
- - - - ->•
0 200 400 600 800
а/а
А + (CuQH)aC03 + Y .< К
->-
0 150 300 450 600 /, : С
б!Ъ
Рис. 1. Термогравиограммы механически активированных смесей для синтеза LiNiV04 (Li^CO^. NiC03 и V205) (а) и LiCoV04 (Li2C03, (Cu0H)2C03 и ViOs) (б). Атмосфера - азот. Скорость нагрева -1<)°Смше 1
Fig. 1. Themiograviograms of mechanically activated mixtures for the synthesis of LiNiV04 (Li?C03, NiC03 and V205) (a) and UC0VO4 (Li2C03, (CuOH) 2C03 and V205) (b). The atmosphere is nitrogen. The heating rate is 10°Cmin_1
Фазовый состав продукта синтеза определялся посредством рентгенофазового анализа. Регистрация рентгенограмм осуществлялась со скоростью (2-3)°-мин-1 и шагом (0.01-0.02)° с применением СиКос-излучения, никелевого фильтра на порошковых дифрактометрах ARL X'trA («Thermo Fisher Scientific», США) (на дифрактограм-мах сильным рефлексам иногда сопутство-
вали малоинтенсивные рефлексы, соответствующие СиК|3- и WLa-излучениям, не мешающие существенно фазовому анализу) и Empyrean (PANalytical). В пределах одной серии сравниваемых образцов регистрация осуществлялась на одном приборе при одинаковых скорости сканирования и шаге регистрации.
Электрохимические измерения
Основные электрохимические параметры функциональных материалов определялись методом гальваностатического цитирования (циклической хронопотенциомет-рии) в составе трёхэлектродной стеклянной ячейки с литиевыми электродом сравнения и вспомогательным электродом и 0.67 М раствором перхлората лития LiC104 в смеси пропиленкарбоната и 1,2-диметоксиэтана с объёмным соотношением 7 : 3 в качестве электролита (раствор предоставлен ОАО «Литий-элемент», Саратов, Россия).
Заготовка рабочего электрода представляла собой композит из активного материала (образца LiNiV04 или LiCuV04, 80.0 мае. %), электропроводящей добавки Super С65 (10.0 мас.%) и поливинили-денфторида (ПВДФ, 10.0 мас.%), иммобилизованный на титановой пластине. Подготовка осуществлялась посредством нанесения на пластину гомогенизированной суспензии порошков в растворе ПВДФ в N-метилпирролидоне (3 мас.%), последующей сушки при температуре 120°С в течение не менее 12 ч и прессования с помощью гидравлического пресса (удельное давление составляло 2.5-5 тс-см~2). Предварительная гомогенизация суспензии проводилась перемешиванием в ультразвуковой ванне. Титановая пластина непосредственно к моменту нанесения на неё суспензии травилась при комнатной температуре в течение 1 ч в концентрированной соляной кислоте в контакте с никелем, тщательно промывалась дистиллированной водой и подвергалась кратковременной (5-10 мин) сушке при 120°С.
Плотность нанесения активного материала контролировалась взвешиванием на аналитических весах НТЯ-80СЕ (УШЛА, Япония) и определением площади участков заготовок с помощью программы 1ша§е1
_<Л
и составляла 0.5-7.0 мг-см .
Сборка ячеек проводилась в перчаточном боксе в атмосфере аргона, осушенного над пентаоксидом фосфора и насыщенного парами применяемого электролита.
Гальваностатическое циклирование проводилось с использованием многоканального потенциостата-гальваностата Р20Х8 («Элине», Черноголовка, Россия). Удельный ток, отнесённый к единице массы образца активного материала, - 50 мкАх хмг-1; границы диапазона потенциалов -0.005-3.00 В ул1. 1л+|1л). Термостатирование при температуре (30.0 + 0.5)°С осуществлялось в суховоздушном термостате ТС-1/80 («Смоленское СКТБ СПУ», Смоленск, Россия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электрохимическое поведение электродных материалов на основе ПМГ04 и ПСиГ04
Типичные особенности электрохимического поведения в режиме гальваностатического циклирования электродных материалов на основе 1лМУ04 (далее - ЬЛЧГУ) представлены на рис. 2, материалов на основе 1лСиУ04 (далее - ЬСиУ) - на рис. 3
Всем полученным материалам, независимо от режима синтеза, свойственна малая отдача по ёмкости (отношение анодной ёмкости к катодной 20-30%) для первого цикла и существенное снижение удельной ёмкости с постепенным увеличением кулонов-ской эффективности на последующих циклах (рис. 2, а и 3, а) Сходство между разными материалами обнаруживается и в форме катодных и анодных кривых для циклов начиная со второго (рис. 2, б и 3, б). Особенности, отличающие материалы на основе Ц^ГУ и ЬСиУ, в значительной мере проявляются на первом цикле: первый катодный
V 300 01) Js
< 250
200 ■
о 150 ад
» 100 ■
-о
о
J 50
л._____О—"О *
-Ч гГ
\л . /о
1 1 ф ! ■ 6 ■«Ч-oJ 0--0
о с
■ 0.8 ад
■ 0.6
■ 0.4 £
■ 0.2
8 10 Cycle number
а/я
>
2 щ
ЕЛ >
Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3 Cycle 4 Cycle 5 Cycle 6 Cycle 7 Cycle 8 Cycle 9
cathodic process
-1 -0.75 -0.5 -0.25
(///maxfe*- 1 ( <0)
0.25 0.5 0.75
(///max)m, (X)j
Рис. 2. Электрохимическое поведение электродного материала на основе LiNiVOi: а - зависимости анодной удельной ёмкости и кулоновской эффективности от номера цикла, б - нормированные катодные и анодные гальваностатические кривые. Плотность нанесения активного материала - 0.9 mi см . Удельный ток 50 мкА мг-1. Электродный материал получен термообработкой в атмосфере воздуха при 740°С в течение 10 ч механически активированной смеси, содержащей МСгО/^ЕЬО
Fig. 2. Electrochemical behavior of electrode material based on LiNiVO/t: a - the dependence of the anodic specific capacity and coulomb efficiency from the cycle number, b - the normalized cathode and anode galvanostatic curves. The load level of the active material is 0.9 ing-сшГ2. The specific current is 50 iiA mg The electrode material was obtained by heat treatment in an air atmosphere at 740°C for 10 hours of the mechanically activated mixture containing NiC204-2H20
<
175
160 ■
£
I 145
ей О
S 130
о
0
Он
ю
1 115
100
.--О—О—О—О—О—-л.—л >
1
! Ъ 4 >-0—О—О
г 1
в"
«
■ 0.8 S
0J
о
■ 0.6 J3 s
о
Й
о
- 0.4 и
■ 0.2
Cycle number
10
0.25 0.5 L*)m(>0)
б lb
Рис. 3. Электрохимическое поведение электродного материала на основе LiCuWU: а - зависимости анодной удельной ёмкости и кулоновской эффективности от номера цикла, Ъ - нормированные катодные и анодные гальваностатические кривые. Плотность нанесения активного материала 1.3 мг см-2. Удельный ток 50 мкА мг-1. Электродный материал получен термообработкой в атмосфере воздуха при 570°С в течение 24 ч механически активированной смеси исходных веществ
Fig. 3. Electrochemical behavior of electrode material based on LiCuV04: a - the dependence of the anodic specific capacity and coulomb efficiency from the cycle number, b - the normalized cathode and anode galvanostatic curves. The load level of the active material is 1.3 mg cin"2. The specific current is 50 uAmg '. The electrode material was obtained by heat treatment in an air atmosphere at 570°C for 24 hours of the mechanically activated mixture of initial materials
процесс для ЦЧУ характеризуется задержкой при потенциале 0.65-0.70 В ул. Ц+|1л умеренной длительности, для 1ХиУ подобная задержка не характерна. Отличие формы кривых для первого цикла от таковой для последующих позволяет сделать заключение о причинах деградации материалов
[17]. Трансформация кривых на втором цикле в сравнении с первым свидетельствует об изменении механизма процесса, причём наиболее существенное изменение наблюдается для формы катодной кривой, что соответствует протеканию необратимых процессов на первом катодном полуцикле. По-
вторение формы кривых от второго цикла к последующим позволяет сделать заключение, что причиной дальнейшего снижения ёмкости является потеря проводящего контакта активного материала с токоотводом.
Для рассматриваемых материалов оказывается существенной зависимость электрохимического поведения от плотности нанесения материала (щ) на токоотвод, вполне характерная для многих твёрдых электродных реагентов: с уменьшением плотности нанесения увеличивается реализуемая удельная ёмкость. Эта зависимость удовлетворительно линеаризуется в координатах удельная ёмкость - величина, обратная плотности нанесения, что проиллюстрировано на рис. 4. Очевидно, что при прочих равных условиях преимуществом будет
ms, mg-cm 2
ws ^ cm2 mg_1
Рис. 4. Зависимость начальной удельной анодной ёмкости электродного материала на основе I.iN'iVOi от плотности его нанесения на титановую пластину в координатах, соответствующих линеаризации. Режим циклической хронопотенциометрии: удельный ток 50 мкА-мг диапазон потенциалов от 0.005 до 3.00 В vs. Li+|Li. Электродный материал получен термообработкой в атмосфере воздуха при 740°С в течение 10 ч механически активированной смеси, содержащей МСгО/^ЕЬО
Fig. 4. Dependence of the initial specific anode capacity of the electrode material based on LiNiVCU from load level on a titanium plate in coordinates corresponding to linearization. The mode of cyclic clironopotentiometry: specific current 50 нА-mg potential range from 0.005 to 3.00 V vs. Li+|Li. The electrode material was obtained by heat treatment in an air atmosphere at 740°C for 10 hours of the mechanically activated mixture containing NiCSC^ '2H?0
обладать материал, удельная ёмкость которого оказывается выше при как можно бо-
лее высоком уровне его нанесения на токоотвод. Таким образом, располагая данными об электрохимическом поведении материалов в составе электродов с разным уровнем нанесения и представляя их в соответствующих координатах, можно делать убедительное заключение о преимуществах одного материала перед другим даже в том случае, если не соблюдается строгое постоянство плотности нанесения при исследовании серии материалов Подобный подход к сравнению электродных материалов и реализуется в данной работе.
Влияние состава атмосферы при термообработке на фазовый состав и электрохимическое поведение продукта
Сопоставление экспериментальных данных для материалов на основе 1_1№У04 или Ь1СиУ04, полученных в воздушной атмосфере (см. рис. 2-4), с теоретическими пределами, приведёнными во введении, указывает на малый коэффициент использования этих материалов как возможных реагентов энергоаккумулирующей системы. Возникает закономерный вопрос о возможности их модификации.
Среди известных подходов для оптимизации функциональных свойств твёрдых электродных материалов можно отметить: гетеровалентное или гомовалентное замещение и иное управление дефектами кристаллической структуры; управление морфологией частиц материалов; формирование композита с добавками, препятствующими агломерации и (или) способствующими снижению перенапряжения для стадий переноса заряда. Для ряда материалов эти подходы реализованы как по отдельности, так и в совокупности друг с другом.
Особенность ванадия менять свою степень окисления в зависимости от химического окружения открывает возможность управления свойствами получаемых материалов за счёт изменения парциального давления кислорода в атмосфере при высокотемпературном синтезе.
Оценку равновесного давления молекулярного кислорода при заданной температуре можно осуществить простым термодинамическим анализом химического равновесия, описываемого уравнением реакции (г):
У205 2У02 + 7202,
проводимым последовательными вычислениями:
1) АгО°т = 20°т (02) + ~С°Т (У02) -0°т (У205),
2)
Р о2
Р
ехр -
о2
2 rGj ~RT
(последнее выражение следует из равенств
ArG°T = -КГ\п Кр.
К„
( W2 Ро2
\POnJ
где АгО°т - изменение стандартного изобар-но-изотермического потенциала в ходе реакции (г) при температуре (Г), Дж-моль '; С°т(р2\ Щ{У02), с°т(У205) - стандартный изобарно-изотермический потенциал 02, У02 и У205 соответственно (или значение этой величины относительно состояния, для которого принимается нулевое значение величины; например, состояние системы в форме исключительно простых веществ в устойчивых для данных условий фазах), Дж-моль"1; ро2 ~ равновесное парциальное давление кислорода в реакционной системе, бар; ро2 - I - давление кислорода в стандартном состоянии, бар; К = = 8.3144 - универсальная газовая постоянная, Дж-моль"'К-1; Т - абсолютная температура, К; Кр - безразмерная изобарная константа равновесия.
При использовании справочных сведений, имеющихся в открытой версии базы данных СотроипЛ-ЖеЬ [18], для интервала температур 298.15—1300 К получаем зависимости АГС°Т и ро-,/ро° от температуры, представленные на рис. 5.
Согласно заявляемым производителем характеристикам поставленного аргона вы-
сокой чистоты, при общем давлении газовой смеси 1 бар парциальное давление кислорода в ней составит не более 2-10"6 бар. По данным термодинамического анализа, оценке равновесного парциального давления кислорода 1.0 • 10"6 бар соответствует температура 517°С, 1.0 • ИГ5 бар - 570°С, 1.0-10"4 бар - 628°С, 1.0-10"3 бар - 728°С. Сопоставление приведённых сведений позволяет заключить, что при температурах, которые применимы при синтезе 1л№У04 и 1_лСиУ04, малая доля кислорода в обновляемой атмосфере аргона должна способствовать образованию примесных продуктов восстановления У2Од в реакционной порошковой системе.
100
Ь 80 ■
<г
60 40 п 20
Phase transition of VO,: monoclinic —ь tetragonal, T = 345 К "
Phase transition of V,05: solid — liquid (T =943 K)
200
400
600 800 a/a
1000
1200
T, к
10
a
о
6 ■
Phase transition of V205: solid — liquid
-.-.-.-.->
700 800 900 1000 1100 1200 1300 Г. К б/b
Рис. 5. Зависимости величины изменения изобар-но-изотермического потенциала (энергии Гиббса) (а) и равновесного давления кислорода (б) для реакции V9O5 <=> 2VO? + V2O?. На диаграммах представлены пояснения наблюдаемым существенным изменениям наклона зависимостей в определённых точках
Fig. 5. Dependences of the change of the isobaric-isothermal potential (Gibbs energy) (a) and the equilibrium oxygen pressure (b) for the reaction V2O5 <=> 2VO? + У2О?. The diagrams explain the observed significant changes in the slope of the dependencies at certain points
На возможность образования оксидов ванадия смешанной валентности и дефектов (кислородных вакансий) при нагреве У205 при низком давлении кислорода указывают авторы [19] при обсуждении особенностей получения ультрадисперсного У20з при высоком разрежении. Вместе с этим авторы [6], обсуждая условия магнетронного напыления 1ЛЧУ на мишень, показывают зависимость фазового состава напылённого материала от парциального давления кислорода в рабочей среде в диапазоне от 0 до 100 мПа: уменьшение давления кислорода до 0 мПа приводит к формированию примеси N10 (и, судя по представленным в той же работе рентгенограммам, оксидов ванадия), увеличение давления до 10 мПа способствует формированию примесей 1_л20 и 1_лУОз.
Таким образом, содержание в атмосфере кислорода следует рассматривать как значимый фактор при высокотемпературном синтезе ванадатов иМУОд.
Продукты, получаемые термообработкой в атмосфере аргона высокой чистоты смесей для целевого 1л№У04, подготовленных посредством механической активации, характеризуются большим содержанием примесей №0, У205, а также смешанных оксидов ванадия(1У, V) - У3О7, У4О9. Примечательно, что несмотря на существенную фазовую неоднородность продуктов, получаемых в интервале температур от 700 до 760°С и при длительности от 10 до 16 часов, их электрохимическое поведение положительно отличается от поведения материалов, синтезированных в окислительной атмосфере воздуха и в целом характеризующихся большей фазовой чистотой (рис. 6). Полученные данные указывают на возможность дальнейшей оптимизации функциональных свойств материалов на основе смешанных ванадатов 1лМУ04 за счёт управления парциальным давлением кислорода в реакционной атмосфере на высокотемпературной стадии синтеза.
К? = 0.73 / ЩИ, ч t. in argon
11 /
ж/ 1 '» LNV. h t. in air
Т /Ь /о ___ 1740°C, lb ti
О 0.5 1 1.5 2 2.5
ms_1, cm2 mg_1
Рис. 6. Сравнение материалов на основе LiNiVCU (LNV). полученных термообработкой в атмосфере воздуха или аргона высокой чистоты, по уровню начальной удельной анодной ёмкости, реализуемому для разных плотностей нанесения материала. Режим циклической хронопотенциометрии: удельный ток 50 мкА мг-1, диапазон потенциалов от 0.005 до 3.00 В vs. Li+|Li. Представлены данные для совокупности материалов, полученных термообработкой при температурах 700-760°С в течение 10-16 ч механически активированных смесей, содержащих NiC204-2H20
Fig. 6. Comparison of materials based on LiNiVOj (LNV) obtained by heat treatment in the air or high purity argon atmosphere, according to the level of the initial specific anodic capacity realized for different load level. The mode of cyclic chronopotentiometry: specific current - 50 нА-mg; potential range - from 0.005 to 3.00 V vs. Li +|Li. Data are presented for a combination of materials obtained by heat treatment at temperatures of 700-760°C for 10-16 hours of the mechanically activated mixtures containing NiC?04 ^ЕЬО
Влияние состава и способа подготовки смесей исходных вегцеств на фазовый состав и электрохимическое поведение продукта
Варьирование природы и предыстории реакционной системы при синтезе электродных материалов представляется дополнительным инструментом управления их фазовым составом и функциональными свойствами при разработке.
Преимущества обсуждаемого подхода с предварительной механохимической активацией можно наблюдать на примере получения LiCuV04: вместе с хорошей воспроизводимостью фазового состава способ даёт наилучшие показатели по электрохимическому поведению, которые обсуждались ранее и были продемонстрированы на рис. 3.
Рентгенограммы образцов ЬСиУ, полученных с применением разных подходов, продемонстрированы на рис. 7. В случае классического твердофазного способа затруднительно получение фазово-чистого целевого продукта, при этом получаемый продукт также не выделяется по электрохимическому поведению. Применение подхода со смешением реагентов на молекулярном
£
LCuV: mech.act, h.t. in air at 550°C,32 h
♦ PDF #81-1458 LiCuV04 •PDF #41-1426 V2Os a PDF #33-0835 LiV03 ж PDF #42-0477 Li3Cu204 + PDF #81-1462 Li0.sCuVO4
-IlL*——111 L
жж жжж жжжж ж
LCuV: sol-gel,
h.t. in air at 570°C. 24 h
• M* •• M» M U» 4
-fc-jl-a—kjuuj
LÀjUb-
t • Ml «M i
JlL_JLU
LCuV: agate mortar, h.t. in air at 570°C. 24 h
10
20
30
40
50
60
70
2(B).
Рис. 7. Рентгенограммы материалов на основе LiCuV04 (LCuV), полученных термообработкой смесей, подготовленных различными способами: перетиранием в агатовой ступке, гомогенизацией золь-гель методом, механической активацией в среде ацетона
Fig. 7. X-ray diffraction patterns of materials based on LiCuV04 (LCuV) obtained by heat treatment of mixtures prepared by various methods: grinding in an agate mortar, homogenization with a sol-gel method, mechanical activation in an acetone medium
уровне (золь-гель метод) позволяет получить фазово-чистый продукт, но в то же время не обладающий оптимальными харате-ристиками. Продукт, полученный с применением механической активации, не лишён примесей (V2O5, промежуточных веществ -Li3Cu204, CuO, LiV03, а также, очевидно, железа в какой-либо форме), но их наличие на уровне < 10% и наблюдаемое улучшение электрохимического поведения сопутствуют друг другу. Вместе с этим полученные характеристики оказываются суще-
ственно ниже заявленного теоретического предела, поэтому к этому материалу необходимо применить и иные подходы к модификации.
Сопоставление электрохимического поведения образцов 1лМУ04, полученных с применением разных соединений никеля в составе исходной смеси, выявило преимущества применения дигидрата оксалата ни-келя(П) над карбонатом никеля. В то же время все образцы ванадата лития-никеля(П) содержат значительное количество промежуточного №0 и оксидов ванадия. Факультативно рассмотренный подход формирования вязкого тела (реологический фазовый синтез) только обострил проблему фазовой чистоты продукта (рис. 8) и не способствовал улучшению электрохимического поведения. Интересным, по мнению авторов, является способ модификации, основанный на введении «затравки» в смесь
LNV/LTO composite: blend with Ni-oxalate
♦ PDF #38-1395 LiNiV04 ▲ PDF #47-1049 NiO ♦PDF #41-1426 V2Os x PDF #71-1591 V3O7 ж PDF #49-0207 Li4Ti5012
Г ЖХЮКЖХ
LNV: blend with Ni-oxalate, h.t. in argon at 740°C
ДинДШ«мЦ m
i
20
30
40
50
60
70 80 2®, °
Рис. 8. Рентгенограммы материалов на основе LiNiVO4 (LNV), полученных термообработкой смесей разного состава: содержащих NiC204-2H20 или №СОз в качестве никельсодержащего источника;
5 мас.% Li4TÏ50i2 в качестве затравки
Fig. 8. X-ray diffraction patterns of materials based 011 LiNiV04 (LNV) obtained by heat treatment of mixtures of different composition: containing №С204 2H20 or NiCOs as a nickel-containing source; 5 w. % Li4Ti50i2 as seed crystal
исходных веществ, причём роль затравки выполнил пентатитанат лития ЬцТиО^, изоструктурный 1лХ1\'() | и широко позиционируемый и коммерчески реализованный как материал отрицательного электрода. Применение шпинели Ы4Т1>0|-2 в обсуждаемой роли представлялось возможным ввиду близости параметров решётки этой фазы (а « 8.36 А) и целевой шпинели 1лМУ04 (а «8.22 А). Полученные таким подходом продукты имеют преимущества над остальными как по фазовой чистоте (см. рис. 8; рентгенофазовым анализом Ц^Т^О-щ не обнаруживается), так и по электрохимическому поведению (рис. 9); последнее преимущество гораздо значительнее того, которое было бы обусловле-
LNV 4» ЛТХ h.t. in air at 750 щ Д1 LNV + LTO. / С110 h
0 о l.l. ill argon or air at
Г / R2 = 0.94 R2 _ 0.98 I
* /ж / /# kfV h t in air
at 740°C,16 h
0 0.5 1 1.5 2 2.5
ms_1, cnr-rng-1
Рис. 9. Сравнение материалов на основе LiNiV04 (LNV), полученных термообработкой смесей, содержащих добавку Li4TisOi2 (5 мае. %) или без таковой, по уровню начальной удельной анодной ёмкости, реализуемому для разных плотностей нанесения материала. Режим циклической хронопотенциометрии: удельный ток 50 мкА мг-1, диапазон потенциалов от 0.005 до 3.00 В vs. Li+|Li. Представлены данные для совокупности материалов, полученных термообработкой при температурах 650-750°С в течение 10-16 ч механически активированных смесей, содержащих NiC204-2H20
Fig. 9. Comparison of materials based on LiNiV04 (LNV) obtained by heat treatment of mixtures containing or without additive Li4Ti50i2 (5% by weight), by the level of the initial specific anodic capacity realized for different load level of the material. The mode of cyclic clironopotentiometry: specific current - 50 |iA mg_1, potential range -from 0.005 to 3.00 V vs. Li +|Li. The data for a combination of materials obtained by heat treatment at temperatures of 650-750°C for 10-16 hours of the mechanically activated mixtures containing NiC?04x x2H?0 are presented
но исключительно за счёт собственной электрохимической активности L^TisO^. При этом наблюдалось снижение значимости парциального давления кислорода в атмосфере на высокотемпературной стадии синтеза и увеличению значимости температуры на этой стадии как факторов, определяющих функциональное поведение продукта. Оптимальное поведение демонстрируют материалы, полученные термообработкой при температуре 750°С - начальная удельная анодная ёмкость до 540 мА-ч-г~1 реализуется для электродов с плотностью нанесения активного материала 2.5 мг-см"" в диапазоне потенциалов от 0.005 до 3.00 В.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Материалы на основе LiCuV04 и LiNiV04 демонстрируют электрохимическую активность в диапазоне потенциалов, приемлемом для функционирования отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора. Электрохимическое поведение этих материалов существенно определяется уровнем их нанесения на токоотвод и отличается снижением основных характеристик от цикла к циклу из-за потери контакта активного материала и электронопроводящего остова.
Применение механической активации как стадии подготовки смеси исходных веществ в сравнении с рассмотренными другими подходами способствовало получению материалов, содержащих примеси других фаз, но вместе с этим превосходящих по электрохимическому поведению фазо-во-чистые материалы. Получение материалов в аргоне высокой чистоты способствовало формированию восстановленных примесей - оксидов ванадия смешанной валентности - и вместе с этим улучшению электрохимического поведения, что открывает возможности модификации свойств материалов на основе LiMV04 за счёт управления содержанием кислорода в атмосфере на высокотемпературной стадии синтеза. Применение в качестве затравки вещества, изо-структурного целевому, способствовало од-
новременно и повышению фазовой чистоты продукта, и улучшению его функциональных свойств.
Выявленные особенности электрохимического поведения и влияния управляе-
мых факторов на электрохимическую активность материалов на основе смешанных ва-надатов 1л№ УС>4 и ЫСиУС^ открывают возможности для дальнейшей разработки этих функциональных материалов.
БЛАГОДАРНОСТИ
Авторы выражают благодарность кандидату химических наук В. Б Налбандяну, кандидату физико-математических наук И. А Бобрикову, А. Ю Никулину, А. В. Севрюгину за регистрацию рентгеновских дифрактограмм, кандидату физико-математических наук А. А. Скапцову - за проведение термогравиметрического анализа.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-33-00591).
ACKNOWLEDGEMENTS
The authors want to thank Vladimir B. Nalban-dyan, Ivan A. Bobrikov, Alexey Yu. Nikulin, Alexander V. Sevryugin for registration of X-ray diffraction data, Alexander A. Skaptsov for holding TGA.
This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research (project no. 16-33-00591).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Goriparti S., Miele E., Ange lis F. De, Fabri-zio E. Di, Zaccaria R. P., Capiglia C. Review on recent progress of nanostructured anode materials for Li-ion batteries // J. Power Sources. 2014. Vol. 257. P. 421-443.
2. Li H., Liu X., Zhai T., Li D., Zhou H. Li3V04 : A promising insertion anode material for lithium-ion batteries // Advanced Energy Materials. 2013. Vol. 3. P. 428-432.
3. LiM., YangX., Wang C., Chen N, Hu E, BieX., Wei Y., Du F., Chen G. Electrochemical properties and lithium-ion storage mechanism of LiCuV04 as an intercalation anode material for lithium-ion batteries // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3. P. 586-592.
4. Shirakawa J., Nakayaraa M, Lkuta H., Uchi-moto Y., Wakihara M. Lithium insertion / removal mechanism of LiCoV04 in lithium-ion cells // Electrochem. Solid-State Lett. 2004. Vol. 7. P. A27-A29.
5. Reddy M. V, Wannek C., Pecquenard B., Vi-natier P., Levasseur A. LiNiV04-promising thin films for use as anode material in microbatteries // J. Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 101-105.
6. Reddy M. V, Levasseur A. Sputtered lithium nickel vanadium oxide (LiNiV04) films : Chemical compositions, structural variations, target history, and anodic / cathodic electrochemical properties // J. Elec-troanal. Chem. 2010. Vol. 639. P. 27-35.
7. Julien C. M, Mauger A. Review of 5-V electrodes for Li-ion batteries : Status and trends // Ionics. 2013. Vol. 19. P. 951-988.
8. Fey G. T.-K., Li W., Dahn J. R. LiNiV04 : A 4.8 volt electrode material for lithium cells // J. Electrochem. Soc. 1994. Vol. 141. P. 2279-2282.
9. Prakash D.,Masuda Y., Sanjeeviraja C. Synthesis and structure refinement studies of LiNiV04 electrode material for lithium rechargeable batteries // Ionics. 2013. Vol. 19. P. 17-23.
10. Prakash D., Masuda Y, Sanjeeviraja C. Structural, electrical and electrochemical studies of LiCoVO4 cathode material for lithium rechargeable batteries // Powder Technol. 2013. Vol. 235. P. 454-459.
11. Qin M. L., Liu W. M, Liang S. Q., Pan A. Q. Facile synthesis of porous LiNiV04 powder as high-voltage cathode material for lithium-ion batteries // Transactions of Nonferrous Metals Society of China (English Edition). 2016. Vol. 26. P. 3232-3237.
12. Kosova N. V. Soft mechanochemical synthesis of materials for lithium-ion batteries : Principles and applications // High-Energy Ball Milling: Mechanochemical Processing of Nanopowders / ed. M. Sopicka-Lizer. Woodhead Publishing Limited, 2010. P. 331-360.
13. Kosova N. V, Rezepova D. O., Slobodyuk A. B. Effect of annealing temperature on the structure and electrochemistry of LiV03 // Electrochim. Acta. 2015. Vol. 167. P. 75-83.
14. Kosova N. V, Vosel S. V, Anufrienko V. F., Va-senin N. T., Devyatkina E. T. Reduction processes in the course of mechanochemical synthesis of Li 1 ,.iV30,x // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 160. P. 444-149.
15. Cao X.,Xie L., Zhan H., Zhou Y. Rheological phase synthesis and characterization of LiNiVÛ4 as a high voltage cathode material for lithium ion batteries // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2008. Vol. 11. P. 193-198.
16. Han X., Tang W., Yi Z., Sun J. Synthesis, characterization and electrochemical performance
of LiNiV04 anode material for lithium-ion batteries // J. Appl. Electrochem. 2008. Vol. 38. P. 1671-1676.
17. Кулова Т. JI., Скундин А. М. Простой метод диагностики причин деградации электродов при циклировании литий-ионных аккумуляторов // Элек-трохим. энергетика. 2011. Т. 11, № 4. С. 171-178.
18. Compound-Web Plus - compounds stored in the Fact inorganic pure substances database, 2014. URL: http://www.crct.polymtl.ca/compweb.php (дата обращения: 10.08.2017).
19. Su D. S., SchldglR. Thermal decomposition of divanadium pentoxide V2O5 : Towards a nanocrystalline V203 phase // Catal. Lett. 2002. Vol. 83. P. 115-119.
REFERENCES
1. Goriparti S., Miele E., Angelis F. De, Fabri-zio E. Di, Zaccaria R. P., Capiglia C. Review on recent progress of nanostructured anode materials for Li-ion batteries. J. Power Sources, 2014, vol. 257, pp. 421-443.
2. Li H., Liu X., Zhai T., Li D., Zhou H. Li3V04 : A promising insertion anode material for lithium-ion batteries. Advanced Energy Materials, 2013, vol. 3, pp. 428-432.
3. Li M., Yang X., Wang C., Chen N., Hu F., Bie X., Wei Y., Du F., Chen G. Electrochemical properties and lithium-ion storage mechanism of LiCuV04 as an intercalation anode material for lithium-ion batteries. J. Mater. Chem. A, 2015, vol. 3, pp. 586-592.
4. Shirakawa J., Nakayaraa M., Ikuta H., Uchi-moto Y., Wakihara M. Lithium insertion / removal mechanism of LiCoV04 in lithium-ion cells. Electrochem. Solid-State Lett., 2004, vol. 7, pp. A27-A29.
5. Reddy M. V., Wannek C., Pecquenard B., Vi-natier P., Levasseur A. LiNiV04-promising thin films for use as anode material in microbatteries. J. Power Sources, 2003, vol. 119-121, pp. 101-105.
6. Reddy M. V, Levasseur A. Sputtered lithium nickel vanadium oxide (LiNiV04) films : Chemical compositions, structural variations, target history, and anodic / cathodic electrochemical properties. J. Electro-anal. Chem., 2010, vol. 639, pp. 27-35.
7. Julien C. M., Mauger A. Review of 5-V electrodes for Li-ion batteries : Status and trends. Ionics, 2013, vol. 19, pp. 951-988.
8. Fey G. T.-K., Li W., Dahn J. R. LiNiV04 : A 4.8 volt electrode material for lithium cells. J. Electrochem. Soc., 1994, vol. 141, pp. 2279-2282.
9. Prakash D., Masuda Y., Sanjeeviraja C. Synthesis and structure refinement studies of LiNiV04 electrode material for lithium rechargeable batteries. Ionics, 2013, vol. 19, pp. 17-23.
10. Prakash D., Masuda Y., Sanjeeviraja C. Structural, electrical and electrochemical studies of LiCoV04 cathode material for lithium rechargeable batteries. Powder Technol., 2013, vol. 235, pp. 454-459.
11. Qin M. L., Liu W. M., Liang S. Q., Pan A. Q. Facile synthesis of porous LiNiV04 powder as high-voltage cathode material for lithium-ion batteries. Transactions of Nonferrous Metals Society of China (English Edition), 2016, vol. 26, pp. 3232-3237.
12. Kosova N. V. Soft mechanochemical synthesis of materials for lithium-ion batteries : Principles and applications. In : High-Energy Ball Milling : Mechanochemical Processing of Nanopowders. Ed. M. Sopicka-Lizer. Woodhead Publishing Limited, 2010, pp. 331-360.
13. Kosova N. V., Rezepova D. O., Slobod-yuk A. B. Effect of annealing temperature on the structure and electrochemistry of LiVCh. Electrochim. Acta, 2015, vol. 167, pp. 75-83.
14. Kosova N. V, Vosel S. V, Anufrienko V. F., Vasenin N. T., Devyatkina E. T. Reduction processes in the course of mechanochemical synthesis of Li 1 | A V^O,s. J. Solid State Chem., 2001, vol. 160, pp. 444-449.
15. Cao X., Xie L., Zhan H., Zhou Y. Rheological phase synthesis and characterization of LiNiV04 as a high voltage cathode material for lithium ion batteries. J. New Mater. Electrochem. Syst., 2008, vol. 11, pp. 193-198.
16. Han X., Tang W., Yi Z., Sun J. Synthesis, characterization and electrochemical performance of Li-NiV04 anode material for lithium-ion batteries. J. Appl. Electrochem., 2008, vol. 38, pp. 1671-1676.
17. Kulova T. L., Skundin A. M. Prostoy me-tod diagnostiki prichin degradatsii elektrodov pri tsik-lirovanii litiy-ionnykh akkumulyatorov [A simple method for diagnosing the causes of electrode degradation when cycling lithium-ion batteries]. Elektrokhimic-heskaya Energetika [Electrochemical energetics], 2011, vol. 11, no. 4, pp. 171-178 (in Russian).
18. Compound-Web Plus - compounds stored in the Fact inorganic pure substances database, 2014. Available at: http://www.crct.polymtl.ca/compweb.php (accessed: 10 July 2017).
19. SuD. S., SchlôglR. Thermal decomposition of divanadium pentoxide V2O5 : Towards a nanocrystalline V2O3 phase. Catal. Lett., 2002, vol. 83, pp. 115-119.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Ушаков Арсений Владимирович - кандидат химических наук, ассистент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Саратовский национальный исследова-
тельский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского», Институт химии. Служебный тел.: +7 (8452) 51-64-13, e-mail: [email protected]
Махов Семён Викторович - аспирант, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского», Институт химии. Служебный тел.: +7 (8452) 51-64-13, e-mail: [email protected]
Булюкина Виктория Александровна - магистрант, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского», Институт химии. Служебный тел.: +7 (8452) 51-64-13, e-mail: [email protected]
Романова Вероника Олеговна - кандидат химических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского», Институт химии. Служебный тел.: +7 (8452) 51-64-13, e-mail: [email protected]
