CC BY
79
В.И. Никонов, А.П. Паршин, 2007
УДК 622.349.5.002.2
В.В. Шаталов, С.А. Мельников, В.И. Никонов,
А.П. Паршин
РАЗРАБОТКА БЕЗОПАСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ВОДОРОДНОЙ ОБРАБОТКИ РАЗЛИЧНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
«настоящее время нитрид урана рассматривается как один из перспективных видов X# топлива для реакторов на быстрых нейтронах [1]. Несмотря на то, что основные
способы получения нитрида урана известны давно [2, 3], к настоящему времени отсутствовала масштабная технология синтеза нитрида урана.
Логично выделить три основных процесса синтеза этого соединения:
1) взаимодействие металлического урана с элементарным азотом;
2) взаимодействие урана или его гидрида с газообразным аммиаком;
3) взаимодействие гидрида урана с газообразным азотом.
В условиях Москвы наиболее безопасным и экологически чистым процессом является получение гидрида урана и его последующая реакция с азотом. Но, к сожалению, к настоящему времени отсутствуют высокопроизводительные комплексы, позволяющие получать порошки требуемого качества. Была поставлена цель - создание производительного оборудования и технологии синтеза нитрида урана. При отработке процесса синтеза нитрида урана на установке «Нитрид-А» были установлены особенности процесса синтеза нитрида урана:
1) длительное время гидрирования масштабной садки металлического урана (более 300 г), хотя из литературных данных известно, что образец металла массой около 1,0 г полностью может быть прогидрирован в течение 60 сек [2];
Таблица 1
Свойства порошков гидрида и нитридов урана
Материал Гидрид Нитрид урана (двукратное гидрирование) Нитрид урана (однократное гидрирование)
Удельная поверхность, м2/г 1,0 0,7 0,66
Кажущаяся плотность, г/см3 1,85 2,7 2,95
Содержание азота, % масс. 6,78-7,33 6,7-7,2
Формульная единица Шх, х=1,5-2,0 Шх, х=1,5-2,0
Фракция Содержание фракции, %
200.. .140 5,73 6,54
140...100 6,03 9,42 8,95
100.80,0 4,02 10,25 19,63
80,0.60,0 5,02 7,25 11,54
60,0.43,0 6,03 0,41 0,34
43,0.30,0 5,52 0,41 0,34
30,0.20,0 11,05 0,41 0,34
20,0.14,0 8,54 0,21 0,52
14,0.10,0 28,14 8,4 10,68
10,0.8,0 6,02 17,84 12,4
8,0.6,0 6,26 16,4 10,49
,3 4, ,0 6, 3,24 8,59 6,18
,0 3, ,3 4, 2,72 5,09 3,59
3,0...2,0 1,94 3,23 2,53
2,0.. .1,4 1,40 1,77 1,49
1,4...1,0 0,87 1,12 1,28
1,0 .0,8 0,40 0,34 0,62
0,8...0,6 0,54 0,62 0,58
0,6.0,43 0,47 0,38 0,51
,3 0, 3 ,4 0, 0,33 0,28 0,39
0,3.0,2 0,45 0,28 0,32
0,2.0,14 0,39 0,24 0,17
0,14.0,1 0,37 0,24 0,2
0,1.0,08 0,13 0,16 0,14
0,08.0,06 0,26 0,14
0,06.0,04 0,23 0,1
Рис. 1 Схема установки БР-20: 1 - газовая станция; 2 - мановакууметры; 3 - система газоочистки; 4 - вакуумная система; 5 - вакуумный пост; 6 - реторта; 7 - печи нагрева реторт; 8 - тензодатчик давления; 9 - шит управления
2) значительное снижение плотности материала при гидрировании и последующем азотировании (табл. 1), что потребовало конструирования определенной технической оснастки;
3) установка «Нитрид-А» не позволяла обеспечивать повышенные скорости нагрева и охлаждения до температуры 600 оС (температура дегидрирования урана и синтеза его нитрида), что непозволительно увеличивало длительность процесса.
Во ФГУП «ВНИИХТ» была создана установка «БР-20» для синтеза порошков нитрида урана, которая позволяла бы устранить или снизить влияние факторов, приводящих к снижению производительности. За основу конструкции была выбрана модульная установка, которая имеет ряд преимуществ (рис. 1):
- синтез порошков проходил в реакционных ретортах с использованием процесса гидрирования компактного металла;
- реакционные реторты присоединяются к общей вакуумной системе;
- имеется система подготовки работающих газов с целью их очистки от кислорода и паров воды;
- системой КИПиА, позволяющей автономно вести и протоколировать процесс в каждой реакционной реторте;
о-------------------------------•-------------------Г
<0
О ^ & <2 16 го й4 28 зг
Время, чз.с
Рис. 2. Изменение давления газов и температуры при двукратном гидрировании: 1 - первое гидрирование; 2 -дегидрирование материала; 3 - второе дегидрирование; 4 - азотирование
- в реакционную реторту помещается специально сконструированная оснастка, которая учитывала бы изменение физико-химических свойств вещества.
На рис. 2 приведен режим получения порошка нитрида урана по циклу гидрирование при температуре 160-200 оС, дегидрирование при нагреве до температуры 600 оС, охлаждение до температуры гидрирования 160-200 оС, после завершения гидрирования в условиях постепенного повышения температуры в объем реторты начинает поступать азот. На первоначальном этапе нитрирования наиболее вероятной может быть следующая реакция:
2иНх + xN2 = 2UNx + 3Н2, (1)
которая сопровождается повышением давления. На более поздних стадиях при повышенной
температуре может проходить реакция
2и + xN2 ^ 2UNx , (2)
6 00 т; “с
ЦаО зоо аоо 1т
------1----1------с----1-----■---;.----,-----,--1——~г--------1-----------------
О 1 г* Ъ Ч 5 £ ? В 9 /о Н 'С', V з. с
Рис. 3 Изменение давления газов и температуры при однократном гидрировании: 1 - гидрирование; 2 -азотирование
которая сопровождается поглощением азота и падением давления в реторте.
На рис. 2 показаны пределы изменения давления в реторте, а о полноте прохождения реакции гидрирования или азотирования можно судить по прекращению изменения давления в реторте. Как видно из этого рисунка, продолжительность повторного гидрирования (4,0-5,0 часов) незначительно уменьшается по сравнению с первичным процессом гидрирования (6,0-6,5 часов).
Поэтому отказ от дегидрирования и повторного гидрирования может привести к значительному снижению длительности процесса (рис. 3) [4]. Полученные порошки нитрида урана по своему качеству практически не отличаются друг от друга (таблица): материал соответствует соединению UNx (х = =1,5...2,0); имеет плотность 2,7-3,9 г/см3; удельную поверхность 0,5—1,0 м2/г; схожие распределения частиц по размерам. Из полученного материала можно получать спеченные изделия из мононитрида урана UN заданной формы и плотности р>13,0 кг/см3 путем прессования порошка и спеканием в «размер» без проведения последующей механической обработки. На рис. 4 приведены примеры рентгеновских спектров, полученных при разных вариантах гидрирования.
6 000
5 500 5 000 4 500 4 000
Ф
Q. 3 500
■| 3 000
С
О
С 2 500 2 000 1 500 1 000 500 0
Spectrum file nameDALab projects\QQ3 01.01.2002 ВНИИХТ 204.02.04\EKperiments\Temp\BR-25-2.TXT
18 000 16 000 14 000
12 000
(Я
о.
~ 10 000 с
Ф с
г ооо 6 000 4 ООО 2 000 о
б
Рис. 4. Рентгеновский спектр порошка нитрида урана: а - иЫ179 (двукратное гидрирование); б - Рентгеновский спектр порошка иЫх (х>1,8) (однократное гидрирование)
Технологическая безопасность водородной обработки обеспечивается за счет следующего:
1) соответствующего устройства вакуумной системы (реакционное пространство реторты герметично разделено от рабочего помещения, что предотвращает возможность обратного всасывания воздуха из помещения в случае резкого падения давления газов в реторте; конструкционно выхлоп вакуумных насосов организован так, чтобы не образовалось локальных водородо-воздушных взрывоопасных смесей).
2) В случае резкого увеличения температуры и давления в реторте имеется возможность ускоренного охлаждения реторты.
Angle, 2 * theta, degrees
Angle, 2 * theta, degrees
3) Так как при образовании нитрида урана выделяется значительное количество тепла, была сконструирована технологическая оснастка, позволяющая распределять тепло по пространству реторты.
4) Оборудование установки приборами КИПиА, позволяющими вести непрерывную запись параметров процесса, включать аварийные режимы и автоматизировать техпроцесс.
5) Оборудование помещения системой оповещения о содержании водорода в атмосфере, датчики системы устанавливаются с учетом архитектурных особенностей рабочего помещения.
Изменяя конструкцию технологической оснастки, были получены гидридные соединения титана, циркония и магнитных высокоэнергетических материалов системы Nd-Fe-B. Гидриды титана и циркония были использованы в качестве источника водорода при обработке сплавов системы Nd-Fe-B в условиях ряда предприятий. Было показано, что установка БР-20 позволяет проводить основные типы водородной обработки магнитных сплавов Nd-Fe-B:
- К первому типу водородной обработки относится простое гидрирование. Этот тип обработки получил общепринятое обозначение латинскими буквами «HD» от термина hydrogen decrepitation. Согласно литературным данным [5-9], активное взаимодействие водорода со сплавами системы Nd-Fe-B начинается при температуре 50 °С. Наибольшая скорость взаимодействия материала с водородом наблюдается при 120^160 °С. При нагреве прогидрированного сплава более 280 °С начинается обратный процесс - дегидрирование или десорбция
Рис. 5. Схематическое изменение давления и температуры при проведении водородной обработки по режиму «Ш»
водорода«HD», диаграмма которого представлена на рис. 5.
- Вторым типом обработки является водородная обработка по режиму гидрирование-дегидрирование, которая получила обозначение «HDD» от начальных букв следующих терминов «hydrogenation-decrepitation-desorption». Суть этой обработки состоит в освобождении наводороженного сплава от сорбированного водорода, которое можно провести нагревом материала в условиях динамического вакуума. Экспериментально было установлено, что при нагреве прогидрированного сплава Nd-Fe-B выше 300 °С становится заметным рост давления в объеме за счет выделения водорода. Наиболее интенсивно этот процесс наблюдается при нагреве материала в интервале температур 350^420 °С.
Рис. 6. Схематическое изменение давления и температуры при проведении водородной обработки по режиму «HDD»
Нагрев материала до 500^550 °С гарантированно приводит к практически полной десорбции водорода. Примерный график процесса приведен на рис. 6. После проведения обработки со стадией дегидрирования получается материал со стандартным набором фаз.
Из сопоставления схем, показанных на рис. 1, 2 следует, что водородную обработку сплавов системы Nd-Fe-B достаточно легко организовать путем чередования необходимого числа циклов гидрирование-дегидрирование.
Существует еще один тип водородной обработки сплавов системы Nd-Fe-B, применение которого в производстве порошковых спеченных магнитов может быть к настоящему времени весьма проблематичным. Эту обработку принято обозначать «HDDR» от начальных букв названий процессов, происходящих при обработке: hydrogenation-decomposition
(disproportionation)-desorption-recombination или гидрирование-диспропорционирование-десорбция-рекомбинация [10]. Суть данной обработки основана на изменении диаграммы фазового состояния при добавлении в систему водорода: при температуре проведения обработки 800^850 °С перестает существовать магнитная фаза Nd2Fel4B, распадаясь на гидрид NdНх, а-железо и борид железа. Водород вводится в систему при температуре 750-780 °С, что выше температуры дегидрирования. Реакция распада происходит в течение длительного времени, скорость превращения наиболее максимальна при 835-850 °С. Время выдержки материала при этой температуре должно быть не менее 2 часов. Давление водорода в рабочем пространстве реторты должно изменяться в пределах 1,0^ 1,5 атм. Для проведения обратного превращения необходимо провести откачку водорода из реторты и выдержать материал в условиях динамического вакуума в течение 1,5^2 часов. В результате десорбции водорода (дегидрирования) проходит обратная реакция - образование из продуктов распада рекомбинированной фазы №^е14В. Схема процесса представлена на рис. 7.
Из схемы видно, что водородная обработка магнитного сплава по режиму "HDDR" требует большого времени за счет увеличения времени нагрева до более высоких температур процесса, длительности самого процесса и более долгого охлаждения от температуры обработки.
Водородная обработка по режимам «HD» и «HDD» приводит к практически полному разрушению исходного слитка сплава, а проведение обработки по режиму «HDDR» разрушение слитка не наблюдали. В табл. 2 приведены характеристики порошков, полученных в процессе тонкого измельчения сплава 33.0 Nd - 2,4 Dy - 1,22 В - 1,0 Ті - ост Fe для изготовления спеченных образцов. Из приведенных в табл. 3 характеристик спеченных магнитов находим, что наиболее оптимальной
Рис. 7. Схематическое изменение давления и температуры при проведении водородной обработки по режиму «HDDR»
Таблица 2
Свойства порошков сплава М^є^ после тонкого измельчения
Вид водородной обработки Без обработки т HDD HDDR
Средний размер частиц, мкм 1,56 1,18 1,53 1,6
Тип порошка Анизотроп- ный Анизотроп- ный Анизотроп- ный Изотроп- ный
Коэрцитивная сила порошка, кА/м 305,0 235,0 290,0 560,0
Отношение Вг/Втах 0,85 0,9 0,8 0,57
Таблица 3
Свойства спеченных магнитов после проведения водородной обработки
Тип обработки Темпера тура спекани я, оС Коэрцитивная сила, кА/м Остаточна я индукция Вг, Тл Энергетическое произве-дение (ВН)max, кДж/м Плотн ость, кг/м3
.А вНс
1 2 3 4 5 6 7
Без
обработки 1110 976,5 912,7 1,187 280,1 7460
водородом
НБ 1110 922,1 896,5 1,24 308,7 7480
НББ 1125 573,3 558,8 1,22 295,4 7430
(а) (б)
Рис. S. Сплав Nd-Fe-B до (а) и после (б) гидрирования
водородной обработкой в производстве спеченных сплавов является сохранение адсорбированного водорода в материале. На рис. 8 приведены фотографии слитка сплава до водородной обработки и после ее проведения.
Заключение
Показано, что использование модульных установок ретортного типа позволяет проводить водородную обработку различных функциональных материалов при условии соблюдения требований технологической безопасности.
------------------------------------------------ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Решетников Ф.Г. Состояние разработки и производства уран-плутониевого топлива для быстрых реакторов. -В кн. Российская конференция «Материалы ядерпой техники (МАЯТ-1)», 23-27 сентября 2002 г., Агой, Краснодарский край. С. 59-64.
2. Стерлин Я.М. Металлургия урапа, Госатомиздат, 1962 г. 419 с..
3. Дж. Кац, Е. Рабинович. Химия урапа. ИЛ, Москва, 1954 г. 490 с.
4. Исследование процесса синтеза порошков нитрида урана при условии использования процесса однократного
гидрирования / Паршин А.П. и др.// Научная сессия "МИФИ-2005" - 2005 - Т.9. - С. 217-218.
5. Верклов М.М., Габай А.М., Кобозев В.И. и др.//Тезисы докладов X Всесоюзной конференции по постоянным
магнитам. - 1991. - Суздаль.-14-18 октября. - С. 76-77.
6. Яртысь В.А., Шторгин А.И., Растегаев В.С.// Электротехника. - 1989. - № 11. - С. 31-32.
7. Танео Като. В кн.:российско-японский семинар "Материаловедение и металлургия. Перспективные технологии и оборудование".- Москва: из-во МИСиС. - 2003. - С.22-32.
8. Савченко А.Г., Менушенков В.П. Там же. С. 125-15.
9. НагатаХ., СагаваМ. - Там же. С.105-113.
10. Harris I.R.// J. Less-Common Metals.-1987.-V.131.-P.245-262.
— Коротко об авторах -------------------------------------------
Шаталов В.В., Мельников С.А., Никонов В.И., Паршин А.П. - ФГУП «ВНИИ химической технологии»,115230, РФ, г. Москва, Каширское шоссе, 33.
