CC BY
42
РАЗРАБОТКА АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ОПТИЧЕСКОГО ВОЛОКНА СПЕЦИАЛЬНОГО
НАЗНАЧЕНИЯ
Ю.А. Гатчин, К.В. Дукельский, А.Г. Коробейников
Оптическое волокно (ОВ) широко применяется в современной связи, приборостроении, медицинской технике; волоконно-оптических линиях связи (ВОЛС). Такие свойства ОВ, как высокая широкополосность, отсутствие заземляющих элементов, взрывобезопасность, малая материалоемкость, малые массогабаритные характеристики, отсутствие в составе дорогостоящей меди, позволили им успешно конкурировать и заменять традиционные металлические линии связи. ОВ для линий связи составляет порядка 90% от всех выпускаемых видов оптических волокон. Такие волокна принято называть обычными.
Для решения других задач, таких как осуществление внутриобъектовой связи на небольшие расстояния, например, для соединения терминалов в вычислительных системах, для диагностики различного вида излучений, в нетрадиционных спектральных областях, для управления движением нестационарных объектов требуются волокна, отличающиеся по своему составу и своим характеристикам от волокон для линий связи. Такие волокна получили название специальных.
Поскольку потребность в использовании специальных волокон ежегодно увеличивается, требуется разработать технологию изготовления такого волокна.
Основными характеристиками, по которым отечественные волокна уступают зарубежным, являются механическая прочность и строительная длина. Создание специальных нестационарных систем связи требовало разработки технологии, при которой строительная длина увеличивалась до 50 км, а усилие перемотки составляло бы 50 ньютонов. Попытка поиска таких волокон в зарубежной практике закончились неудачей, так как даже такой мощный производитель волокна, как фирма Корнинг (США) выпускает волокно, выдерживающее перемотку под усилием ~20 ньютонов со строительной длиной до 27,5 км.
Технологические решения, приводящие к получению волокон больших строительных длин за рубежом, основаны не на методе MCVD, а на технологии OVD (Outside vapor deposition) (Корнинг, США) или VAD (Vapor axial deposition) (Япония), которые не используют в своей основе опорные кварцевые трубы. И та, и другая технология обеспечивает получение очень больших заготовок (в некоторых случаях - непрерывные процессы) с использование парофазного осаждения стекла из тетрахлорида кремния высокой чистоты на внешнюю цилиндрическую поверхность (OVD). Соответственно и в той, и в другой технологии наружные слои преформы представляют собой синтетическое особочистое кварцевое стекло. Длина волокна из одной преформы составляет 250350 км. Поскольку для кабельного передела переработка такой длины затруднительна, фирмы выпускают на рынок волокно на транспортных катушках в длинах 20-30 км.
Отмеченная особенность является отрицательным качеством для процесса MCVD, и преодоление ее даже в частичной степени представляет для отечественных производителей серьезную проблему.
Вопрос о возможности увеличения объема преформы мог бы быть решен за счет дополнительного шубирования на преформу кварцевой трубы большего диаметра и повышенной толщиной стенки. Эта достаточно нетривиальная технология предполагает коллапсирование трубы при высоких температурах, больших 2000-2100оС, когда силы поверхностного натяжения начинают сжимать трубу, как следует из физико-химических основ процесса MCVD. Естественно, что получение таких крупногабаритных преформ является двухстадийным процессом, причем при получении начальной предзаготовки необходимо учитывать ее размеры после шубированияя, так как
геометрические параметры сердцевины должны быть такими, чтобы обеспечивалось соотношение Ос\Вн заготовки после шубирования. Иначе говоря, в начальной предзаго-товке диаметр сердцевины должен быть большим.
Качество трубы, выбираемой для шубирования, должно соответствовать по геометрии тем же требованиям, которые предъявляются к опорным трубам для проведения MCVD процесса.
Необходимо обратить внимание на химический состав трубы. Основные трубы, используемые в MCVD процессе, поставляет фирма Heraus (Германия). Торговая марка этих труб - Heralux. По данным фирмы Heraus, содержание примесей по сумме окислов щелочных и щелочноземельных металлов, окислов алюминия и переходных металлов составляет 1-1,5-10-2масс %. Кроме того, трубы содержат (1,5-6,0)-10-2 масс % гидро-ксила. Эти цифры однозначно определяют тот технологический процесс, по которому изготавливаются трубы. Не углубляясь в детали, можно сказать, что стекломасса этих труб получена из природного высокообогащенного сырья, которое проходило наплав в условиях кислородно-водородного факела, т.е. по технологии, соответствующей в отечественной практике кварцевому стеклу марки КВ. После изготовления блоков из такого стекла, соответствующей механической обработки, включающей в себя сверление блоков и полировку, на установках вытяжки труб осуществлялось вытягивание стекла и получение, собственно, окончательной продукции - опорных труб для процесса MCVD. С целью улучшения однородности труб в некоторых случаях проводилась процедура гомогенизации стекломассы. Несмотря на тщательную очистку сырья и его обогащение, многостадийность технологии приводит к тому, что трубы «Heralux» содержат сравнительно большое количество примесей.
Кроме задачи получения образцов волокна большой строительной длины, стоит задача резкого увеличения механической прочности волокон. От обычных значений прочности в 6-7 ньютонов на длине 5-6 км требовалось увеличить прочность на перемотку до 25-50 ньютонов.
Каким образом примеси, содержащиеся в трубе, влияют на прочностные характеристики волокна? В этом вопросе нужно учитывать несколько аспектов возможной взаимосвязи:
1. Примеси щелочноземельных и полуторных окислов, попадающих в трубу с исходным сырьем (горного хрусталя, жильного кварца), отличаются высокими температурами плавления и, несмотря на малое их содержание в трубе, сохраняются в исходном состоянии. Поскольку при нагружении волокна оно ведет себя как квазиодномерная структура, любое постороннее включение испытывает на себе влияние приложенной внешней нагрузки, причем в гомогенной системе эта нагрузка распределяется равномерно по сечению волокна, в гетерогенной системе (т. е. в системе с включениями посторонних окислов) эта равномерная эпюра напряжений искажается местной концентрацией напряжений, значение которых могут превышать среднестатистическую прочность кварцевого стекла.
2. Особенность диаграмм равновесия кремнезема с другими окислами, в отличие от других некремнеземных систем, заключается в том, что никакие окислы не растворяются в кремнеземе в твердом состоянии (кроме двуокиси германия). Более того, даже в условиях высоких температур, больших, чем температура плавления ß-крис-тобалита (равновесная фаза кремнезема при температурах 1470-1713оС; 1713оС -температура плавления ß-кристобалита) в жидком состоянии в этих системах гомогенное распределение второго компонента невозможно. В системе реализуется явление несмешиваемости - стабильная ликвация. Только при малых концентрациях второго компонента < 1-5% расплав может находиться в гомогенном состоянии. Но и эта гомогенность может быть утрачена из-за подликвидусных метастабильных ликвационных процессов.
Таким образом, почти все химические окислы, будучи добавлены к кремнезему, стремятся не к равномерному распределению по всему объему стекла, а скорее имеют тенденцию к локальному концентрированию с выделением соответствующих фаз. Причина такого поведения примесей кроется в уникальной структуре кремнезема, которая топологически плохо совместима с кристаллической структурой окислов других элементов. [1, 2].
С учетом этих двух основных аспектов и с учетом вышеупомянутой одномерности поведения оптического волокна в процессе механического нагружения, необходимо так организовывать технологию изготовления преформ, чтобы их наружная поверхность была бы возможно более чистой от химических примесей.
Перед рассмотрением процессов по получению преформ с повышенной чистотой поверхности следует остановиться на вопросе механической прочности волокон. Этот вопрос неоднократно рассматривался в отечественной и зарубежной литературе. В частности, Г.М. Бартенев отмечал существование различных уровней прочности для технических волокон [3]. Им были даны объяснения влияния масштабного фактора на низкопрочные состояния волокон. Особое влияние поверхности в упрочнении волокон Г.М. Бартенев объяснил большей деформацией и растяжением (выпрямлением) сетки стекла на переферии луковицы, им дано объяснение влияния удаления поверхностного слоя в разупрочнении волокон [3].
Из зарубежных работ в этом направлении следует отметить работу Проктора [4], который устанавливает три уровня прочности волокон: 0,7-14 кг\мм2 - для волокон (непокрытых), «взятых с полки» после длительного хранения; 350-700 кг\мм2 для тщательного приготовленных волокон непосредственно после изготовления; теоретический уровень прочности 700-7000 кг\мм2.
Механические характеристики волокон в плане исследования представляют собой достаточно сложный объект. Как правило, для получения той или иной зависимости требуется достаточно большое количество образцов. Дисперсия измерений очень большая. Вейбулл предложил статистические методы обработки результатов по механической прочности стекла.
Интегральное распределение вероятностей разрушения Р волокон в зависимости от растягивающей нагрузки / имеет вид
Р = 1 - ехр
Ь ( / - / Л
^ ^ Ш1И
4 V
/о
или
Р = 1п1п—1— = 1п
1 - Р
Г Ь ^
V Ьо J
+ то 1п(/ - /тт )- то!о
где Ь0 - длина испытываемого отрезка волокна в разрывной машине; /т1п - минимальная разрывная нагрузка; /0, Ь0 - постоянные, связанные с разрывным усилием бездефектного образца длины Ь0; Р - вероятность разрушения.
В координатах 1п(-1п(1-р))-/ для оптических волокон получается бимодальное распределение: низкопрочная часть характеризуется малой вероятностью разрушения и большим наклоном к оси абцисс, высокопрочное состояние характеризуется круто падающей прямой и большими вероятностями разрушения [5].
Низкопрочная часть статистических зависимостей определяется скоростью вытягивания, натяжением, температурой печи. В то же время высокопрочная часть показывает большую стабильность. На основании этого сделан вывод, что наблюдаемые разрывные нагрузки / обусловлены поверхностными дефектами, возникающими в процессе вытягивания, а не дефектами, образующимися в процессе хранения готовых волокон при воздействии на них окружающей среды.
т
о
Было высказано предположение, что дефекты, ответственные за разрушение с малой вероятностью при низких разрывных нагрузках, обусловлены глубокими трещинами, в которых упрочняющее, сшивающее действие полимера первичной оболочки отсутствует, более высокие нагрузки и соответственно большие вероятности разрушения, которые различаются для покрытых и непокрытых волокон, являются результатами дефектов большой глубины, но полностью зашитых полимерами, находящимися в высокоупругом состоянии; наконец, крутопадающие части зависимостей для покрытых и непокрытых волокон обусловлены трещинами небольшой глубины.
Этот вполне правдоподобный анализ совпадает с утверждением Г.М. Бартенева об особой роли поверхности волокна в реализации низкопрочного состояния [4]
Попытка объяснить образование трещин за счет диссоциации структурной сетки, может быть, и является правильной, но, нам представляется, не учитывает того факта, что при температурах выше 2000оС идет интенсивный процесс испарения кремнезема и реакции
SiO2^SiO+O..
Эта реакция в восстановительных условиях сдвигается вправо, поэтому схемы в [4] кажутся нам вероятными, но не единственными и уж точно - не определяющими. Тем более, в восстановительных условиях окислы примесных веществ также восстанавливаются, в некоторых случаях - до свободных металлов, и также могут быть ответственными за создание ослабляющих дефектов в области температур максимума осевого распределения печи вытяжки.
Гораздо большее влияние на прочностные характеристики имеют внешние параметры процесса вытяжки, а именно температура и скорость вытягивания. Установлено, что вытягивание с высокими скоростями при низких усилиях вытягивания при слабых сдвиговых напряжениях, когда стекломасса характеризуется малыми временами релаксации, уменьшает концентрацию разорванных связей и повышает степень локализации примесей, что должно увеличивать высокопрочную часть распределения Вейбулла. Более того, этот эффект прослеживается и в практике зарубежных исследователей [3, 6]. Естественно, что при вытягивании в таких условиях усложняется сохранение постоянства диаметра волокна. При этом разброс составляет величину, большую ±3 мкм, для волокна диаметром 125 мкм. Нами найдены режимы для высокоскоростных вариантов процесса, и, по-видимому, возможно дальнейшее увеличение скорости вытягивания с одновременным снижением усилия до 0,05 ньютонов.
В равной степени целесообразно увеличивать скорость охлаждения после того, как волокно достигло заданного диаметра.
В итоге для экспериментальной проверки этих положений были проведены следующие эксперименты. На поверхность шубированных преформ были нанесены методом OVD тонкие слои синтетического стекла, полученного гидролизом тетрахлорида кремния. Слои кремнезема были спечены и остеклованы при высокой температуре и огненно отполированы.
Из преформ были вытянуты волокна при температуре 2200оС со скоростью ~ 100м\мин и усилием вытягивания 8-10 грамм. Полученные волокна были подвергнуты перемотке через ролики, создававшие изгиб с усилием 25 ньютонов. При этом 25-километровые участки волокон разорвались на части, которые обнаруживали высокие прочности.
Таким образом, в ходе работы показано, что для получения ОВ специального назначения с использованием имеющихся в России средств необходимо: • использование технологии шубирования для увеличения веса стекломассы пре-формы. В качестве стекла для шубируемой преформы допустимо использование стекла КВ, Heralux, КС-4В;
• поверхность крупногабаритных преформ должна быть облагорожена нанесением тонкого слоя синтетического стекла особой чистоты, толщина слоя должна быть не менее 1,0-2,0 мм, так чтобы в волокне сохранился слой 5-8 мкм, определяющий минимальное количество дефектов в поверхности преформы;
• преформа должна перетягиваться при высоких температурах 2150-2200оС с применением скоростных систем вытягивания со скоростью 400-500 м\мин и минимальным соответствующим натяжением 5-8 г для минимизации разрывов в упруго-пластичной зоне формирования;
• для вытяжки волокон повышенной прочности целесообразно разработать печь с удлиненным участком зоны нагрева и с возможностью регулирования скорости охлаждения волокна.
Литература
1. Эйгель В. Физическая химия силикатов. М.: ИЛ,1962. С. 67-90.
2. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.М. Справочник диаграммы состояния силикатных систем. М.-Л.: Наука, 1965.
3. Бартенев Г.М. Строение и механические свойства стекол. М.: Стройиздат, 1966. С. 167-175
4. Proctor B.A. // Appl. Mater.Res. 1964. №3. Р.28-35
5. Мидвинтер Дж., Волоконные световоды для передачи информации. М., 1983. 131 с.
6. Paek U.C. // J Light-Wave. Tech. 1986. V.LT-4. №8. Р.1048-1054
7. Paek U.C., Spainhaur C.D., Schroeder C.M., Kyrkjian C.R. // Amer. Cer. Soc. Bull. 1980. V.59. №.6. Р. 630-635
