CC BY
99
Р. М. Гарипов, А. А. Ефремова, Р. М. Хузаханов
РАЗРАБОТКА АНТИКОРРОЗИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ВОЗДУХОВОДОВ И ВЕНТИЛЯТОРОВ
Ключевые слова: эпоксидные композиции, уретановые олигомеры, антикоррозионная
защита, модификация олигомеров.
В работе изучена модификация эпоксидных олигомеров уретановыми олигомерами различного строения. Показано, что введение уретановых олигомеров облегчает протекание релаксационных процессов в формируемом покрытии, что позволяет уменьшить внутренние напряжения и повысить стойкость покрытий к растрескиванию. Использование для модификации фосфоросодержащего уретанового олигомера существенно повышает защитные свойства покрытий.
Key words: epoxsi compositions, urethane oligomers, anticorrosion protection, modification of
oligomers.
The modification of epoxy composition of urethane oligomers with different structures has been studied in this work. Obviously, the adding of urethane oligomers facilitates the passing of relaxation processes in the formed cover so it reduces the internal stresses and improves resistance to cracking of cover. Using of phosphoprous-containing urethane oligomer for modification of epoxy compositions significantly increases the protective properties of covers.
Введение
Производство современных антикоррозионных материалов - одна из сфер промышленности, где отечественные предприятия вполне могут конкурировать с иностранными производителями. Постоянная закупка зарубежной продукции приводит к зависимости от зарубежных поставок. Потребность в качественных антикоррозионных материалах в настоящее время непрерывно растет: в 2004 году в России было выпущено 850 тыс. т лакокрасочных материалов, из которых приблизительно І0 % составляет антикоррозионные грунтовки [1]. Поэтому разработка и применение противокоррозионных материалов является очень перспективным направлением.
Развитие рынка антикоррозионных лакокрасочных материалов напрямую зависит от качества выпускаемой продукции и разработки новых материалов, которые в большей степени отвечают требованиям конкретных потребителей. Выбор лакокрасочных материалов должен производиться в соответствии с задачами, стоящими перед потребителем. Прежде всего необходимо понимать, что требуется от покрытия и в каких условиях оно будет работать. В конечном итоге потребителю необходимо покрытие, способное максимально долго защищать конструкцию от воздействия внешних факторов. Антикоррозийные лакокрасочные материалы необходимо подбирать учитывая природу подложки, характеристики среды, в которой будет эксплуатироваться конструкция и требуемую долговечность покрытия.
Экспериментальная часть
Объектами исследования являются материалы на основе модифицированных эпоксиурета-новых олигомеров. Для модификации полимерной матрицы использовали уретановые олигомеры на основе простого полиэфира (УО-П), сложного полиэфира (УО-С) и уретановый олигомер, имеющий в своем составе атомы фосфора (УО-Ф). В качестве отвердителя использовали диэтилен-триамин (ДЭТА). Отверждение проводили при комнатной температуре.
Для испытаний изолирующей способности модифицированных покрытий проведены исследования емкостно-омическим методом по изменению омического сопротивления и емкости покрытий от времени выдержки в 3% растворе ЫаО! при Т=20±2°С. Внутренние напряжения в покрытиях определяли консольным методом [2]. Прогиб пластины фиксировали на катетометре КМ-8.
Обсуждение результатов
Из большой группы существующих лакокрасочных материалов для защиты от коррозии оборудования и сооружений предприятий химической промышленности в основном используют ЛКМ на основе эпоксидых олигомеров, перхлорвиниловых смол, хлор- и циклокаучука, хлорсульфированного полиэтилена [3]. Для антикоррозионных материалов целесообразнее использовать эпоксидные олигомеры, обладающие высокой адгезией, хорошей химической стойкостью к агрессивным средам. Однако серьезным недостатком покрытий из стеклообразных материалов на основе густосетчатых полимеров является их повышенная хрупкость. Поэтому необходима модификация эпоксидных олигомеров, которая может быть проведена различными способами. Благодаря целенаправленному воздействию на процесс образования сетчатой матрицы полимера в процессе получения покрытия путем использования различных модификаторов можно добиться требуемых эксплуатационных характеристик покрытия [4]. При сочетании модификаторов различного типа действия можно достигнуть новых свойств материла [5, 6].
При введении уретановых олигомеров в состав эпоксидных композиций значительно облегчается протекание релаксационных процессов в формируемом покрытии, в результате снижения частоты трехмерной сетки, а также из-за наличия в модификаторе гибких полиэфирных и уретановых фрагментов. Все это приводит к уменьшению внутренних напряжений (рис. 1), и позволяет повысить стойкость покрытий к растрескиванию.
0,35 -
0,3 - ——* ■
0,25 -
,2 0 / ^ +
о 0,15 1 О ( -♦—УО-С
( -и-УО-П
0,1 * —а—УО-Ф
0,05 -
0 - 11111111111
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1 чнс
Рис. 1 - Зависимость внутренних усадочных напряжений от времени отверждения модифицированных покрытий
При введении модификаторов наибольшее снижение внутренного напряжения наблюдается при использовании уретанового олигомера УО-С, синтезированного на основе сложного полиэфира П6-БА. Это можно объяснить большей молекулярной массой УО-С, что приводит к образованию межузловых цепей большей длины.
Результаты электрохимических испытаний модифицированных эпоксидных покрытий, отвержденных диэтилентриамином (ДЭТА) без подвода тепла, представлены на рисунках 2 и 3.
Рис. 2 - Зависимость сопротивления модифицированных покрытий от времени выдержки в 3% растворе N80!
Как следует из данных (рис. 2), на начальном этапе испытаний наибольшим сопротивлением диффузии обладает покрытие, модифицированное уретановым олигомером, имеющем в своем составе атомы фосфора (УО-Ф). Величина емкости (рис. 3) такого покрытия имеет наибольшее значение и остается практически постоянной в течение всего эксперимента.
Высокие защитные характеристики покрытия, могут быть объяснены появлением соединений, способных пассивировать поверхность металла. В данном случае, по-видимому, происходит гидролиз С-О связей фосфоната. В результате гидролиза в покрытии образуются фрагменты фосфиновой кислоты и выделяется бутанол:
О С 0 г
с4ы9-^н г ^о^н ?
4 9 "^сы2-к + 2 ЫОЫ —► Р-СЫг-К + 2 С4Ы90Ы
С4Ы)-0 $ ^О $
О способности фосфиновых кислот ингибировать процесс коррозии подробно описано в работе [4].
— УО-П
— УО-С -х-УО-Ф
ч
Рис. 3 - Зависимость емкости модифицированных покрытий от времени выдержки в 3% растворе N80!
Были проведены испытания в процессе длительной выдержки в ряде агрессивных сред защитных свойств модифицированных покрытий, сформированных при температуре 100 °С.
Испытания показали, что наилучшие защитные свойства имеют покрытия, модифицированные УО-П на основе простых полиэфиров, что, по-видимому, связано с большей гидролитической устойчивостью простых эфирных связей по сравнению со сложноэфирными. Было выявлено, что введение в покрытие УО-Ф значительно повышает их кислото-стойкость. Так, уже 10% содержание УО-Ф в сухом остатке композиции, отвержденной ДЭТА, позволяет получать покрытие, способное выдерживать при 60 °С воздействие 25% серной кислоты в течении 24 часов без видимого ухудшения качества покрытия.
Для изучения влияния атомов фосфора на термостойкость покрытий, образцы, содержащие различное количество УО-Ф, были подвергнуты термоокислительной деструкции в атмосфере воздуха. Проведенные термогравиметрические исследования покрытий показали, что увеличение содержания УО-Ф, приводит к уменьшению их термостойкости, что, по-видимому, связано с низкой термической стабильностью Р-О-С связи. Так температуры интенсивного разложения покрытий, содержащих 5, 10, 15, 20, 30 мас. % УО-Ф имеют соответственно значения 183, 180, 170, 163, 150 °С. После проведения термогравиметрических испытаний было обнаружено, что все покрытия образуют твердые продукты пиролиза значительно большего объема, чем объем исходных образцов, что позволяет нам предполагать о возможности использования данного олигомера для получения вспучивающихся (пеногенных) покрытий.
Созданные составы для антикоррозийной защиты воздуховодов и вентиляторов можно наносить любыми доступными методами, такими как пневмораспыление, безвоздушное распыление под высоким давлением, а также вручную кистью и валиком. Составы являются двухкомпонентными и обладают ограниченной жизнеспособностью (не более двух часов).
Покрытия на основе разработанных составов отверждаются при температуре не ниже 10 °С в течении 24 ч и характеризуются высокими физико-механическими свойствами, химической стойкостью и высокой адгезией к подложкам, устойчивы к истиранию. Основные свойства антикоррозионных покрытий на основе эпоксидной смолы, модифицированной уретансодержащим олигомером, представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Свойства эпоксиуретановых покрытий
Наименование показателя, ед. измерения Значение
Вязкость эмали по ВЗ-4 при 20 °С, с 40-60
Содержание нелетучих веществ, % 70,7±0,5
Степень перетира по методу «клина», не более 50
Продолжительность высыхания пленки до степени 3 при Т = 20 °С, ч. не более 24
Внешний вид однородная гладкая поверхность пленки без посторонних включений.
Твердость покрытия по маятниковому прибору М-3, отн.ед. не менее 0,5
Прочность покрытия при ударе, кгс»см, не менее не менее 50
Изгиб покрытия, мм не более 1
Адгезия покрытия, баллы не более 1
Удельный износ покрытия, мг/м»см2 2,08
Стойкость покрытия в агрессивных средах (10%-ная серная кислота, 10%-ная щелочь), сут. более 300
Литература
1. Дринберг А.С. Антикоррозионные грунтовки/А.С. Дринберг, Э.Ф. Ицко, Т.В. Калинская; под общ. ред. А.С. Дринберга. - СПб.: ООО «НИПРОИНС ЛКМ и П с ОП», 2006. -168 с.
2. Санжаровский, А. Т. Физико-механические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий/ Санжаровский А.Т. - М.: Химия, 1978. -184 с.
3. Строкан, Б.В. Коррозионная стойкость оборудования химических производств: Способы защиты оборудования от коррозии/ Справ. изд. под ред. Б.В. Строкана, А.М. Сухотина//Л.:Химия, 1987. - 280 с.
4. Загидуллин, А.И. Влияние реакционноспособных модификаторов на свойства эпоксидных композиций / А.И. Загидуллин [и др.] // Вестн. Казан. технол. ун-та. - 2003. - № 1. - С.313-319.
5. Кириллов, А.Н. Модификация эпоксиаминных композиций эпоксиуретановыми олигомерами /А.Н. Кириллов [и др.]//Лакокрасочные материалы и их применение. - 2003. - № 4. - С. 25 - 28.
6. Старостина, И.А. Влияние состава эпоксидных композиций на поверхностные энергетические, кислотно-основные и адгезионные характеристики покрытий /И.А. Старостина [и др.]// Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006 - № 8. - С. 34 - 40.
© Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материаловКГТУ, rugarupov@rambler.ru; А. А. Ефремова - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, annet_e@rambler.ru; Р. М. Хузаханов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, Huzahanov@rambler.ru.
2бб
