CC BY
7
УДК 614.72:[54б.16 + 546.621]-074
РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИСТЫХ И АЛЮМИНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИИ В ВОЗДУХЕ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПОМЕЩЕНИЙ И ОКРУЖАЮЩИХ ТЕРРИТОРИИ
Д. Н. Финкелыитейн, Н. А. Полыковская, Н. М. Морозова
Центральная научно-исследовательская лаборатория Свердловского медицинского института и Свердловский научно-исследовательский институт гигиены труда и профзаболеваний
В нашу задачу входили разработка метода раздельного определения фтористого водорода (газообразного и туманообразного), фторидов (ЫаР, А1Р3, Ыа3А1Рб) и окиси алюминия при их совместном присутствии в воздухе, а также изыскание условий, исключающих взаимно искажающее влияние алюминия и фтора на результаты их изучения. Эта задача продиктована нуждами гигиенических и токсикологических исследований и требованиями рационального проектирования санитарно-технических устройств в электролизных цехах алюминиевых заводов, в производствах суперфосфата и фтористых соединений.
Схема динамической установки. I — медный генератор НР из ЫаНИг в термостатированной глицериновой ванне; 2 — солевые регуляторы влажности воздуха; 3 — распылитель с фторидами и окисью алюминия; 4 — патрон с фильтром для аэрозолей; 5— абсорберы с водой; в — термометр.
Опыты мы проводили на динамической установке (см. рисунок) с газопылевоздушными смесями в токе воздуха с переменными концентрациями влаги и вредных веществ, при различных фильтрах, поглотительных средах и приборах. Заданного увлажнения воздуха достигали протягиванием его через насыщенные в присутствии твердой фазы растворы соответствующих солей (Справочник физико-химических величин Технической энциклопедии, т. 1). С помощью трехходового крана засасывание воздуха переключали с передней, генерирующей вредные вещества ветви на заднюю, десорбционную ветвь, подававшую чистый и при надобности нагретый до заданной температуры воздух.
Опыты подтверждают необходимость отбора проб в систему, состоящую из фильтра в патроне (М. В. Алексеева и соавторы) и 2 абсорберов с водой (А. М. Петров и М. А. Плаксина; П. С. Старков и А. С. Филатова). Применение одних только жидкостных поглотителей не всегда обеспечивает полноту улавливания дисперсной фазы и затрудняет последующую обработку проб.
Препятствием к количественному отделению на фильтре дисперсной фазы от газообразной служит адсорбция НР на фильтре, достигающая 50—60%, когда сочетаются малая скорость тока воздуха и высо-
кая его влажность, а также если применяют гидрофильный фильтр высокого аэродинамического сопротивления (бумажный, мембранный № 1—4 и т. п.). Адсорбция может быть снижена до малых размеров Ф (меньше 5%) при скорости воздуха не меньше 2 л/мин (при диаметре входного отверстия патрона 10 мм), использовании фильтра АФА-В или (что хуже) мембранного № 6 и влажности воздуха, не превышающей 90%. Если воздух насыщен влагой или если в нем присутствует тумано-образная плавиковая кислота, необходима после отбора пробы 10-минутная отдувка НР с фильтра в адсорберы током подогретого до 50— 60° воздуха, который предварительно протягивается через твердую щелочь для удаления фтора и высушен силикагелем. По-видимому, усиление сорбции при повышенной увлажненности воздуха и фильтра обусловлено возникновением азеотропной смеси НР с водой. Воздух подогревают, например, в змеевике из медной трубки диаметром 3— 4 мм, погруженном в электрообогреваемый сосуд с минеральным маслом или глицерином, нагретым до 200—250°. 4 Адсорбция НР не усиливается, когда одновременно на фильтре
оседает аэрогель из фторидов, а также окиси алюминия, прокаленной при 1000—1200°; это наблюдается на алюминиевых заводах — сорбцион-ная активность таких веществ низка (табл. 1).
В водных растворах из абсорберов определяют НР любым апробированным методом, например торий-ализариновым (С. К. Чирков, П. С. Старков и А. С. Филатова) или титан-хромотропо-вым (М. С. Быховская с соавторами). В вытяжке из • фильтров исследуют солевой фтор, для чего фильтр переносят в стаканчик с 10 мл 0,2 н. раствора щелочи и нагревают 5—10 мин. при 50—70 . Водная вытяжка здесь неприменима, так как фториды переходят в нее лишь частично (на 30—80%) из -за крайне малой растворимости в воде фтористого алюминия и криолита, прошедших обезвоживание и прокалку.
В присутствии алюминия в пробах все известные микрометоды определения фтора дают пониженные результаты из-за образования прочных комплексных ионов А1Р2+, А1Р2+ и А1Р63-. В таких случаях целесообразно изучать солевой фтор торий-ализариновым методом, так как ^ для него поправочные коэффициенты относительно невелики и достаточно стабильны (табл. 2). Для фотометрических же методов эти коэффициенты слишком велики и хуже воспроизводимы.
В табл. 2 представлена шкала переменных коэффициентов, поскольку их величины изменяются не только в зависимости от соотношения •Ср : С А1 , но и снижаются с возрастанием абсолютного содержания фтора в пробе. Шкала является результатом обработки обширного численного материала, полученного тремя различными путями. Первый сводится к титрованию нитратом тория синтетических смесей из стандартных растворов алюминиево-калиевых квасцов и фтористого натрия при 15 параллельных определениях в каждой точке, выполненных 3
Таблица 1
Распределение НР между фильтром и абсорберами из тока газопылевоздушной смеси
Найдено НР О Я
а (в мг/мг) я О) се Си
И н
Состав пыли в распылителе 81 и л к 93 о А О У х О £ о, с; я 5 ^ о я и а
я а> в а. « а 0 О.
А1Р3 технич. 39,0 0,4 10,9 3,7
А1Р3+№3А1Р„
(1:3) 8,1 0,5 14,8 3,4
АЬ03 Более 0,1 2,9 3,3
20
А1Р3+№3А1Р„-|-
+А1,0, (1:3:5) 11,8 0,6 13,2 4,3
Смет пыли из элект-
ролизного цеха 6,1 0,0 4,5 0,0
То же 7,5 0,1 6,2 1,6
П р"и м е ч а н и е. Фильтр АФА-В, скорость воздуха 2 л!мин, влажность воздуха 50 — 60%.
аналитиками. Второй путь состоит в исследовании фтора в образцах солей и сметов пыли (после разложения их щелочью) меркурометрическим макро- ^ методом и торий-ализариновым микрометодом; отношения результатов первых измерений ко вторым дают значения К. Третий путь состоит в сплавлении образцов со щелочью и определении фтора в аликвотных частях торий-ализариновым методом, причем одна серия растворов титровалась непосредственно, а другая после отгонки в виде Н251Рб.
Прежде чем описать определение окиси алюминия, следует указать, что основная масса аэрогеля из воздуха ф электролизных цехов алюминиевых заводов приходится на окись алюминия, которая в обожженном состоянии практически нерастворима в 0,2 н. растворе щелочи (максимальная растворимость составляет 0,3% и даже в 2 н. растворе щелочи не превышает 1,5%). Это позволяет определять А120з в той же пробе, где исследовали фториды, после отделения их щелочного раствора через бумажный фильтр.
Оба фильтра, бумажный и АФА, озоляют в платиновом тигле и сплавляют при 1000° со 100 мг смеси из 2 частей Ыа2С03 и 2 частей Ыа2В407. Плав выщелачивают водой, переносят в мерную колбочку емкостью 50 мл и промывной водой доводят до метки. В части раствора, после нейтрализации серной кислотой по фенолфталеину, фотометрически определяют алюминий с хромазуролом С или с алюминоном. Бор не оказывает влияния на оптическую плотность растворов.
Описанным путем наиболее просто достигается разделение газо- Л образных и аэрозольных фторидов. Однако его применение (без осложняющей анализ отдувки нагретым воздухом) ограничено необходимостью отсутствия туманообразной НР и, возможно, низкой температурой воздуха (что еще не исследовано). Это побудило нас заняться разработкой химического метода вещественного анализа фторидов. В основу положено определение НР по концентрации ионогенного водорода в условиях, исключающих вовлечение в анализ кислых продуктов гидролиза А1Р3 и Ыа3А1Рб, а также углекислоты воздуха. Испытаны ал-калиметрический и йодометрический варианты, причем первый при несколько меньшей чувствительности имеет перед вторым преимущество-независимости от окислительных и восстановительных примесей в воздухе. Кроме того, йодометрический анализ не дает столь четкого разделения при отношении Смр, :Снр >3.
Подобран смешанный кислотно-основной индикатор — раствор 0,125 г метилового красного и 0,080 г метиленового синего в 100 мл спирта, где метиленовый синий играет роль внутреннего светофильтра.. Яркость тонов окрашивания индикатора сохраняется вплоть до опреде- ^ ляемого минимума — 3 мкг НР в 5 мл, а превращения окрасок укладываются в границы рН 4,4 (лиловая) —5,2 (зеленая).
У разведенных растворов А1Р3, Ыа3А1Рб, а также воды, через которую барботировал воздух помещений, рН не опускается ниже 5,4, поэтому индикатор не реагирует на возможные концентрации фторидов и углекислоты.
Пробу отбирают в систему из любого нейтрального фильтра и 2 абсорберов с 5 мл воды. Фильтр из патрона помещают в увлажненный стаканчик и заливают 2—3 мл воды, которой ополоснут патрон, вносят каплю индикатора и титруют из микробюретки 0,002 н. раствором щело-
Таблица 2
Поправочные коэффициенты для микроопределения фтора торий-ализариновым методом в присутствии алюминия
Состав аэрогеля Пределы содержания фтора в титруемой пробе (в мкг)
3—30 30— —60 60— — 120
Криолит . . . 1,28 1,26 1,22
Алюминий фто-
ристый . . 1,55 1,35 1,27
Пыль электро-
лизных цехов 1,35 1,28 1,24
чи до перехода лиловой, затем серой окраски в ярко-зеленую; 1 мл 0,002 н. раствора щелочи отвечает 0,040 мг НР.
В оттитрованную жидкость с фильтром вносят 3 капли бромной во-® ды, при нагревании раствор обесцвечивается и упаривается до 1—2 мл. Приливают 10 мл 0,2 н. раствора щелочи и нагревают 10 мин. при 50— 70°. Жидкость вместе с фильтром переносят на воронку, заправленную плотным бумажным фильтром, и фильтрат с промывной водой собирают в колбочку емкостью 100 мл, имеющую метку на 50 мл. В фильтрах после озоления определяют А120з, а в фильтрате — общий фтор торий-ализариновым методом после нейтрализации, подкисления и доведения объма до 50 мл.
Вычитанием количества свободной НР из общего фтора на фильтре находят содержание солевого фтора. В жидкости из абсорберов изучают свободную НР и результат суммируют с найденным содержанием НР на фильтре.
Алкалиметрический анализ неспецифичен, мешают сильные и сред-^ ней силы кислоты, а также вещества основного характера. На практике помеху представляет сернистый ангидрид в атмосферном воздухе и воздухе цехов суперфосфатных заводов, но так как БОг не сорбируется на фильтре АФА-В, весь он проникает в абсорберы. Поэтому на деле метод специфичен, если сочетают алкалиметрическое определение НР на фильтре с торий-ализариновым его определением в растворах из абсорберов.
Выводы
1. Определены условия комбинированного отбора проб воздуха, при которых адсорбция НР на фильтре минимальная.
2. Показано, что растворимость фторидов алюминия в воде резко снижается после прокалки, что требует извлечения аэрогеля с фильтров 0,2 н. раствором щелочи.
А 3. Разработаны 2 метода — десорбционный и химический — раз-
дельного определения НР, солевого фтора и А1г03 в одной пробе воздуха.
ЛИТЕРАТУРА
Алексеева М. В. и др. Определение вредных веществ в воздухе производственных предприятий. М., 1954, с. 55. — Быховская М. С., Гинзбург С. Л., Хали-з о в а О. Д. В кн.: Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах, 1960, ч. 1, с. 84. — Старков П. С., Филатова А. С. В кн.: Вопросы гигиены труда, профпатологии и промышленной токсикологии. Свердловск, 1958, в. 2, с. 60. — Старков П. С., Филатова А. С. Методы контроля за состоянием воздушной среды в электролизных цехах алюминиевых заводов. Свердловск, 1960. — Чирков С. К. Ж. аналит. химии, 1957, т. 12, с. 762.
Поступила 13/УП 1966 г.
УДК 614.72:615.778.1-07*
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕНТАХЛОРФЕНОЛА В ВОЗДУХЕ ПРИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ РАБОТАХ
X. Я. Венгерская, Н. М. Демиденко
Узбекский научно-исследовательский институт санитарии, гигиены и профзаболеваний и Ташкентский медицинский институт
Одним из перспективных десикантов хлопчатника является пента-хлорфенол, представляющий собой хлорированный фенол, выделяемый из смол, получаемых полукоксованием углей из сланцев. Химически чистый пентахлорфенол — белое кристаллическое вещество, технический препарат — темно-коричневый аморфный порошок с запахом фено-
