CC BY
46
4. Введенский А.В., Морозова Н.Б. Адсорбция и электроокисление ОН- на золоте и сплавах Ag-Au, Cu-Au // Конденсированные среды и межфазные границы. 2006. Т. 8. С. 190-203.
5. Elementary steps of electrochemical oxidation of single-crystal planes of Au. Part II: A chemical and structural basis of oxidation of the (111) plane / H. Angerstein-Kozlowska [et al.] // Electrochim. Acta. 1986. V. 31. № 8. P. 1051-1061.
6. Strbac S., Adzic R.R. The influence of pH on reaction pathways for О2 reduction on the Au (111) face // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. №2 18. P. 2903-2908.
7. Burke L.D., McRann M. Thick oxide growth on gold in base // J. Elec-troanal. Chem. 1981. V. 125. P. 387-399.
8. Angerstein-Kozlowska H. et al. Electrocatalytic mediation of oxidation of H2 at gold by chemisorbed states of anions // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 277. P. 233-252.
9. Gordon J.S., Jonson D.C. Application of an electrochemical quartz crystal microbalance to a study of water adsorption at gold surfaces in acidic media // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 365. P. 267-274.
10. Sun S.-G., Chen A. Effects of ethylene glycol (EG) concentration and pH of solutions on electrocatalytic properties of Pt(111) electrode in EG oxidation - A comparison study with adjacent planes of platinum single crystal situated in [110] and [01 1] crystallographic zones // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. № 7. P. 969-973.
11. Бобринская Е.В., Введенский А.В., Кращенко Т.Г. Вольтамперо-метрия Ox, Red-реакции с использованием общего вида изотерм соадсорбции Ox- и Red-форм // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13. № 3. С. 247-254.
12. Бобринская Е.В., Введенский А.В., Кращенко Т.Г. Линейная вольт -амперометрия Red-Ox процесса с соадсорбцией реагентов // Физи-кохимия поверхностей и защита материалов. 2012. Т. 48. № 3. С. 376-382.
13. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods: fundamentals and applications. Wiley, N. Y., 1980.
14. Сафронов А.Ю., Кристенсен П.А. ИК-спектроскопические характеристики поверхности золотого электрода в растворах с различным рН // Электрохимия. 1990. Т. 26. № 7. С. 869-873.
15. HabibM.A., Bockris J. O'M. FT-IR spectrometry for the solid/solution interface // J. Electroanalyt. Chem. 1984. V. 188. P. 287-306.
16. Дамаскин Б.Б. Электродные процессы в растворах органических соединений. М.: МГУ, 1985. 112 с.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Bobrinskaya E.V., Vvedenskiy A.V., Krashchenko T.G. KINETICS OF OXYGEN ADSORPTION ON POLYCRYSTALLINE GOLD ELECTRODE IN SODIUM HYDROXIDE SOLUTION
By the methods of linear voltammetry, charging curves, complex potentiostatic pulse and reflectance infrared spectroscopy the adsorption of OH--ions on the gold is studied. The presence of five-resistant forms of oxygen is stated: three adsorption Au - OH-ds, Au - OHads h Au - Oads and two phase: AuO and Au2O3. Stationary adsorption of different forms of oxygen is described by Temkin isotherm, and kinetics obeys to Roginskiy-Zeldovich equation. Adsorption Ox, Red- oxygen conversion in the systems Au,OH | OH- ;Au,O | OH- h Au,OH | O are quasi-equilibrium.
Key words: adsorption isotherm; gold; hydroxide ion; IR-spectroscopy; voltammetry.
УДК 544.653.2
РАЗДЕЛЕНИЕ ПАРЦИАЛЬНЫХ ТОКОВ ИОНИЗАЦИИ МЕДИ, АНОДНОГО ОБРАЗОВАНИЯ И ХИМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДА Си (I) МЕТОДОМ ХРОНОАМПЕРОМЕТРИИ ВДЭсК
© Д.С. Елисеев, С.Н. Грушевская, А.В. Введенский
Ключевые слова: анодное растворение меди; анодное оксидообразование; коррозия; хроноамперометрия ВДЭсК.
Методом хроноамперометрии ВДЭсК ток поляризации Си-электрода разделен на составляющие, отвечающие ионизации меди, анодному образованию оксида и его химическому растворению. Ток оксидообразования снижается во времени при потенциалах роста оксида Си (I) и увеличивается при потенциалах роста оксида Си (II). Скорость активного растворения меди увеличивается с ростом потенциала поляризации диска, не проявляя систематичной зависимости от времени. Ток химического растворения оксида Си (I) в целом снижается во времени и с ростом потенциала диска.
ВВЕДЕНИЕ
Продуктами анодного окисления и коррозии меди в щелочной среде являются ее оксиды и гидроксиды; их появление способно влиять на характер дальнейшего окисления меди [1-2]. Кинетика анодного процесса, особенно на начальном этапе, все еще недостаточно изучена, что в значительной степени связано с трудностями в определении парциальных скоростей процессов, одновременно протекающих при потенциалах образования оксида: активного растворения металла со свободных участков или сквозь поры оксидной пленки, роста фазы оксида, растворения оксидной пленки и т. д.
В [3-4] показана возможность использования многоциклической хроноамперометрии вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭсК) для разделения тока поляризации Ag-электрода на составляющие. Осложняющим обстоятельством, применительно к меди, является возможность ее интенсивного коррозионного окисления с образованием оксида Си (I), протекающего даже в деаэрированой среде, содержащей лишь следы молекулярного кислорода [5-6].
Цель данной работы - используя возможности методов ВДЭсК и анодной хроноаперометрии в комплексе, раздельно определить парциальные токи активного растворения меди, образования оксида Си (I) и его химического растворения в щелочной среде.
2196
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Вращающийся дисковый электрод, изготовленный из поликристаллической меди (99,99 мас. %), соосно центрирован с тефлоновой прокладкой и медным кольцом толщиной 2,0 мм. Площадь диска = 0,18 см2,
площадь кольца = 0,17 см2. Подготовка поверхности дискового и кольцевого электродов включала зачистку на шлифовальной бумаге с размером зерна абразива менее 10 мкм, полировку водной суспензией MgO на замше и промывание бидистиллятом. Затем следовала катодная поляризация в течение 300 с при потенциале -1,0 В, находящемся вне области интенсивного выделения водорода.
Рабочие растворы готовили на бидистиллирован-ной воде из реактивов марки х.ч. и деаэрировали бар-ботажем х.ч. аргона. Исследования выполнены на би-потенциостате ГРС-Ттоп (производство ИФХЭ РАН), сопряженным с ПК, в стандартной трехэлектродной ячейке с совмещенными анодным и катодным пространствами. Вспомогательный электрод - платина, электрод сравнения - оксидномедный, расположенный непосредственно в ячейке. Все потенциалы в работе даны относительно ст.в.э., плотности токов отнесены к видимой поверхности электродов.
Значение коэффициента улавливания N = 0,46, рассчитанное по геометрическим размерам диска, кольца и изолирующей прокладки между ними в соответствии с [7], согласуется с экспериментальной величиной (0,45), найденной по предельным диффузионным токам восстановления Си+ на кольцевом Си-электроде в условиях гальваностатического растворения медного диска в кислом хлоридном растворе (рис. 1а).
Потенциостатическая поляризация дискового электрода осуществлялась с разной продолжительностью ^ от 10 до 600 с. После отключения дискового электрода продолжали фиксировать ток на кольцевом электроде в течение 600 с. Потенциал кольца Ек = -0,5 В выбран исходя из формы вольтампрограмм кольцевого электрода в щелочном растворе (рис. 1б) в отсутствие поляризации дискового Си-электрода и при его гальвано-статической поляризации (1В = 50 мкА).
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Если считать, что во время анодной поляризации коррозионное окисление меди подавлено, то на дисковом электроде протекают следующие брутто-реакции:
- анодное окисление меди с образованием оксида Си (I):
2Си + 20Н- = Си20 + Н20 + 2е“; (1)
- активное анодное растворение меди сквозь оксидную пленку или на участках, свободных от оксида:
2Си + 20Н- = [Си(0Н)2]- + в~; (2)
- химическое растворение оксида Си (I):
Си20 + 20Н- + Н20 = 2[Си(0Н)2]-. (3)
Таким образом, общий ток диска ІО во время поляризации (при і < ґО) складывается из фарадеевских то-
тан /1х
ков анодного окисления меди I Си/Си20 по (1) и активного анодного растворения меди І^/Си + по (2). После
отключения поляризации (при ^ > О на диске может протекать лишь химический процесс (3), характери-
т-хим
зующийся потоком /Си20/Си + :
[[іСни/Си20(ї) + IСи/Си + (І)] (І ^ ІО )
Іо (') = \ 2 Си/Си . (4)
[0 (' > )
Реакции, протекающие на кольцевом электроде при выбранном потенциале Ек, представлены электрохимическим восстановлением гидроксикомплексов меди, возникающих по разным каналам:
[Си(0Н)2]- + е- = Си + 20Н-. (5)
В условиях потенциостатической поляризации дискового электрода ( < ^D) ток Ік(^ на кольцевом электроде отражает процессы (1) и (3), а после отключения -только процесс (3):
Ік (') - І|°н (') =
N
<')+іс::'0/с,.«>] (6)
= '.1 “«С, * « <' > 'о)
2197
Здесь /яфон(0 - фоновый ток на кольцевом электроде. Поскольку ток в момент отключения характеризует
тхим N
I Си о/Си + (*я ), то сопоставляя ток на кольце до и после отключения, по (6) можно найти скорость активного анодного растворения меди IС^и + (/д). И, наконец, зная ток на дисковом электроде в ходе поляризации, по (4) определяется ток анодного оксидообразова-
ния IС^^). Меняя длительность поляризации
дискового электрода, можно найти скорости всех трех процессов при разных /с и построить, таким образом, их зависимости от времени.
В связи с этим обратимся к развитым в [8, 9] представлениям о величине термодинамической активности солевой или оксидной фазы, находящейся на инородной подложке. Активность оксида Си (I) в ходе поляризации определяется общей формулой:
аСи20(і) = аСи20 Х
X 1 - ехр[-у • (Ч™Си20(') * ЧСи/Си20 (') - Ч,
,хим
Си,0/Си+
(')]
.(7)
Здесь у - коэффициент, зависящий от природы оксида и подложки, структуры оксида и иных факторов, а qi -удельные заряды, отвечающие тому или иному парциальному процессу.
После отключения анодной поляризации активность Си20 падает из-за химического растворения оксида по реакции (3). Тем не менее, если возможен коррозионный маршрут роста оксидной пленки, то не исключено некоторое увеличение активности после отключения поляризации электрода. Рассмотрим отдельно два возможных случая.
Случай А реализуется, когда к моменту ^ оксид достигает достаточной толщины в ходе анодной поляризации, и его активность аСи20 (/д ) = аС^о = 1 уже к
моменту выключения тока на диске. После отключения поляризации химическое растворение оксида идет быстрее, чем коррозионное образование, а потому !л(/) снижается:
Ік (т) ='
Ік (0)
1 * кэф *т
Си20/Си *
(8)
тока на кольцевом электроде. Соответствующий численный анализ значительно усложняется и здесь не приводится.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Линейная вольтамперометрия. На вольтамперо-грамме Си-диска (рис. 2) наблюдаются два характерных пика (А1, А2), отвечающие формированию оксидов Си (I) и Си (II). При потенциалах второго максимума возможно не только появление оксидной пленки, но и образование растворимых продуктов окисления меди. Таким образом, вольтамперограмму можно разделить на три характерные области потенциалов: область I, где анодное оксидообразование невозможно; область II роста Си20 и область III совместного роста оксидов Си20 и Си0.
Пока скорости анодного растворения Си-диска невелики, токи на кольце тоже пренебрежимо малы. Вплоть до потенциалов начала второго максимума наблюдается медленный монотонный рост тока кольца. Далее на диске становится возможным образование оксидной пленки Си (II) и растворимых продуктов окисления меди. Поэтому на кольце наблюдается вначале рост тока, а затем его постепенное уменьшение из-за покрытия поверхности оксидной пленкой и снижения потока растворимых продуктов от диска к кольцу.
Хроноамперометрия. Для хроноамперометриче-ских исследований были выбраны потенциалы ЕО, отвечающие различным характерным областям вольт-амперограммы диска и отмеченные стрелками на рис. 2.
Рис. 2. Вольтамперограмма Си-диска при 10 мВ/с (1) Си-кольца (2) при Ек = -0,5 В в 0,1 М КОН
где Рф 0/С + - эффективная константа скорости рас-
^^и 2О/^^и
творения оксида.
При выполнении условия к"Сф о/с +т << 1 уравнение (8) линеаризуется в полулогарифмических коорди-
1п Ік (т) = 1п Ік (0) - к
эф
Си90/Си+
(9)
Случай В реализуется, если к моменту значение
аси2о(/д ) < яси2о , т. е. не достигает единицы. Теперь
коррозионный оксид Си20 после отключения поляризации будет расти быстрее, чем растворяться. При этом какое-то время количество ионов Си+, поступающих в раствор, нарастает во времени, вызывая увеличение
2198
Рис. 3. Хроноамперограмма дискового электрода в 0,1 М КОН при ЕО = -0,12 В
натах:
х
Рис. 4. Хроноамперограммы кольцевого электрода в координатах (9) при іО = 10 (1), 20 (2), 30 (3), 60 (4) и 120 с (5)
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Рис. 5. Зависимости тока активного растворении меди Iе111 + , тока образования оксида 1Суси о и его химического растворе-
ния І™0/С * от времени при ЕО = -0,17 (1), -0,05 (2), 0,10 (3) и 0,20 В (4)
Почти при всех потенциалах и временах с равной долей вероятности наблюдались две противоположные по физическому смыслу ситуации, отраженные в теоретической части.
Ограничимся рассмотрением ситуаций, отвечающих случаю А. При потенциалах области I на диске фиксируются лишь невысокие катодные токи, быстро спадающие практически до нуля. При более положительных потенциалах, находящихся в области II вольт-амперограммы, на диске уже регистрируются анодные токи, амплитуда которых увеличивается с ростом потенциала поляризации диска. При -0,12 В уже удается наблюдать нуклеационный максимум (рис. 3), сохраняющийся и при более положительных потенциалах, включая значения из области III.
После отключения поляризации зависимость тока кольца от времени надежно спрямляется в координатах 1п(!л) - / (рис. 4). В соответствии с уравнением (9) наклон полученных зависимостей определяет эффективную константу скорости растворения оксида к3^ 0/с +
, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, - ток химиче-
т-хим
ского растворения оксида І * на момент отклю-
Си20/Си
чения поляризации диска. Далее по (6) можно рассчитан
тать ток активного растворения меди I си/си* , а затем по (4) - ток, характеризующий анодное образо-
вание Си20, т. е. Iс1и/Си2о . Зависимости парциальных
токов от времени, полученные при различных /д, представлены на рис. 5 для нескольких потенциалов.
При всех потенциалах диска в общем анодном токе поляризации преобладает ток оксидообразования. По транзиентам данного парциального тока можно проследить переход от II к III области потенциалов. Так, при Ед = -0,17 и -0,05 В ток оксидообразования снижается во времени, а при Ед = 0,10 и 0,20 В уже возрастает. Ток активного растворения меди примерно на порядок меньше по сравнению с токами оксидообразо-
вания. Величина ^Ц/^ + заметно увеличивается с ростом Ед, не проявляя систематичной зависимости от времени. Скорость (в токовых единицах) химического
7-хим
растворения оксидной пленки I + характеризу-
Си 20/Си
ется значениями примерно того же порядка, что и
тан
I Си/Си +, и в целом снижается с ростом потенциала
диска и во времени. При этом эффективная константа процесса химического растворения оксида проявляет весьма характерную, полиэкстремальную зависимость от потенциала (рис. 6), во многом повторяющую вольт-амперограмму меди. Действительно, можно наблюдать два максимума константы при потенциалах пиков А1 и А2, а также выход на третий максимум, отвечающий минимуму тока на вольтамперограмме.
2199
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
Рис. 6. Зависимость эффективной константы скорости растворения оксида от потенциала при /с = 10 (1), 30 (2), 60 (3) и 120 с (4)
ВЫВОДЫ
1. Методом хроноамперометрии ВДЭсК ток поляризации дискового Си-электрода в щелочной среде разделен на отдельные составляющие, отвечающие
ан
парциальным процессам ионизации меди ІС анодного образования оксида 1СиСи о
1 Cu/Cu + ’ и его химиче-
ского растворения /™0/С + . При всех потенциалах
диска преобладает . Осложняющим фактором
является коррозия меди с образованием оксида Си([), протекающая в деаэрированном щелочном водном растворе.
2. Характер изменения тока кольцевого электрода ВДЭсК после прекращения поляризации диска определяется двумя основными процессами: коррозионным доокислением меди с образованием Си20 и химическим растворением Си20 с образованием гидратированных катионов Си+.
3. Скорость анодного растворения меди сквозь поры оксида, характеризуемая величиной ICH/Cu+ , увеличивается с ростом потенциала поляризации диска, ее изменения во времени несистематичны. Характер изменения тока оксидообразования /С^ 0 во времени
зависит от потенциала диска: при потенциалах области II ток снижается, а при потенциалах области III - увеличивается. Ток химического растворения оксида Си(Т)
тхим
Cu^O/Cu4'
в целом снижается как во времени, так и с
ростом потенциала диска.
ЛИТЕРАТУРА
Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия, 1973. 264 с.
Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. М.: Металлургия, 1984. 400 с.
Введенский А.В., Грушевская С.Н., Кудряшов Д.А. Циклическая хроноамперометрия ВДЭК как метод разделения токов ионизации серебра, образования Ag2O, его химического растворения в щелочной среде // Электрохимия. 2008. Т. 44. № 8. С. 1010-1018. Vvedenski A. V., Grushevskaya S.N., Kudryashov D.A. Multicycle chronoammetry of RRDE in the investigation of the anodic oxide formation // Corrosion Science. 2008. V. 50. P. 583-590.
North R.F., Pryor M.J. The influence of corrosion product structure on the corrosion rate of Cu-Ni alloys // Corr. Sci. 1970. V. 10. № 5. P. 297-311.
Ганжа С.В., Максимова С.Н., Грушевская С.Н. и др. Формирование оксидов на меди в щелочном растворе и их фотоэлектрохими-ческие свойства // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 2. С. 164-175.
Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.: Наука, 1987. 248 с.
Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия, 1972. 192 c.
Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроана-литической химии. М.: Химия, 1982. 264 с.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Eliseev D.S., Grushevskaya S.N., Vvedenskiy A.V. DIVISION OF PARTIAL RATES OF COPPER IONIZATION, ANODIC OXIDE FORMATION AND CHEMICAL DISSOLUTION OF Cu (I) OXIDE BY CHRONOAMMETRY OF RRDE
The method of RRDE chronoammetry is used to divide the polarization current of Cu-electrode into components, corresponding to copper ionization, anodic formation and chemical dissolution of Cu (I) oxide. Oxide formation current decreases with time at potentials of Cu (I) oxide growth and increases at potentials of Cu (II) oxide growth. The rate of copper active dissolution increases with potential of disk polarization. It does not reveal a systematic dependence on time. The current of oxide Cu (I) chemical dissolution generally decreases with time and disk potential.
Key words: anodic dissolution of copper; anodic oxide formation; corrosion; RRDE chronoammetry.
2200
