CC BY
19
Том 148
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
1967
РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ АЗОТА И КИСЛОРОДА ПРИ СИНТЕЗЕ ОКИСИ АЗОТА В ДУГОВОМ РАЗРЯДЕ I
В. Н. МЕЛЕНЕВСКИИ, И. А. ТИХОМИРОВ, Ю. Г. БАСОВ (Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета),
Химические реакции в условиях электрических разрядов для изотопов одного и того же элемента протекают с различной вероятностью* достаточной, чтобы этот эффект можно было установить. Так, в работах [1, 2, 3, 4, 5] было показано, что при синтезе озона в тихом разряде происходит заметное разделение изотопов кислорода. Отмечается также [6], что в тлеющем разряде фракционируются водород и дейтерий.
Целью настоящей работы является установление и исследование изотопных эффектов для азота и кислорода при синтезе окиси азота в дуговом разряде.
Экспериментальная часть
Описание установки. На рис. 1 представлена схема установки, на которой проводились исследования. Азот и кислород из баллонов 1 и 2 поступали в смеситель 3, далее проходили систему осушительных
колонок 4, 5, б, наполненных соответственно силикагелем, едким кали и фосфорным ангидридом. Скорость газового потока измерялась реометром 7, относительное содержание азота и кислорода определялось газоанализатором типа ГХП-ЗМ. После осушки газовая смесь поступа*
ла в разрядник 8, образовавшаяся окись азота окислялась до двуокиси и вымораживалась в ловушке 10 при температуре —110°С. Измерение температуры осуществлялось медь-константановой термопарой. Непро-реагировавшие азот и кислород через трехходовой кран 11 выходили в атмосферу.
Для определения концентрации окиси азота при различных условиях опытов исследуемая газовая смесь подавалась через трехходовой кран 11 и кран 17 в предварительно откаченную съемную газовую пипетку 18 (объемом 1,5 л), при этом ловушка 10 не охлаждалась. Разрядник выполнен из кварцевого стекла с внутренним диаметром трубки 20 мм. Электроды в виде цилиндров из нержавеющей стали крепились . к молибденовым вводам, расстояние между электродами составляло 6 мм. После выхода из зоны разряда нагретый газ охлаждался в спиральном змеевике. Разрядник и змеевик охлаждались проточной водой. Питание разрядника осуществлялось от дугового генератора ДГ-1. Вид разряда — дуга переменного тока низкого напряжения. Мощность разряда определялась калориметрическим методом [7]. При изменении тока разряда от 1 до 4, а мощность изменялась от 27 до 75 вт соответственно. Концентрация N0 определялась по обычной методике [8].
На рис. 2 приведена кривая зависимости концентрации окиси азота от удельной-энергии при атмосферном давлении для исходной смеси газов 50% 02 и 50% N2. Максимальная концентрация окиси азота [% N0] в смеси, достигнутая в наших опытах, равнялась 2,7 объемных процентов.
Методика проведения опытов и приготовления проб для м а с с-с п е к т р о м е т р и ч е с к о г о анализа. Перед началом опыта устанавливались необходимые скорости потоков азота и кислорода. Включение разрядника производилось после того, как рабочий газ полностью вытеснял из системы воздух, при этом трехходовой кран был открыт на атмосферу. После вымораживания в ловушке 10 необходимого количества двуокиси азота кран 9 закрывался. Далее краном 11 соединяли ловушку 10 с остальной системой и производили ее откачку до давления 2* Ю-2 мм рт. ст. Давление в системе измерялось термопарным вакуумметром 18 и ртутным манометром 12. Очищенная двуокись азота размораживалась и переводилась в газообразное состояние. Дополнительный разрядник 14 служил для разложения двуокиси азота на азот и кислород. Электроды разрядника присоединялись к генератору конденсированной искры ИГ-2. Пробы для масс-спе-ктрометрического анализа*, приготовлялись следующим образом: полученная в процессе дугового разряда почищенная, как описано выше, газообразная двуокись азота подавалась в разрядник 14 до давления 150—200 мм рт. ст., где происходило ее разложение на азот и кислород. Азот и кислород через кран 17 и шлиф (этот шлиф обеспечивал также присоединение съемных газовых пипеток для определения концентрации окиси азота) отбирались в предварительно откаченную стеклянную ампулу. Ампула затем отпаивалась. Подобная методика для определения изотопного состава азота и кислорода применялась в работах [9] и [10]. 12*. 179
%Ы0
азота от удельной энергии разряда.
Для проверки того, что при этом не происходило дополнительного изотопного, фракционирования, пробы азота приготовлялись и по другой методике [11]: двуокись азота поглощалась раствором перекиси водорода с образованием азотной кислоты. Азотная кислота сплавом Девар-да [12] восстанавливалась до аммиака, который затем полностью улавливался 0,5Ы раствором соляной кислоты. Пробы молекулярного азота для масс-спектрометрического анализа получались действием гипобро-мита натрия на раствор ЫН4С1 в вакуумной установке, описанной в [13]. Результаты изотопного анализа проб, приготовленных из одного образца по различным методикам, оказались одинаковыми в пределах ошибок измерений. Коэффициент разделения изотопов азота и кислорода рассчитывался по формуле:
с0-(1-с)
где с —изотопная концентрация №5 или О18 в двуокиси азота, ас0-концентрация ]М15 или О18 соответственно в исходной смеси. В процессе исследования установлено, что двуокись азота обедняется по тяжелому азоту и по тяжелому кислороду в сравнении с исходной смесью. Часть данных по исследованию коэффиц 1ентов разделения в зависимости от мощности разряда приведена в табл. 1.
Таблица 1
Ток раз, яда, а 1 2 3 4
Коэффициент разделения для азота 0,961 0,971 0,958 0,965
Коэффициент разделения для кислорода 0,954 0,950 0,961 0,953
Примечание Исходная смесь 50 % и 50 % 02-скороеть потока I л!мин
г
0.97 ОМ 0,96 ОМ
/-© 2-*
У батт те гг л
Кроме того, при мощности разряда 45 вт была снята зависимость коэффициента разделения при различных скоростях потока через зону
разряда, которая представлена на рис. 3 в виде зависимости от удельной энергии.
На основании того, что коэффициент разделения практически не зависит от времени, можно сделать заключение о кинетической природе данного изотопного
0 0 . , эффекта. Не влияет на вели-
Рис. 3. Зависимость коэффициента разделения т ,Г7 .„^^л, от удельной энергии разряда. 1 - коэффициент чину коэффициента разделе-разделения для азота, 2 — коэффициент разделе- ния И соотношение между ния для кислорода. кислородом и азотом: опы-
ты проводились также с 20% 02—80% N2 и 80% 02—20% N2 исходными смесями.
Коэффициент разделения для азота получился равным 0,963+ +0,005, для кислорода 0,955+0,005.
В дальнейшем, рассмотрев несколько вероятных механизмов образования окиси азота в дуговом разряде и рассчитав для них теорети-
ческий коэффициент разделения, можно будет, по-видимому, при сопоставлении с экспериментальными данными определить основные элементарные акты, через которые протекает данная реакция, и глубже понять природу этого процесса. . '
Выводы
1. Установлено, что при образовании окиси азота в разряде происходит ее обеднение по N15 и О18 по сравнению с исходной смесью, причем изотопное разделение не зависит от удельной мощности разряда и от соотношения азота и кислорода в исходной смеси.
2. Получены значения однократного коэффициента разделения для азота 0,965±0,005, для кислорода — 0,955+0,005.
3. Сконструирована установка, удобная для определения однократного коэффициента разделения при синтезе окиси азота в дуговом разряде.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. А. Сем ио хин, Г. М. П а н ч е н к о в, В. К. Коровкин и А,. В. Борисов. Ж- физ. хим. Разделение изотопов кислорода в процессе электросинтеза озона, 33, 1933, i 959.
2. И. А. С е м и о X и н, Г. М. Панченков и В. К. Коровкин. Ж. Физ. хим. Разделение изотопов кислорода в процессе электросинтеза озона, 36, 2561, 1962.
3. В К. Коровкин, И. А. Семиохин, Г. М. Панченков, Ж V й Ши-ч ж у а н. Ж. физ. хим. Разделение изотопов кислорода в процессе электросинтеза озона, 35, 1648, 1961.
4. M. S е г V i g n е, F. M a h i е u х, P. V-e r n o 11 е. ' Nature, An enrichment oí Oxygen in the Isotope Oxygen-18 obtained during an Experiment with Concentraited Ozone, vol. 193, N 4817, 775, 1962.
5. И. А. Тихомиров и В. H. Меленевскии. Ж. физ. хим. Исследование изотопного эффекта при электросинтезе озона по методике Р^лея, 36, 895, 1962.
6. К. К1 u s i u s, E. Schumacher und A. Fischer. Z. physik. Chem. N. F., Das trennrohr, 15, 14, 1958.
7. E. H. Ерёмин, С. С. Васильев. Уч. зап. МГУ. Калориметрический метод определения расходов энергии при-реакции в разряде, 86, кн. 2, 6, 1946.
8 Я. Б. 3 е л ь д о в и ч и др. Окисление азота при горении, М.—Л., Изд. АН СССР, 17, 1947.
9. Taylor Т. I., Clarke I. С. I. Chem. Phys., Exchange oí Nitric Oxide wiht Water in Nitric Acid as a Means of Concentrating Oxygen-18, 31, 277. 1959.
10. E. U. Mon se, W. Spindel, Lois N. Kau der and T. I. Taylor. I. Chem. Phvs., Enrichment of Nitrogen-15 by chemical Exchange of NO with N2O3, 32, 1557, 1960.
11. Í. I. Broln and G. M. Begun. I. Chem. Phys., Fractionation bettween Nitric Acid and the Oxides of Nitrogen, 30, 1206, 1959.
12. Аналитический контроль производства в азотной промышленности, (сборник), М., Гостеххимизд., вып. 2, стр. 74, 1956.
13. Получение и определение меченых атомов, (сборник), М., Изд. ИЛ, стр. 49, 1948.
