CC BY
18
Опытная установка по изучению сорбции гелия на ценосферах состоит из следующих основных узлов: калиброванной емкости (5) объемом V = 606 см3, съемного реактора (3), системы вакуумирования, состоящей из форвакуумного насоса - НФ и азотной ловушки (1), а также гребенки (6) объемом V = 167 см3. Реактор обогревается печью шахтного типа ШП1. На установке имеются три датчика давления: Р1 -датчик низкого давления (Рмакс=0,3 МПа), Р2 -датчик высокого давления (Рмакс=16 МПа), Р3 -датчик для измерения давления в реакторе. Температура в реакторе и печи ШП1 измеряется термопарами Т1 и Т2 соответственно.
На рисунке 2 представлены кинетические кривые сорбции гелия при температурах 120, 190 и 290°С и давлении гелия в реакторе 0,75 - 0,85 МПа. При обработке первичных экспериментальных данных была рассчитана величина адсорбции а по следующей формуле:
ЛР-К
зоо
а —
СЕ
моль
1000-22,4 Lcm3 ценосфер
(1)
где 300К - температура окружающей среды; ДР - падение давления, рассчитываемое как разница между давлением в нулевой момент времени и текущим давлением в реакторе; Vсв - свободный объем реактора; V- измеренный объем ценосфер; е -плотность упаковки.
Видно, что исследуемые ценосферы начинают поглощать гелий уже при температуре 120°С, однако эффективно процесс протекает при температуре не менее 290°С. Коэффициент проницаемости был рассчитан по следующему уравнению [4, с. 135-147]:
dn dt
KS
т ' [Pout Pin)
(2)
где S - удельная поверхность образца, м /г, m -масса образца, г, Pout; Pin - давления газа с наружной и внутренней сторон мембраны, соответственно, Па; d - толщина мембраны, м; K - коэффициент проницаемости, (моль-м)/(м2-с-Па).
Полученные экспериментальные значения коэффициента проницаемости по гелию (2,3-10-17-1,Ы0-18) на два порядка меньше эмпирических величин для чистого кварца (2,0-10-15-3Д-10-16). Оценочное содержание оксидов-стеклообразователей в исследованных образцах находится на уровне 80%, а кажущаяся энергия активации процесса сорбции составляет Еакт = 33 ± 5 кДж/моль.
Для исследования селективных свойств ценосфер использовали модельную смесь газов 29% He + 71% N2. Измерение химического состава смеси проводили на квадрупольном масс-спектрометре OmniStar. Сходимость материального баланса рассчитывали по количеству десорбировавшегося газа. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.
а, моль/см3 ценосфер
3,0Е-04
2,5Е-04
2,0Е-04
5,0Е-05
0,0Е+00
9333
;,79378В4
м +0,000365
0000341п(х} R2 = 0,926
+ 0,000293 802
■Т=290°С
■Т=190°С
■Т=120 °С
0:00
0:07
0:14
0:21
0:28
0:36
0:43
I, мин
Рис. 2. Кинетическая зависимость изменения давления от времени
Таблица 1. Результаты экспериментов по сорбции Ш из газовой смеси азот-гелий. Т=300°С
P смеси, МПа T, °С P° (He), МПа Концентрация Не в смеси, об.% Vmm, см3 Vвыд, см3 t,Kc, мин
до после до после
1,20 300 0,349 0,308 29,00 25,66 11,7 12 10
1,21 300 0,351 0,287 29,00 23,70 18,6 17 18
Из представленных данных видно, что результаты, полученные в ходе масс-спектрометрического анализа (Упогл.), в пределах погрешности совпадают с результатами адсорбционно-десорбционного эксперимента (Увыд.). Таким образом, можно сделать вывод о селективном поглощении ценосферами № из его смеси с
Тем самым показано, что ценосферы Рефтинской ГРЭС обладают селективной сорбцией по гелию. С нашей точки зрения, для оптимизации процесса необходимо подобрать ценосферы с составом оболочки, наиболее близким по свойствам к кварцу, что позволит улучшить кинетику поглощения гелия, в том числе и при более низких температурах.
Мосеева Валерия Сергеевна, студентка 5 курса Института материалов современной энергетики и наотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Иванова Анна Сергеевна, аспирант, кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Букин Алексей Николаевич, к.т.н., ассистент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Марунич Сергей Андреевич, к.т.н., старший научный сотрудник кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Лапидус, А. Газохимия. Часть 1. Первичная переработка углеводородных газов. Учебное пособие. Москва: Недра, 2004
2. Верещагин А.С., Некриогенный метод получения гелия из природного газа. Технологии ТЭК, 2004, стр. 89-95.
3. Верещагин С.Н., Особенности глубокой переработки природного газа Восточной Сибири. Химия в интересах устойчивого развития- 2010- 18, стр. 249-259.
4. Черных Я.Ю., Исследование гелиевой проницаемости узкой фракции ценосфер энергетических зол. Journal jf Siberian Federal University, 2011, стр. 135-147.
Moseeva Valeriya Sergeevna*, Ivanova Anna Sergeevna, Bukin Alexey Nikolaevich, Marunich Sergey Andreevich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
STUDY OF CHARACTERISTICS OF HELIUM SORPTION FROM A MODEL GAS MIXTURE BY CENOSPHERES
Abstract
The possibility of the aluminosilicate microspheres use for helium extraction process from natural gas has been studied. It is shown that the aluminosilicate microspheres possess selective helium sorption. Energy of activation of this process has been determine.
Key words: aluminosilicate microspheres, helium, sorption, selective extraction from gas mixes.
УДК 66.061.12
А. В. Мошняга, А. В. Хорошилов*, Д. И. Селиванова, М. П. Семяшкин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: [email protected]
КОНВЕРСИЯ ЗАКИСИ АЗОТА В МОЛЕКУЛЯРНЫЙ АЗОТ ДЛЯ ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА АЗОТА
Изучено химическое превращение закиси азота в молекулярный азот при повышенной температуре на поверхности меди в виде гранул, порошка, и сетки при исходном давлении N2O (12,0 + 0,3) кПа и времени реакции от 1 до 8 ч. По результатам масс-спектрометрического анализа определена степень конверсии N2O в N2, максимальное значение которой составило (90 ± 8) % в случае использования медной сетки при температуре (630 ± 7) °С и времени конверсии 6 ч.
Ключевые слова: закись азота, молекулярный азот, медь, химическое превращение закиси азота, изотопный анализ азота, степень конверсии закиси азота, условия конверсии.
Изотопный анализ азота в закиси азота N2O масс-спектрометрическим методом осложнен интерференцией масс, как за счет осколочных ионов, так и за счет изотопного состава кислорода, что для обеспечения требуемой точности анализа приводит к необходимости применения относительно сложных методических приемов. Наиболее
распространенными из них следует считать решения, предлагаемые в посвященных изотопному анализу N2O публикациях, как японскими учеными Тойодой и Йошидой [1], так и немецким исследователем Кайзером [2]. Их предложения относятся, в основном к сопоставлению результатов изотопного анализа N2O с результатами анализа эталонного газа известного изотопного состава. Так, Тойода и Йошида [1] предлагают для этой цели получать закись азота термическим разложением меченого по азоту нитрата аммония, а Кайзер в своей работе [3] основывается на сравнении результатов изотопного анализа N2O с результатами анализа смеси эталонных газов с известным изотопным составом азота (меченых 15N).
К сожалению, предложенные методики не лишены недостатков. Например, методика [1] характеризуется высокой трудоемкостью и недостаточным учетом всех изотопных эффектов, связанных с термическим разложением NH4NO3, а по данным [3] невозможно воспроизвести калибровку, использованную при анализе закиси азота, так как в составе масс-спектрометра применены различные специальные конфигурации
ионного источника из-за чувствительности последнего к образующимся в нем ионам N0+ и Кроме того, как и в первом случае, невозможно учесть все сопутствующие изотопные эффекты, связанные с образованием в ионном источнике ионных фрагментов, и, соответственно, точно определить концентрацию изотопов в газообразной закиси азота.
Указанные недостатки, а также отсутствие необходимого набора меченых соединений,
заставляют отойти от непосредственного изотопного анализа закиси азота и использовать в качестве пробоподготовки ее конверсию в молекулярный азот для изотопного анализа азота.
С этой точки зрения по результатам обзора научных публикаций по превращению закиси азота в
можно выделить два основных метода: первый -модифицированная Кайзером методика Кима и Крейга [5], состоящая в превращении закиси азота в С02 и N с помощью графита, завернутого в платиновую сетку, нагретую до (690^713) 0С в течение 1 ч; второй - восстановление ^0 на медной проволоке при температуре 400 0С в течение 4 ч [4]. Первый метод, вероятно, осложнен наложениями ионных масс 44, 45 и 46, присущими как молекуле ^0, так и молекуле С02, что затруднит определение полноты превращения ^0 в N и поставит под сомнение корректность последующих результатов изотопного анализа азота. Что касается второй методики, то в литературе, посвященной превращению закиси азота в N при нагревании с медью отсутствуют указания на условия, необходимые для наиболее полной конверсии ^0 в молекулярный азот. Это, прежде всего, количество используемого металла, требуемая поверхность контакта, значение давления газа (указаны лишь температура и время).
Цель работы - определение условий наиболее полной конверсии закиси азота в молекулярный азот с использованием меди.
Для проведения экспериментальных
исследований по превращению ^0 в N использованы стеклянные ампулы с вакуумными кранами, размещаемые в электрообогреваемом кожухе. Поддержание заданного значения температуры производилось с помощью ЛАТРа и контролировалось датчиком температуры. Ампулы поочередно присоединялись к вакуумной системе и к системе напуска закиси азота. Напуск заданного количества газа в ампулы производился по величине давления. Последняя величина, а также
