Исследование растворимости молекулярного азота в перфтордекалине Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 66.069.82

А. В. Мошняга, А. В. Хорошилов*, Д. М. Громова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: avkhor@inbox.ru

ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ МОЛЕКУЛЯРНОГО АЗОТА В ПЕРФТОРДЕКАЛИНЕ

В работе описаны опыты по определению растворимости молекулярного азота в нескольких органических соединениях и в перфтордекалине в особенности. Показана корректность используемой методики определения растворимости газа в жидкости. Наглядно продемонстрированы примеры установления равновесия в процессе сорбции азота перфтордекалином. Для N2 в С1сТ18 в интервале температуры (278 - 328) К при давлении « 0,1 МПа определена температурная зависимость мольного отношения.

Ключевые слова: молекулярный азот, перфтордекалин, растворимость, мольное отношение, влияние температуры

Перечень возможных направлений использования разнообразных соединений, меченых стабильным изотопом азота 15К, весьма широк. Наиболее характерные из них - агрохимия и агропочвоведение, эко- и гидрологические исследования, биология, фармакология, медицина, техника [1, 2]. Перспективной по масштабу использования 15К может стать ядерная энергетика (замена в нитридном топливе азота природного изотопного состава на 15К высокого обогащения для уменьшения образования долгоживущего радиоуглерода 14С [3]). Анализ промышленных способов разделения изотопов азота [4, с. 311 -345] показывает, что их использование для крупномасштабного производства N-15 сопряжено не только с экономическими, но и с экологическими проблемами. Это обусловлено как высоким расходом реагентов (щелочь или диоксид серы в аммиачном или азотнокислотном способе разделения изотопов азота соответственно) или хладагента (жидкий азот) при

низкотемпературной ректификации оксида азота N0, так и с экологической опасностью компонентов рабочих систем (газообразный аммиак и раствор нитрата аммния, газообразные оксиды азота и азотная кислота, жидкий оксид азота N0). К сожалению, этот вид опасности относится и к системам с термическим обращением потоков фаз, таким как №Н3(г) - его молекулярные комплексы с органическими соединениями [5].

Экологически безопасны по сравнению с иными способами разделения изотопов азота системы на основе N2. Исследование таких газожидкостных систем, позволяющих к тому же обеспечить термическое обращение потоков фаз -актуальная и, возможно, практически значимая задача.

Одним из критерием ее решения является растворимость молекулярного азота в том или

ином жидком соединении, чему посвящено довольно много работ, в том числе обзорного характера, например, [6]. Так, в источнике [6] указывается, что наибольшей растворимость N при атмосферном давлении к комнатной температуре обладают галоген-, а именно, фторсодержащие углеводороды. Например, при температуре 298,15 К растворимость азота в перфторметилциклогексане (С7Р14) в мольных долях Х1 = 3,31-10_3 и Х1 = 5,11-10_3 в перфтор-1-изопропоксигексане (С9р2о0) [6, с. 589]. Интерес к фторорганическим соединениям обусловлен и их использованием в медицине в качестве переносчика молекулярного кислорода, например, в составе кровезаменителей и в качестве перфузионной жидкости [7, 8], что, прежде всего, относится к такому соединению, как перфтордекалин (ПФД) - СюР^. Поэтому, именно ПФД был выбран для определения растворимости в нем молекулярного азота.

Растворимость газа в жидкости применительно к процессам разделения изотопов принято выражать величиной мольного отношения г — отношением числа молей поглощенного газа к числу молей жидкости, так как указанный параметр имеет важное значение при оценке применимости той или иной двухфазной системы с точки зрения ее практического использования. При малом содержании расворенного вещества г = хь

Для определения мольного отношения в двухфазной системе молекулярный азот - раствор N2 в перфтордекалине использована методика определения растворимости газа при его контакте с зеркалом жидкости без барботажа. Эксперименты выполнены на установке, схема которой показана на рис. 1.

Основной элемент установки термостатируемая герметичная ячейка 1 известного объема, снабженная магнитной

мешалкой 2 и подключаемая, как к вакуумному насосу через кран 3, так и к баллону с исходным особо чистым N2 через натекатель 10. Контроль температуры в ячейке производился по показаниям электронного термометра Checktemp, а измерение давления - с помощью датчика 7, подключенного через АЦП ZetLab к компьютеру для непрерывного мониторинга давления внутри ячейки. Аналогично контролировалось и атмосферное давление, причем использовались предварительно отградуированные датчики давления (MPX CASE 344-15 производства Freescale Semiconductor Inc.) с

Таблица 1. Растворимость N2 в гептане и толуоле при Р = 0,1 МПа и T = (293 - 298) К

Рис. 1. Экспериментальная установка для определения растворимости N2 в жидкости.

Условные обозначения: 1 - ячейка с исследуемой жидкостью;

2 - магнитная мешалка;

3,4 - запорный кран; 5 - манометр;

6 - термостат; 7 - датчики давления (Р1 - внешнее давление, Р2 - давление в ячейке);

8 - аналогоцифровой преобразователь (АЦП);

9 - электронный термометр;

10 - натекатель

Процедура исследований заключалась в вакуумной дегазации залитой в ячейку жидкости (длительность от 10 мин до 60 мин в зависимости от интенсивности выделения газа), напуске азота в ячейку до давления превышающего атмосферное (Р2 > Р1), контроле изменения давления во времени за счет поглощения газа жидкостью до постоянства значения Р2, повторении операций напуска азота и достижения нового стационарного состояния до приближения к значению атмосферного давления Р1. Для сравнительных измерений изменения давления в ячейке при достижении состояния равновесия использовался жидкостной дифференциальный манометр 5 -рисунок 1.

Количество сорбированного газа g определялось как сумма числа молей N2, поглощенных известным объемом жидкости, после чего рассчитывалось значение мольного отношения г, моль ^/моль растворителя (Б).

Предварительно для проверки корректности описанной методики выполнено несколько опытов по определению растворимости N в гептане и толуоле (таблица 1).

Растворитель (D) Эксперимент Литературные данные

гх10Л моль №/моль D дах10 -4 Источ-ник

Гептан 16 13,8 [6, с. 578]

Толуол 8,5 5,41 [6, с. 580]

Как следует из таблицы, измеренные значения удовлетворительно соответствуют имеющимся литературным данным, что говорит об отсутсвии методических ошибовыполнении измерений. Расхождение значений растворимости N в гептане не превышает 16 % отн., причем, литературное значение растворимости получено расчетом по имеющемуся в [6] эмпирическому уравнению при Т = 298 К. Большее различие имеет место для толуола, что, вероятно, обусловлено, как меньшим значением растворимости N2 так и сглаживанием в [6] опытных данных.

Следующие серии экспериментов посвящены непосредственно перфтордекалину. При этом, во второй серии опытов выполнена проверка воспроизводимости равновесного состояния, достигаемого при насыщении ПФД азотом: процесс сорбции и десорбции N2 при температуре 278 К и 298 К представлен на рисунке 2 в качестве примера.

10К , 11)6 -

а тощ и- 2Ш К

0 12 3 4 5 6 Время, ч

Рис. 2. Пример приближения к состоянию равновесия: результаты эксперимента по сорбции/десорбции N2 в системе N2 (г) - раствор N2 в СмЖм (ж)

Из рисунка следует, что подход к равновесию с двух сторон, то есть, при сорбции газа при 298 К и его десорбции (повышение температуры от 278 К до 298 К) приводит к воспроизводимым результатам. В целом, полный цикл достижения равновесного состояния при растворении азота в ПФД показан на рис.3. 120 -,

Г

-с—сю-снэ-

40 60

Время, мин

Рис. 3. Пример установления равновесного состояния при растворении N2 в ПФД при температуре 298 К: 1- стадия дегазация растворителя;

2- стадия напуска азота в ячейку; 3- стадия растворения N2; 4- равновесное состояние Следует отметить, что дополнительно проведен ряд экспериментов по измерению давления паров ПФД и наблюдаемой энтальпии его испарения. Пример определения зависимости давления паров перфтордекалина при различной температуре показан на рисунке 4 (опыты выполнены без напуска газа в ячейку 1 - рисунок 1).

Время, мин

Рис. 4. Изменение давления паров перфтордекалина при увеличении температуры

Используя полученные данные, по уравнению Клайперона-Клаузиуса

1п Р = + с (1)

ЯГ

найдено значение наблюдаемой энтальпии испарения ПФД (рис. 5), которое оказалось равным АНисп = - 36 кДж/моль для интервала температуры (278 - 328) К. При этом погрешность определения АНисп составила « 13 %. Найденное значение наблюдаемой энтальпии испарения ПФД по порядку величины соответствует имеющимся литературным данным (46,3 кДж/моль при 298 К [7]). Различие между указанными значениями АНисп составляет примерно 20 %, что следует считать приемлемым в случае относительно широкого температурного интервала.

При давлении, близком к атмосферному (Р2 ~ 0,1 МПа), и количестве ПФД в ячейке, равном 0,211 моль, найдены значения мольного отношения в интервале Т = (278 - 328) К. Полученные результаты даны в таблице 2.

10

оГ" 5

с

_ 4

3 2 1 О

0,003 0,0032 0,0034 0,0036

1/7, К "1

Рис. 5. К определению наблюдаемой энтальпии испарения ПФД

Таблица 2. Влияние температуры на растворисмость молекулярного азота в ПФД при давлении, близком к атмосферному (Р2 ~ 0,1 МПа)

313 1,4

328 0,62

Как следует из таблицы, при температуре 298 К растворимость N2 в ПФД примерно в 1,2 раза выше, но во столько же раз меньше по сравнению с ранее упомянутыми

перфторметилциклогексаном (С7Рм) и перфтор-1-изопропоксигексаном (С9Р20О). ПФД, таким образом, занимает промежуточное место в ряду трех указанных фторорганических соединений. Что касается влияния температуры, то ее увеличение на 50 градусов приводит к резкому уменьшению мольного отношения (рисунок 6): значение г снижается приблизительно в 7 раз.

0,006

£

с

| 0,004

О

Е

я 0,002

ч

о

%

о

О — 273

Рис. 6. Линейная аппроксимация зависимости мольного отношения от температуры в системе газообразный N2 - его раствор в ПФД

В исследованном интервале температуры значения г можно аппроксимировать линейной зависимостью

г = - 8,6405 Т + 2,896 10 2 , (2) с коэффициентом корреляции 0,94 (следует отметить, что иные виды регрессий, помимо полиномиальной, характеризуются худшим приближением). Расхождение между

экспериментальными (табл. 2) и найденными с использованием выражения (2) значениями мольного отношения составляет: при температуре 278 К Дг = 11 % отн.; при 298 К Дг « 20 % отн; при 313 К Дг = 30 % отн.; при 328 К Дг = 21 % отн.

Для практических вычислений мольного отношения при температуре, не совпадающей с ее значениями по таблице 2, следует, вероятно, использовать линейную интерполяцию г по двум ближайшим значениям температуры.

В заключение дополнительно можно отметить, что для оценки возможности использования исследованной системы молекулярный N2 - его раствор в ПФД для концентрирования 15№ необходимо располагать значением однократного коэффициента разделения изотопов азота - а. Использованная в работе экспериментальная установка (рисунок 1) при относительно несложных изменениях (дополнение системой отбора проб газа на изотопный анализ) вполне может быть применена для измерения а методом однократного уравновешивания.

Температура Т, К Мольное отношение гх10-3, моль №/моль ПФД

278 4,5

298 4,1

—1-1-1

293 313 333

Температура, К

Мошняга Алексей Владимирович аспирант кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Хорошилов Алексей Владимирович к.х.н., доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Громова Дарья Михайловна студент-дипломник кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Изотопы: свойства, получение, применение / под ред. Баранова В.Ю. - М.: ИздАТ, 2000. - 703 с.

2. Хорошилов А.В. Технология изотопов азота: задачи и пути их решения // Хим. пром., 1999. - № 4 (241). С. 37-46.

3. Глушков Е.С., Пономарев-Степной Н.Н., Фомченко П.А. Разработка быстрых газоохлаждаемых реакторов в России // М.: ИздАТ, 2008. - 107 с.

4. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Райтман А.А., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А., Хорошилов А.В. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах / Под ред. Б.М. Андреева. - М.: ИздАТ, 2003. - 376 с.

5. Хорошилов А.В., Чередниченко С.А., Зо Е Наинг Новые системы газ - жидкость для разделения изотопов азота методом химобмена // Перспективные материалы. - спец. выпуск (8). - февр. 2010. - с. 310-314.

6. Battino R., Rettich T.R., Tominaga T. The solubility of nitrogen and air in liquids // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1984. Vol. 13, № 2. - P. 563-600.

7. Алексеенко С. Перфторуглероды - материалы будущего // Наука в Сибири: сайт. — URL: http://www.sbras.ru/HBC/article.phtml?nid=96&id=7 (дата обращения 14.04.2000).

8. Amaral P.F.F., Freire M.G., Rocha-Leao M.H.M. et al. Optimization of Oxygen Mass Transfer in a Multiphase Bioreactor With Perfluorodecalin as a Second Liquid Phase // Biotechnology and Bioengineering. - 2008. Vol. 99, № 3. - P. 588-598.

Moshnyaga Alexey Vladimirovich, Khoroshilov Alexey Vladimirovich*, Gromova Darya Mikhailovna

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: avkhor@inbox.ru

DISSOLUTION STUDIES MOLECULAR NITROGEN IN PERFLUORODECALINE

Abstract

This paper describes experiments to determine the solubility of molecular nitrogen in several organic compounds and perfluorodecalin in particular. Displaying that used method for determining of gas solubility in the liquid is correct. The examples of equilibrium establishment in the process of nitrogen sorption by perfluorodecaline have been demonstrated. For N2 in C10F18 at temperatures in the range of (278 - 328) K at a pressure « 0,1 MPa temperature dependence of the molar ratio determined.

Keywords: molecular nitrogen, perfluorodecaline, solubility, molar ratio, the effect of temperature