CC BY
50
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4. 2008. Вып. 2
ХИМИЯ
УДК 541.123.3
И. В. Замятин, М. Ю. Скрипкин
РАСТВОРИМОСТЬ В ТРОЙНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ХЛОРИДЫ d-ЭЛЕМЕНТОВ. II.
РАСЧЕТ РАСТВОРИМОСТИ В СИСТЕМАХ МС12 - М'С12 ^Н20 (М, М' = Со, Си, Zn, Cd, Hg)*>
Введение. В предыдущем сообщении [1] был предложен новый метод расчета растворимости солей в тройных водно-солевых системах МС12 — .\1Ч'12 ^Н20 на основании учета процессов гидратации и ацидокомплексообразовапия. В данной статье приводятся результаты проверки применимости предложенной методики к реальным системам. Рассчитаны изотермы растворимости в тройных системах МС12 — .\Г('12 — Н20, где М, М' = Со, Си, Zn, Cd, Hg. Поскольку для системы ZnCl2 ^HgCl2 ^Н20 экспериментальные данные отсутствуют, для нее предпринято также экспериментальное исследование равновесия «раствор - твердая фаза» при 2-ТС.
Гидратные числа частиц и константы устойчивости аци до комплексов. Как известно, растворимость гидрата МС12 • теН20 определяется условием:
а(МС12(Н20)л)а"_л(Н20) = const, (1)
где п - гидратное число соли в твердой фазе, h - гидратное число нейтрального комплекса в растворе.
Учитывая связывание воды частицами раствора, а также зависимость активности воды от концентрации компонентов раствора, можно перейти [1] к выражению:
m(MCl2(H20)fcl) (fci_n)o,oi8(m1+m2+mcl-)
-------j------- е 1 = it, (2)
где индекс «1» относится к соли, образующей твердую фазу; то - моляльная концентрация соли; К - величина, аналогичная произведению растворимости соли и являющаяся при данной температуре постоянной; / - доля «свободной» воды:
(к к'
5^то (МС14(Н20)^7‘) Ы + Y,m (м'С1г(Н20)!7*) ht+
i=0 г=0 , ч \
+ то (C1(H20)^J ha j, (3) где hi и ha - гидратные числа комплексных частиц и хлорид-иона, соответственно.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 05-03-32099а.
© И. В. Замятин, М. Ю. Скрипкин, 2008
Уравнения (2)-(3) дают возможность рассчитать растворимость гидрата М(’Ь> • Г1Н2О. Алгоритм расчета можно представить в следующем виде.
1) Расчет константы К по данным для бинарного раствора. Для этого задается концентрация т,\, соответствующая насыщенному бинарному раствору, после чего на основании знаний о константах устойчивости хлорокомплексов производится предварительный расчет концентраций всех комплексов. Полученные значения используются для расчета величины /, после чего константы устойчивости комплексов пересчитываются по уравнению
A zfAyfl ,
К . = Ка ■■ 101+BaVl ■ - e°’018(hi
ус, г ус, г f
-1 -hi+ha
1 /
(4)
где КусТ и К°ст
концентрационная и термодинамическая константы устойчивости,
Az2 - разница квадратов зарядов частиц в правой и левой части уравнения реакции образования комплекса, I - ионная сила раствора (I = А = 0,5115 ,Ва = 1,2.
г
После этого снова производится расчет форм комплексов. Этот итерационный процесс завершается, когда концентрационные константы устойчивости (и остальные определяемые величины) практически перестают меняться в ходе итераций. Полученные значения подставляются в формулу (2).
2) Расчет растворимости в тройной системе. Задается определенная концентрация добавляемой соли (m2), после чего для разных тоi рассчитывается величина К способом, описанным выше. То значение гп\, при котором величина К будет равной рассчитанной для бинарного раствора, и будет искомой растворимостью гидрата то|а1;. Меняя теперь т>2, мы получаем зависимость m,|at = /(тог), т. е. искомую ветвь кристаллизации MCl-j • теН20 на изотерме растворимости.
Таким образом, основными параметрами, определяющими растворимость, являются гидратные числа ионов и константы устойчивости ацидокомплексов. Поэтому встает вопрос о выборе надежных значений данных величин.
В табл. 1 приведены термодинамические константы устойчивости (КуСТ) хлорокомплексов кобальта, меди(П), цинка, кадмия и ртути. Константы устойчивости хлорокомплексов меди(П), цинка, кадмия (кроме комплекса CdClJ-) и ртути(П) взяты из базы данных «Hydra» [2], тетрахлорокомплекса CdCl^- - из [3]; константы устойчивости хлорокомплексов кобальта заимствованы из [4].
Константы устойчивости хлорокомплексов MCI,.. (Н-Д))(( п некоторых катионов
м2+ n = 1 n = 2 n = 3 n = 4
Со2+ 8,91xl0-2 2,04x 10-3 2,88-2 4,57xl0-2
Zn2+ 2,69 1,05 1,12 0,501
Cu2+ 4,37 0,363 3,98xl0-2 3,98xl0-3
Cd2+ 95,5 4,17 0,631 0,200
Hg2+ 5,66x10® 2,34x10s 8,00 2,58
Следует отметить, что в силу неоднозначности экстраполяции на нулевую ионную силу в литературе имеются существенные расхождения в значениях термодинамических констант устойчивости хлорокомплексов, особенно заметные в случае малоустойчивых ассоциатов [5]. В частности, термодинамические константы устойчивости
хлорокомплексов кобальта, приведенные в [4], определены с очень малой точностью (так величина ^ ^„.(СоСЬ) определена с точностью до 0,90, а ^ Куст(СоС1^) - до 0,89) и заметно отличаются от рассчитанных в [6]. Существенный разброс данных по константам устойчивости обсуждаемых хлорокомплексов (зачастую измеренным в одной и той же среде) хорошо иллюстрирует, например, справочник [7]. Поэтому значения, приведенные в табл. 1, целесообразно понимать скорее как наиболее вероятные, нежели в качестве истинных величин.
Следует упомянуть, что для катионов, образующих сравнительно слабые ацидо-комплексы, характерно также «внешнесферное комплексообразование», то есть образование ассоциатов типа М( II.,()),. ('1' . Среди изучаемых систем такие сольваторазделенные ионные пары особенно характерны для иона кобальта [8]. Поэтому «истинные» константы устойчивости комплексов СоС1+ и СоС12ад могут быть несколько выше, чем указанные в табл. 1.
В случае катионов, образующих сравнительно устойчивые хлорокомплексы (Сс12+, Н^2+), возникает другая проблема, усложняющая ситуацию, а именно, образование по-лиядерных хлорокомплексов. Исследование растворов методом дифракции рентгеновских лучей показало [9], что в концентрированных хлоромеркуратных растворах образуются частицы, содержащие три или четыре иона ртути. Полимерные образования обнаружены также в растворах, содержащих анионные хлорокомплексы кадмия [10]. В связи с большим разнообразием форм термодинамические константы устойчивости таких полиядерных хлорокомплексов определить особенно трудно. Так в [7] приведены только концентрационные константы устойчивости некоторых биядерных хлорокомплексов ртути (Щ2С14, Щ2С1^, Щ2С1е-); для Сс12+ подобная информация отсутствует.
Что касается гидратных чисел химических форм в растворе, то здесь также существует некоторая неопределенность. Хорошо установлено, что исследуемые катионы в растворе окружены шестью молекулами воды (так называемая «ближняя», или «первичная» гидратация [11]). Несколько более сложен учет дальней («вторичной») гидратации. Так, в [11] указано на сильное взаимодействие между первой и второй гидратными оболочками ионов марганца, никеля и цинка, обнаруженное с помощью концентрационных зависимостей некоторых термодинамических функций растворов перхлоратов соответствующих металлов. Указанное представление находит экспериментальное подтверждение также в [12], где исследовалась водородная связь в растворе перхлоратов никеля методом ИК-спектроскопии. Было найдено, что водородная связь между молекулами воды первой и второй гидратной сфер более прочная, чем между молекулами «объемной» воды в растворе. Этот факт также согласуется с выводом 3. Либусь с сотр. [13] о сильном связывании молекул воды второй гидратной сферы для катионов Ш2+, Со2+ и Ъп2+ в широком интервале концентраций, сделанном на основании того факта, что перхлорат-ион не входит во вторую координационную сферу рассматриваемых ионов даже в очень концентрированных растворах. Наконец, на сильное взаимодействие между первой и второй гидратными сферами указывают энергии дальней гидратации некоторых рассматриваемых катионов (Ш2+, Со2+, Си2+, Мп2+) , рассчитанные в [14], которые оказались близки по величине к энергиям ближней гидратации. Таким образом, достаточно сильное связывание катионом молекул воды второй гидратной сферы можно считать установленным фактом.
Наблюдаемое связывание молекул воды означает, что гидратное число рассматриваемых катионов должно быть выше шести. Представленные в обзоре [15] гидратные числа рассматриваемых ионов подтверждают эту гипотезу. Хотя разброс гидратных чисел, полученных разными методами, довольно велик, можно отметить, что ряд методов
дает значения, близкие друг к другу и примерно равные 12. На этом основании (а также руководствуясь близостью энергий «ближней» и «дальней» гидратации) можно заключить, что эти значения близки к истинным. Наиболее вероятные, на наш взгляд, гидратные числа катионов в аквакомплексах приведены в табл. 2.
Таблица 2
Гидратные числа хлорокомплексов МС1...-(Н-Д));| '''
м2+ п = 0 п = 1 п = 2 п = 3 п = 4
Со 12 8 4 3 0
Си 10 7 4 3 0
Ъп 12 8 4 1 0
С(1 10 7 4 2 0
Н8 12 7 2 1 0
Меньшее по сравнению с другими Зс1-элементами значение гидратного числа для иона Си2+ обусловлено действием эффекта Яна-Теллера, в результате которого более удаленные от центрального атома молекулы воды (находящиеся в аксиальном положении) должны сравнительно слабо связывать молекулы воды второй гидратной сферы. Это предположение подтверждено экспериментально в [12]: водородные связи, образуемые молекулами воды, находящимися в аксиальном положении, являются более слабыми, чем образуемые молекулами воды, расположенными в экваториальном положении, и даже более слабыми, чем водородные связи в «объемной» воде. Указанный факт также находит отражение в данных по активности воды [13]: меньший осмотический коэффициент воды в растворах перхлората меди по сравнению с растворами перхлората цинка и кобальта логично связать именно с наличием таких «удаленных» молекул воды, неспособных эффективно связывать молекулы воды второго гидратного слоя. Более низкое гидратное число для иона Сс12+ связано с большим размером этого иона по сравнению с остальными (исключая ^2+), что приводит к меньшей поляризации связи М-0 и, соответственно, более слабой водородной связи между первой и второй гидратными оболочками иона. Это находит отражение и в энергии гидратации катиона Сс12+ , заметно более низкой, чем для катионов Зс1-элементов [16]. Что же касается катиона Щ2+, то для него значение гидратного числа практически не оказывает влияния на результаты расчета растворимости в силу высоких констант устойчивости хлорокомплексов ртути и, соответственно, исключительно низкой доли аквакатиона в растворе.
Что касается вопроса о гидратных числах хлорокомплексов, то он заслуживает отдельного обсуждения. Как известно, низшие (те = 1,2) аквахлорокомплексы МС1„(Н20)е1” рассматриваемых металлов имеют форму тетрагональной бипирамиды [10]. Строение трихлорокомплексов зачастую до сих пор точно не известно (тетраэдрическое или октаэдрическое окружение центрального атома [6, 18]), но можно утверждать, что количество молекул воды в первой гидратной сфере для этих частиц находятся в интервале от 1 до 3. В связи с уменьшением эффективного заряда на центральном ионе с увеличением те взаимодействие между молекулами воды первой и второй гидратной сферы ослабевает. Логично предположить, что при те ^ 2 связывание воды во вторую гидратную сферу становится настолько малым, что им можно пренебречь. Что касается высших комплексов, то согласно [10], тетрахлорокомплексы кадмия, цинка и ртути имеют тетраэдрическую форму, т. е. гидратное число этих хлорокомплексов можно принять равным нулю. То же относится к меди [17] и к кобальту [18],
хотя в указанных статьях рассматриваются также конфигурационные равновесия типа МП2 + 2Н20 = .\1С1|(!Ь>0):! . Особняком в ряду рассматриваемых соединений стоят хлорокомплексы ртути. Из-за сильного искажения полиэдра и укорочения связей Щ-С1 в связи с эффектом Яна-Теллера второго рода связывание воды уже в первой гидратной оболочке должно быть очень слабым, что приводит к пониженным значениям гидратных чисел. Наиболее вероятные, на наш взгляд, гидратные числа всех рассматриваемых в работе хлорокомплексов МС1„(Н20)|_” сведены в табл. 2.
Что касается биядерных хлорокомплексов ртути, то их строение в растворе точно не выяснено. Можно предположить, что в силу эффекта Яна-Теллера второго рода связь Щ-О должна быть сравнительно слабой. Поэтому целесообразно приписать этим хлорокомплексам следующие гидратные числа: ^2СЦ - 4; Щ2С1^~ - 2, Щ2С1е_ - 0. Гидратное число хлорид-иона в литературе часто принимается равным нулю [19, 20]. Дополнительным аргументом в пользу выбора этого значения может служить то обстоятельство, что хлорид-ион относится к отрицательно гидратируемым частицам [21].
Следует также отметить, что при высоких концентрациях сильногидратируемых частиц их гидратация ослабляется (так называемая «координационная» дегидратация [16]). Это может привести к уменьшению гидратного числа к. Вместе с тем, в [13] указано, что даже при высоких концентрациях связывание воды во второй гидратной оболочке гексааквакатиона остается существенным. Поэтому представление о примерном постоянстве гидратных чисел в широкой области концентраций (соответствующих насыщенным растворам) можно считать обоснованным (за исключением растворов с очень высокой солевой концентрацией, когда «несвязанной» воды в растворе остается слишком мало).
Экспериментальная часть. Была изучена растворимость в системе 2пС12 — ЩС12 — Н20 при 25 °С методом изотермического насыщения. Точность поддержания температуры составляла 0,1 °С. Концентрация ионов цинка определялась комплексоно-метрическим методом с применением в качестве титранта трилона Б в аммиачного буфера (pH = 9) с индикатором эриохромом черным Т. Ионы ртути при этом маскировались избытком К1. Суммарная концентрация катионов определялась путем титрования трилоном Б в присутствии уротропина (pH = 6). В качестве индикатора использовался ксиленоловый оранжевый. Концентрация ионов ртути рассчитывалась по разности между суммарным содержанием катионов и содержанием ионов цинка.
Состав твердой фазы определялся методом Шрейнемакерса. Индивидуальность соединений подтверждена с помощью рентгенофазового анализа. Полученные результаты представлены в табл. 3, а также на рис. 1.
Таблица 3
Растворимость в системе 7пС1 • — Н^СЪ — Н •() при 25°С
Состав жидкой фазы Состав твердой фазы
го^пСЬ), % го(Н8С12), % ш(гпсі2), моль/кг НгО ш(Н6С12), моль/кг НгО
0 6,83 0 0,27 Н8С12
8,69 35,84 1,15 2,38 __ и __
11,76 45,72 2,03 3,96 __ и __
14,24 49,46 2,88 5,02 __ и __
21,74 43,96 4,65 4,72 __ и __
35,44 27,25 6,97 2,69 __ и __
46,73 18,06 9,74 1,89 __ и __
Состав жидкой фазы
и^пСЬ), ИН8С1,). т,{Ъ пСЬ), т( ЩСЬ), Состав твердой фазы
% % моль/кг НаО моль/кг НаО
46,97 17,86 9,80 1,87 _ « _
51,49 14,69 11,17 1,60 _ « _
54,11 14,08 12,48 1,63 _ « _
55,09 13,30 12,79 1,55 _ « _
55,59 13,15 13,05 1,55 _ « _
55,17 14,22 13,22 1,71 НёС12
56,11 13,63 13,61 1,66 н8сь- —22пС12'Н8СЬ-4Н>0
65,82 3,42 15,70 0,41 22пС12-Н8СЬ-4Н>0
67,89 2,04 16,57 0,25 _ « _
68,64 1,77 17,02 0,22 _ и _
69,72 0,88 17,40 0,11 _ и _
71,11 0,98 18,70 0,13 _ и _
71,20 0,93 18,75 0,12 _ и _
74,61 0,74 22,20 0,11 _ и _
76,11 0,32 23,70 0,05 ггпСЬ-ЩСЬ^Н.О
80,32 0,16 30,20 0,03 22пС12'Н8С12-4Н>0—
^пСЬ^/ЗН.О
80,50 0 30,29 0 гпСЬ^/ЗН.О
т(гпС12), моль/кг Н20
Рис, 1. Растворимость в системе ЯиСЪ — Н§СЬ — На О при 25 °С 1 НдСЬ, '2 2/п('1 _>• 111_>(). Ветвь кристаллизации /пС]_>-1 /:>11_>О иа рисунке но иродставлоца
из-за малой протяженности.
Результаты моделирования растворимости в системах. Ниже в качество примера приведен процесс расчета на примере ветви кристаллизации соединения СиС12-2Н20 в системе СоС12 - СиС12 - Н20.
Первым этапом расчета является вычисление константы К для гидрата СиС12 • 2Н20. Литературные данные по растворимости хлорида меди в насыщенном бинарном
растворе при 25 °С несколько различаются [22], поэтому целесообразно принять за истинную некоторую среднюю величину растворимости. Эта величина была принята равной 5,73 моль/кг Н2О. Далее для указанной концентрации был произведен расчет концентрации хлорид-иона. Для расчета использовалось [1] соотношение
то(СиС12
Е 'П кз
»=1_____3=1
1 + Е П кз
*=1 ]=1
•тоС1- = 0. (5)
Здесь то(МС12) = 5, 73 моль/кг Н20; г = 4; - константы устойчивости хлороком-
плексов меди (табл. 1); ш(М,С12) = 0. Далее была определена концентрация аквакомплекса меди то согласно [1] соотношению
то0 ^1 + Цта- П Я,-1 = то(СиС12), (6)
после чего были рассчитаны концентрации хлорокомплексов меди:
г
то(СиС12^) = гпо'тгС1- П !У1- (7)
3=1
Расчет дал следующие значения: то(СР) = 2,75 моль/кг Н20; то(М|+) = 0,217 моль/кг Н20; то(МС1^ч) = то(МС12 ад) = 2,61 моль/кг Н20; то(МС1^ач) = 0, 286 моль/кг Н20; то(МС1^ч) = 3,14 х 10-3 моль/кг Н20.
Затем производился учет влияния электростатических сил, а также связывания воды на константы устойчивости хлорокомплексов. Для этого с помощью гидратных чисел хлорокомплексов меди (табл. 2; гидратное число хлорид-иона принимается равным нулю) были рассчитаны по формуле (3), величина /, а также ионная сила раствора I. Расчеты дают для / значение 0,428, а для I - 3,27 моль/кг Н20. Полученные величины были подставлены в формулу (4), в результате чего были получены новые значения констант устойчивости хлорокомплексов меди. Далее снова производился расчет концентрации хлорид-иона согласно уравнению (5), причем величинам соответствовали уже не термодинамические, а найденные концентрационные константы устойчивости. После некоторого количества (7-8) повторений указанного цикла все величины (концентрация хлорид-иона, концентрационные константы устойчивости хлорокомплексов, ионная сила и т. д.) практически перестали изменяться в результате очередного пересчета. Величина / стала равной 0,441, I - 3,78 моль/кг Н20, то(М|+) = 0,550 моль/кг Н20; то(МС1+) = 2,00 моль/кг Н20; то(МС12 ач) = 2,39 моль/кг Н20; то(МС1^ач) = 0,651 моль/кг Н20; то(МС14~ч) = 0,133 моль/кг Н20 и т. д. После этого в соответствии с уравнением (2) была рассчитана величина К, равная 10,35.
Далее выбирается некоторая концентрация хлорида кобальта (в данном случае 1 моль/кг Н20) и произвольная концентрация хлорида меди, после чего с помощью вышеописанного метода рассчитывается величина К. Отличие состоит лишь в том [1], что
в уравнении (6) появляется дополнительное слагаемое, связанное с ионом Со2+:
то(СиС12
Е 'П К3 Е '">‘п П Щ
*=1 3=1 о + то(СоС12) 1=1 3=1 о
1 + Е»»,'•, П кз *=1 3=1 1 + Е <!_ П Щ *=1 3=1
тоС1- = О
(здесь Щ - константы устойчивости хлорокомплексов кобальта; к' = 4), а также в том, что наряду с формулами (6) и (7) появляются аналогичные формулы для комплексов кобальта. Далее определялась концентрация хлорида меди, при которой значение К было бы равным 10,35. Расчеты показали, что при то(СоС12) = 1 моль/кг Н20 искомая концентрация то(СиС12)8а1; = 4,50 ± 0,005 моль/кг Н20. Аналогичным образом рассчитывались растворимости хлорида меди и при других концентрациях хлорида кобальта. Так при то(СоС12) = 2 моль/кг Н20 то(СиС12)8а1; = 3,42 моль/кг Н20, при то(СоС12) = 3 моль/кг Н20 то(СиС12)8а1; = 2,68 моль/кг Н20 и т. д.
Было установлено, что учет только первой гидратной сферы (координационное число для комплексов МС1„(Н20)!-” при п = 0 Ч- 3 равно 6, а при п = 4 равно 4) во всех случаях приводит к завышенным значениям для растворимости, в то время как при повышении гидратных чисел катионов до величин, приведенных в табл. 1, рассчитанные значения растворимости гораздо лучше согласуются с экспериментальными данными. Это является еще одним косвенным доказательством вывода о существенном связывании воды катионом во второй гидратной оболочке. Также было выявлено, что небольшие вариации параметра Ва в уравнении (4), связанные с неопределенностью значения «ионного диаметра» а, лишь в очень небольшой степени влияют на конечный результат, т. е. на ход изотерм растворимости.
Как следует из рис. 2, совпадение результатов расчета (кривая 3) и эксперимента в системе СоС12 ^СиС12 ^Н20 весьма удовлетворительно: отклонение по ветви кристаллизации СиС12-2Н20 не превышает 5%, а по ветви кристаллизации СиС12-2Н20 - 6%. Следует отметить, что именно процессы гидратации определяют взаимное высаливание солей в рассматриваемой системе: в отсутствии гидратации наблюдалось бы, в соответствии с изложенным в [1], всаливание для СоС12-6Н20 и высаливание-всаливание -для СиС12-2Н20 (кривая 1). Расчет также отчетливо показывает, что учет лишь первой гидратной оболочки (кривая 2) дает завышенные результаты по растворимости обеих солей.
На рис. 3 проведено сравнение рассчитанных и полученных экспериментально [22, 23] значений растворимости, соответствующих ветвям кристаллизации Сс1С12 • 2.5112С) в системах МС12 — Сс1С12 — Н20 (М = М,ц. Си, Хп). Согласно данным [22], в системе М.цСЬ, — Сс1С12 — Н20 растворимость гидрата хлорида кадмия сначала понижается, а затем повышается (случай «высаливания-всаливания»). В [24] отмечено, что кривые данного типа характерны для систем с общим анионом, в которых катион и анион растворяемой соли образуют между собой ацидокомплексы. При этом процессы высаливания соответствуют области доминирования положительно заряженных, а процессы всаливания - отрицательно заряженных ацидокомплексов. Действительно, диаграммы 1 и 2 из работы [1] обосновывают это положение теоретически (путем учета реакций комплексообразования). Поскольку ион кадмия образует с хлорид-ионом ацидокомплексы, можно было бы предположить, что и в системе М,ц(’1._, — Сс1С12 — Н20 области высаливания и всаливания обусловлены доминированием, соответственно, положительно и отрицательно заряженных хлорокомплексов кадмия. Однако расчеты
т(СоС12), моль/кг Н20
Рис, 2. Расчет растворимости в системе СоСк-СиСк-НгО 1 — без учета гидратации (гидратиые числа всех частиц равны нулю); 2 — с учетом только первичной гидратации; 3 — с учетом вторичной гидратации. Точками изображены экспериментальные данные [22].
0
1 і_
*3
§
г
-ті
о
■о
о
т(МС12), моль/кг Н20
Рис, 3. Расчет растворимости в системах
мсь сась Н,0
Кривые результаты расчета, дискретные значки экспериментальные данные [22, 23]:
1, х М = Мй; 2, А М = Си; 3, □ М = Ха.
в рамках предложенной модели показывают, что в связи с высокой устойчивостью хлорокомплексов кадмия высаливание за счет реакций комплоксообразования должно быть очень слабым или но иметь места вовсе, а наблюдаемое экспериментально
понижение растворимости обусловлено в основном процессами гидратации. Это утверждение косвенно доказывает и отсутствие сильного высаливания гидрата хлорида кадмия в системе ВаСЬ — СсГСЬ — Н2О [22], где добавляемый катион достаточно слабо гидратирован [16].
Как уже было отмечено, в растворах, содержащих хлорид кадмия, образуются по-лиядерные хлорокомплексы, причем точный состав этих комплексов, а также константы их устойчивости до сих пор неизвестны. В качестве упрощения можно принять, что доминирующими среди таких комплексов являются Сс^С^-, в которых каждый ион кадмия тетраэдрически окружен четырьмя хлорид-ионами (гидратное число ^(СсЬОе-) = 0). На существование комплексов такого состава указано в [25]. Принимая гидратное число иона магния равным девяти (как наиболее вероятное, исходя из [15]) и сравнивая рассчитанные кривые со значениями растворимости, определенными экспериментально, можно получить, что термодинамическая константа равновесия реакции 2СсГС1^ач = СсЬС1е ач близка к 0,007. Следует отметить, что в силу произведенных допущений это значение константы целесообразно рассматривать не как истинную, а лишь как некоторую эффективную величину. Именно этим, по-видимому, объясняется неполное сходство рассчитанной и экспериментальной кривых растворимости СсГСЬ-2, 5Н2О в системе М.цСЬ, — СсГСЬ — Н2О. Тем не менее, такой подход помогает проанализировать влияние конкуренции комплексообразования на изменение вида ветви кристаллизации гидрата хлорида кадмия в системах М(’Ь> — СсГСЬ — Н20 (М = М,ц. Си, 7т).
При переходе от М = М,ц к М = Си (рис. 3) обращает на себя внимание тот факт, что область высаливания гидрата хлорида кадмия заметно увеличивается, и переход ко вса-ливанию, возможно, не наблюдается вообще (к сожалению, число экспериментальных точек для этой системы, как и для системы М.цСЬ, — СсГСЬ — Н2О очень невелико). Система же ЪъС\2 —СсГСЬ ^Н20 характеризуется тем, что гидрат СсГСЬ-2,5Н20 высаливается с одинаковой (и довольно высокой) интенсивностью во всей области концентраций ЕпСЬ- Как видно из рис. 3, рассчитанные значения растворимости очень близки к экспериментальным и полностью отражают указанные качественные изменения при изменении добавляемого катиона М2+. Следует отметить, что гидрат СсГСЬ • Н2О, возникающий как результат обезвоживания СсГСЬ • 2,5Н20, в системе ЪпСХ^ — СсГСЬ — Н20 также интенсивно высаливается [23]. Это полностью согласуется с результатами расчета. Причина сильного высаливания обоих гидратов в указанной системе по сравнению с системой СиСЬ — СсГСЬ — Н2О [22] заключается не только в большем гидратном числе иона цинка по сравнению с ионом меди(П) (табл. 2), но и в том, что высшие хлорокомплексы цинка более устойчивы, чем для меди(П) (табл. 1). Таким образом, и в случае систем МСЬ — СсГСЬ — Н20 результаты расчета растворимости по предложенному методу [1] хорошо согласуются с экспериментом. Кроме того, можно сделать вывод, что наличие минимума на кривой растворимости не обязательно связано с переходом к доминированию отрицательно заряженных хлорокомплексов [24], а может являться следствием конкуренции процессов комплексообразования и гидратации.
Особый интерес представляют системы, содержащие хлорид ртути. На рис. 4 изображены ветви кристаллизации хлорида ртути в системах МСЬ — 1^С12 ^Н20 (М = М,ц. Со, Си, Ъа., Сс1). Согласно данным, приводимым в настоящей работе, а также известных из литературы [22, 23], в системах, где М = М,ц. Ва, Со, Си, Ъп, при умеренных концентрациях добавляемого реагента растворимость хлорида ртути практически не зависит от природы добавляемого металла (рис. 4). Из этого следует, что растворимость хлорида ртути на этом участке определяется прежде всего константами устойчивости
о
= 6
О 4 о>
X
Е
§
л
2
О
2
4
6
8
10
п^МСЦ, моль/кг Н20
Рис. Расчет растворимости в системах МСЬ ЩСЬ На О
Кривые результаты расчета, дискретные значки экспериментальные данные [22, 23]:
1, □ М = Мй; 2, + М = Со; 3, О М = Си; 4, х М = 2п; о, А М = СМ.
хлорокомплоксов ртути. Если учитывать образованно только моноядсрных комплексов, рассчитанные кривые, хотя и будут близки друг к другу, сильно отличаются от экспериментальных в сторону меньшей растворимости хлорида ртути. На наш взгляд, это свидетельствует о большой роли процессов образования полиядерных частиц. Поскольку точные значения констант устойчивости таких комплексов неизвестны, представляется целесообразным, как и в случае хлорида кадмия, принять такие значения констант устойчивости биядерных хлорокомплоксов, которые бы оптимально описывали растворимость в системах с отсутствием конкуренции комплексообразования (М = 1Ч1ц, Ва). Исходя из этого были получены следующие константы димеризации:
Полученные с использованием этих параметров кривые представлены, наряду с экспериментальными данными, на рис. 4. Как видно, расчет подтверждает вышеуказанный факт, что вплоть до умеренных концентраций хлоридов во всех изучаемых системах (кроме М = Сс1) растворимость хлорида ртути увеличивается примерно одинаково. Заметные расхождения начинаются при концентрации МСЬ свыше 3 моль/кг Н20 н являются связанными с конкуренцией комплексообразования второго катиона. Как следует из рис. 4 (сплошные линии), при отсутствии комплексообразования (М = ) должно наблюдаться постоянное всаливание хлорида ртути вплоть до самых
высоких концентраций (не достигаемых экспериментально в случае ). Увеличение
констант устойчивости хлорокомплоксов добавляемого катиона должно приводить к тому, что ветви кристаллизации хлорида ртути при некоторой концентрации начинают заметно отклоняться от прямолинейности, свойственной системам с отсутствием конкуренции комплексообразования, а при определенной концентрации добавляемой соли проходят через максимум (кривые 2 5). Чем больше значения констант устойчивости
НёС12ач + НёС1^щ^
хлорокомплексов добавляемого катиона, тем меньше должны быть концентрация хлоридов ртути и добавляемого металла, при которой начинается заметное отклонение от прямолинейности, а также максимально достижимая концентрация хлорида ртути.
Экспериментальные данные подтверждают правильность сделанных выводов. Действительно, на рис. 4 в системах .\К'Ь> — ЩС12 — Н20 (М = Со, Си, Ъп, Сс1) происходит отклонение от прямолинейности (т. е., от кривой 1), притом концентрация МС12, при которой начинается это отклонение, убывает в ряду Со>Си>2п>Сс1, что полностью согласуется с данными расчета (кривые 2-5) и рядом констант устойчивости хлорокомплексов (табл. 1). В системе СоС12 — Н^С12 — Н20 заметные отклонения между рассчитанной и экспериментальной кривой растворимости наблюдаются лишь в конце ветви кристаллизации хлорида ртути и связаны с тем, что при таких больших общеионных концентрациях «свободной» воды в растворе остается очень мало, и из-за возникающей конкуренции между различными частицами за воду гидратное число этих частиц понижается. Поэтому перехода к высаливанию хлорида ртути не наблюдается, хотя градиент растворимости хлорида ртути при добавлении хлорида кобальта заметно падает. В системе СиС12 — Н^С12 — Н20 из-за меньшего связывания воды (объясняемого большей устойчивостью хлорокомплексов меди по сравнению с кобальтом, а также с меньшим гидратным числом аквакатиона меди) отклонения между расчетом и экспериментом при больших концентрациях обеих солей заметно меньше. В системе 2пС12 — Н^С12 — Н20 наблюдается совпадение, близкое к количественному, вплоть до концентраций 2пС12, примерно равных 6-7 моль/кг Н20. При этом предсказанное расчетом достаточно интенсивное высаливание хлорида ртути наблюдается экспериментально в широкой области концентраций. Отклонения (в сторону увеличения растворимости) наблюдаются лишь при очень высоких концентрациях хлорида цинка, когда связывание воды и вызванное им уменьшение гидратных чисел становится существенным. В результате растворимость хлорида ртути выходит на плато (рис. 1).
Следует отметить, что понижение гидратных чисел частиц во всех исследованных системах связано лишь с ослаблением дальней («вторичной») гидратации катионов: даже при концентрациях, соответствующих эвтоническим точкам на диаграммах растворимости изучаемых систем, растворимость, рассчитанная на основании учета только ближней гидратации, превышает экспериментальные значения. Указанный эффект (уменьшение гидратного числа с концентрацией) действительно должен наблюдаться при большой связанности воды, что следует, например, из гидратной теории Г. И. Ми-кулина [26].
Что касается системы Сс1С12 — Н^С12 — Н20, то данные эксперимента подтверждают результаты расчета, показывающего, что отклонения от прямолинейности (наблюдаемой для ветви кристаллизации хлорида ртути в системе М,ц(’1._, — Н^С12 — Н20) будут наблюдаться уже при малых концентрациях хлорида кадмия (менее 1 моль/кг Н20). В дальнейшем расчетные и экспериментальные данные несколько расходятся. Это может быть связано с тем, что при меньшей растворимости (и, соответственно, меньшей концентрации) хлорида ртути в системе Сс1С12 — Н^С12 — Н20 по сравнению с остальными системами роль три- и тетраядерных комплексов уменьшается, что равнозначно понижению «эффективных» констант устойчивости биядерных хлорокомплексов ртути, приводящему к уменьшению интенсивности всаливания хлорида ртути. Однако из рис. 4 видно, что качественное совпадение «расчет - эксперимент» и в этом случае оказывается полным: растворимость хлорида ртути проходит через максимум, причем после максимума она понижается незначительно. Более того, рассчитанное значение концентраций хлорида кадмия, при которых должен наблюдаться
максимум растворимости хлорида ртути, совпадает с полученным экспериментально (4-4,5 моль/кг Н2О). Это говорит о том, что и в случае рассматриваемой системы результаты расчета достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Следует отметить, что предлагаемая методика хорошо объясняет главные особенности систем МС12 — НёС12 — Н20, а именно, «выпуклый» вид ветви кристаллизации ЩС12 (^2то(ЩС12)/(йте2(МС12) < 0), и, в некоторых случаях (М = Ъп, Сс1), наличие максимума растворимости хлорида ртути, т. е. реализация весьма редко встречающегося в системах с общим анионом случая «всаливания - высаливания»: вышеуказанные отличительные черты оказываются напрямую связанными с конкуренцией процессов гидратации и комплексообразования обоих катионов. Хотя первая из указанных особенностей была отмечена уже давно [27], должного объяснения до сих пор она не получала.
Особое внимание привлекают такие тройные системы, в которых образуются сложные соединения. Если из экспериментальных данных известна их растворимость при некоторых концентрациях обеих солей, то для расчета растворимости этой соли при других концентрациях можно использовать метод, аналогичный примененному в случае бинарных солей. Отличие будет лишь в том, что величина К, определяющая растворимость сложной соли А^МСЬ • &2М'С12 • теН20, будет определяться уравнением
где Ъ,\ и /12 - гидратные числа комплексов МС12 иМ'С12 ач, соответственно; т,\ и то2 -моляльные концентрации солей МС12 и .\1Ч'12.
С целью проверки применимости разработанного метода для случая сложных соединений был произведен расчет изотермы растворимости в системе СиС12 ^Сс1С12 ^Н20. В указанной системе при 2-Т С кристаллизуются три соединения [22]: СиС12-2Н20, СиС12-2,5Н20 и сложное соединение СиС12-Сс1С12-4Н20. Для каждого из этих трех соединений были рассчитаны ветви кристаллизации. (Также в указанной системе экспериментально обнаружена [22] очень небольшая ветвь кристаллизации моногидрата Сс1С12 • Н20, не учитываемая в процессе расчета растворимости). В качестве исходной точки для расчета ветви кристаллизации сложного соединения была выбрана точка, отвечающая насыщенному раствору соединения СиС12 • Сс1С12 • 4Н20, в которой то(СиС12) = то(Сс1С12) = 4,27 моль/кг Н20.
Сравнение рассчитанной и полученной экспериментально изотерм растворимости произведено на рис. 5. Как видно из рисунка, совпадение данных расчета и эксперимента по всем трем ветвям, в том числе, по ветви кристаллизации сложного соединения, очень близко к количественному (по ветви СиС12 • 2Н20 - строго количественное). Максимальное отклонение, наблюдаемое для соединения СиС12-Сс1С12-4Н20, не выходит за рамки 4%. Кроме того, данные расчета правильно отражают качественный характер ветви кристаллизации СиС12-Сс1С12-4Н20, а именно, тот факт, что в точке конгруэнтного растворения (ш(СиС12) = то(Сс1С12) = 4,2) с?т(СиС12)/с?т(Сс1С12) > —1, т. е. добавление Сс1С12 в раствор приводит к меньшему высаливанию СиС12-Сс1С12-4Н20, чем добавление СиС12.
Заключение. Можно констатировать, что во всех системах результаты расчета качественно воспроизводят ход экспериментальных изотерм растворимости, а в большинстве случаев и количественно согласуются с экспериментом (в пределах 5%-6%). Отклонения, наблюдаемые в некоторых системах (СиС12 — Н^С12 — Н20), во многом связаны с неточностью в определении состава и термодинамических констант устойчивости образующихся в растворе хлорокомплексов. При расчете растворимости в очень
0,018(^1/11+^2^2 —п)
(т1+пг2+пгС1_ )
2~‘г'псл— >
/ = к,
■ е
(8)
С5
х"
о
э
U
£
0 2 4 6
m(CdCy, моль/кг Н20
Рис. 5. Расчет растворимости в системе СиСЬ CdCb Н>0
Сплошная линия рассчитанные значения; точки экспериментальные данные [22].
концентрированных растворах (общесолевая концентрация выше 9 11 моль/кг Н20) требуется учитывать понижение гидратационных чисел частиц, вызванное сильным связыванием воды. Предлагаемая методика позволяет также рассчитывать растворимость сложных соединений. Кроме того, можно сделать вывод о преимуществе данной методики перед широко используемым в термодинамике фазовых равновесий методом Питцора. поскольку последний малоприменим к системам с сильным комплоксообразо-ваниом [28]. Наконец, достоинством предложенного метода является то. что он позволяет проследить влияние параметров доминирующих в растворе химических процессов (комплоксообразования и гидратации) на вид кривых растворимости солей и. таким образом, объяснить с химической точки зрения особенности диаграмм фазовых равновесий в некоторых системах (например, появление максимума на кривой растворимости хлорида ртути в системах МС12 — HgCl2 — Н20 или взаимное высаливание хлоридов моди(П) и кобальта). Таким образом, выдвинутая в [1] методика расчета растворимости является вполне адекватной для указанного круга систем.
Summary
Zamyatin I. V., Skripkin M. Yu. The solubility in ternary aqueous systems containing chlorides of d-elements. II Calculation of solubility in МСЬ М'СЬ H>0 (М. M' = Co. Cu, Zn. Cd, Hg) systems.
The solubility in ternary МСЬ М'СЬ H>0 (М. М' = Co. Си, Zn. Cd, Hg) systems was calculated using stability constants of acidocomplexes and hydration numbers of species. The results reproduce the form of solubility isotherms quite well, the difference between experimental data and calculated values usually does not exceed 5 6%.
1. Замятин И. В., Скрипкин М. Ю. // Вести. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4. 2008. Вып. 1. С. 56-69.
2. Hydra. Hydrochemical Equilibrium-Constant Database. Software by Ignasi Puigdomenech. Version: 18 Feb. 2004.
3. Новый справочник химика и технолога: Химическое равновесие, свойства растворов. СПб., 2004. 998 с.
4. Bjerrum J., Halonin A. S., Skibsted L. H. Studies on cobalt(II) halide complex formation: 1. Spectrophotometric study of chlorocobalt(II) complexes in strong aqueous chloride solutions // Acta Chem. Scand. (A). 1975. V. 29, N 3. P. 326-332.
5. Bjerrum J., Skibsted L. H. A contribution to our knowledge of weak chlorocomplex formation by copper(II) in aqueous chloride solutions // Acta Chem. Scand. (A). 1977. V. 31, N 8. P. 673-677.
6. Zeltmann A. H., Matwiyoff N. A., Morgan L. O. Nuclear magnetic resonance of oxygen-17 and chlorine-35 in aqueous hydrochloric acid solutions of cobalt(II). I. Line shifts and relative abundances of solution species // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. P. 121-127.
7. Sillen L. G., Martell A. Stability constants of metal-ion complexes. London, 1976. 612 p.
8. Libus Z., Tialowska H. Stability and nature of complexes of the type MCI in aqueous solution (M = Mn, Co, Ni and Zn) // Journal of Solution Chemistry. 1975. V. 4, N 12. P. 1011-1022.
9. Sandstrom M. An X-ray diffraction and Raman study of mercury(II) chloride complexes in aqueous solution. Evidence for the formation of polynuclear complexes // Acta Chem. Scand. 1977. V. 31, N 2. P. 141-150.
10. Carr R. PhD Thesis. Univ. of Bristol. 1994.
11. Латышева В. А. Водно-солевые растворы: Системный подход. СПб., 1998. 344 с.
12. Beagley В. et al. A computational and experimental study on the Jahn-Teller effect in the hydrated copper(II) ion. Comparisons with hydrated nickel(II) ions in aqueous solution and solid Tutton’s salts // J. Phys. Condens. Matter. 1989. V. 1. P. 2395.
13. Libus Z., Sadowska T. Coordination and association equilibriums in aqueous electrolyte solutions. I. Osmotic and activity coefficients of divalent metal perchlorates // J. Phys. Chem. 1969. V. 73, N 10. P. 3229-3236.
14. Андреев С. H. К вопросу о процессах комплексообразования в водных растворах солей переходных металлов. Автореф. дис.... докт. хим. наук. Л., 1969. 32 с.
15. Hinton F., Amis Е. S. Solvation numbers of ions // Chem. Reviews. 1971. V. 71. N 6. P. 627-675.
16. Мищенко К. П., Полторацкий Г. М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л., 1968. 352 с.
17. Андреев С. Н., Сапожникова О. В. Комплексообразование в системе 1IC1 11.0
// Журн. неорг. химии. 1968. Т. 13, № 6. С. 1548-1555.
18. Libus W. Powstawanie tetraedrycznych kompleksow kobaltu(II) w roztworach // Roczniki chemii. 1959. V. 33. P. 931-956.
19. Bates R. G., Robinson R. A. Ionic hydration and single ion activities in unassociated chlorides at high ionic strengths // Anal. Chem. 1970. V. 42, N 8. P. 867-871.
20. Bates R. G., Robinson R. A. // Ion-Selective Electrodes Conference. Budapest, 1978. P. 3-19.
21. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М., 1957. 183 с.
22. Справочник по растворимости. Т. 3. / Под ред. В. В. Кафарова. Л., 1970. 1220 с.
23. Замят,ин И. В., Скрипкин М. Ю. Влияние конкурирующего ацидокомплексообразова-ния на растворимость бинарных хлоридов в системах MCI.. МЧ'1- II..О // Журн. общ. химии. Т. 77, № 2. С. 252-259.
24. Яцимирский К. В., Васильев В. П. Константы нестойкости комплексных соединений. М., 1959. 206 с.
25. Goggin P. L., Goodfellow P. J., Kessler K. Infrared and Raman-spectra of di-ц-halogenobis[dihalogenocadmate(II)] anions // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1977. P. 1914-1919.
26. Вопросы физической химии растворов электролитов / Под ред. Г. И. Микулина. Л., 1968. С. 44-72.
27. Bassett Н., Croucher Н. Н. A phase-rule study of the cobalt chloride color change // J. Chem. Soc. London. 1930. N 10. P. 1784-1819.
28. Филиппов В. К., Румянцев А. В., Чары,ков Н. А. Обобщение метода Питцера и расчет термодинамических функций водных растворов электролитов с выраженным комплексообра-зованием // Химия и термодин. растворов. 1991. Вып. 7. С. 122-148.
Принято к публикации 18 декабря 2007 г.
