CC BY
47
ХИМИЯ
УДК 541.123.3
И. В. Замятин, М. Ю. Скрипкин
РАСТВОРИМОСТЬ В ТРОЙНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ХЛОРИДЫ а-ЭЛЕМЕНТОВ.
I. ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ
И АЦИДОКОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА РАСТВОРИМОСТЬ*
Введение. Одной из важнейших задач современной химии растворов является установление связи между физико-химическими свойствами многокомпонентных систем и соответствующих более простых подсистем. Выявление этой связи помимо существенного вклада в решение фундаментальных вопросов химии способствовало бы и решению ряда прикладных задач, таких как предсказание диаграмм фазовых равновесий в многокомпонентных системах, необходимое для совершенствования ряда технологических процессов, создание жидкофазных систем с заданными свойствами и т. п.
Методы, использующиеся для установления такой взаимосвязи, можно условно разделить на две группы. К первой относятся методы, направленные на поиск функциональной зависимости свойств (в первую очередь — коэффициентов активности) многокомпонентных систем от концентрации на основании экспериментального изучения соответствующих подсистем (прежде всего, бинарных). К настоящему времени разработано несколько моделей, позволяющих в той или иной степени успешно решать поставленную задачу. Наибольшее распространение получила модель К.Питцера [1], которая позволяет рассчитывать изотермы растворимости многокомпонентных систем с достаточно большой точностью. Однако у этой модели имеется ряд недостатков:
1) Для расчета растворимости в трехкомпонентных системах необходимы данные по активности компонентов не только в соответствующих бинарных подсистемах, но (в подавляющем большинстве случаев) и в самой исследуемой тройной системе. Тем самым предсказательная способность модели резко понижается;
2) Точность расчёта заметно уменьшается при наличии сильных ассоциативных межчастичных взаимодействий (процессов комплексообразования); при сильном ком-плексообразовании модель фактически перестаёт работать [2];
3) Непосредственно используемые в расчётах параметры не имеют ясно выраженного химического смысла и являются, в значительной степени, эмпирическими вели-
* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №05-03-32099а).
© И. В. Замятин, М. Ю. Скрипкин, 2008
чинами.
Существуют и другие модели (например, гидратная теория Г. И. Микулина [3], модифицированная теория БЭТ [4]), но они получили меньшее распространение в силу их малой точности и ещё большего ограничения круга рассматриваемых объектов. В частности, в них предполагается выполнение принципа аддитивности физико-химических свойств в тройных системах, что зачастую не соблюдается.
В связи с этим получила распространение другая группа методов, основанная на модельных представлениях о процессах, происходящих в многокомпонентных растворах при внесении того или иного компонента, и об их качественном влиянии на свойства раствора. К ним относятся структурная теория высаливания О. Я. Самойлова [5, 6], подходы М.К.Хрипун [7, 8] и А.К. Лященко [9], основанные на анализе структуры концентрированных растворов, а также развитый в работах Л. В. Черных и её учеников подход, основанный на рассмотрении межчастичных взаимодействий [10-12]. Последний смог объяснить многие закономерности изменения физико-химических свойств в тройных системах, в том числе изменение растворимости одной из солей при добавлении другой, условия кристаллизации и тип кристаллизующихся сложных солей [12]. Вместе с тем, недостатком этой группы методов является отсутствие строгой количественной основы, что зачастую (особенно в случае большого количества одновременно протекающих химических процессов) приводит к неоднозначной трактовке экспериментальных данных.
Таким образом, можно заключить, что обе группы методов сами по себе не всегда позволяют предсказать (а иногда и объяснить) физико-химическое поведение многокомпонентных водно-солевых систем. В первую очередь это касается систем с сильными ассоциативными межчастичными взаимодействиями. В связи с этим была поставлена задача разработать методику, позволяющую не только объяснить, но и по возможности предсказать ход изотерм растворимости в тройных водно-солевых системах, содержащих два комплексообразующих катиона и ацидолиганд (систем с конкурирующим комплексообразованием), путём объединения двух вышеуказанных методологических подходов, а именно, на основании знания количественных значений параметров основных химических взаимодействий, протекающих в указанных системах. В настоящем сообщении представлено решение данной задачи на примере хлоридов двухвалентных ^элементов.
Методики расчетов. Равновесие «растворение — кристаллизация бинарной соли» также можно представить несколькими путями (например, через термодинамическое произведение растворимости ПР), однако при рассмотрении систем с комплексообразованием наиболее удобно это сделать при помощи следующего уравнения:
МС12 • пН20тв. ^ МС^С^О^ + (п — ВДО.
Таким образом, условие насыщения раствора по компоненту МСЬ можно записать следующим образом:
а(МС12(Н2О)^) • ап-к(Н2О) = К, (1)
где К — постоянная величина.
В самом простом случае, когда гидратные числа в растворе и твёрдой фазе равны друг другу (п — Н = 0), а коэффициент активности электронейтрального комплекса 7(МС12(Н2О)^) = а(МС12(Н2О)л,)/т(МС12(Н2О)и) = 1, это условие перепишется следующим образом:
т(МСЪ(Н2О)ь) = К. (1а)
Процессы ацидокомплексообразования в рассматриваемых системах могут быть представлены следующим образом:
иси-^що)^ + сгно- - мсг\н20)1-i + (н<_1 + на — кно,
где 1 > 0. Этим процессам соответствуют ступенчатые константы устойчивости:
_ а(МС^(Я20)2С)-^-1+'1а~'4
Устг а(МСг4_1(Я20)^ )а(С1(Н20)-) ^ >
'4—1
Вышеуказанные равновесия целесообразно разделить на две группы:
МС1П а’д + (2 — п)С1ад — МС12ад + РН2О(п = 0, 1), (1)
МС12а9 + пС- - МС^ аЯ + ?Н2О(п > 0). (2)
Отсюда видно, что если добавление второй соли (например, хлорида некомплексообразующего металла) приводит к увеличению доли формы МСЬад, т. е. доминируют реакции типа (1), то концентрация нейтрального комплекса увеличится, и, значит, произойдет кристаллизация соли МС12 — вплоть до того момента, когда концентрация нейтральной формы снова станет равной К. При дальнейшем добавлении второй соли, однако, из-за увеличения доли нейтральной формы в растворе произойдёт смена доминирующего процесса, и определять растворимость будут уже равновесия типа (2), приводящие к расходованию комплекса МСЬад и, таким образом, способствующие увеличению растворимости соли МСЬ, то есть её всаливанию. Соответственно, ветвь кристаллизации МСЬ-пИ^О будет представлять собой случай высаливания-всаливания [10], что зачастую и наблюдается в действительности.
Если же добавляемый компонент (М’СЬ) образует хлорокомплексы с константами устойчивости ниже, чем у комплексов, образуемых катионом М, то из-за конкуренции за ацидолиганд равновесия (1) и (2) при добавлении М’СЬ будут смещаться вправо «медленнее»; то есть, при заданной концентрации М’СЬ они будут смещены влево по сравнению со случаем, когда М’—некомплексообразующий катион. Это приведёт к тому, что процессы как высаливания, так и всаливания при сближении констант устойчивости хлорокомплексов обоих катионов будут менее интенсивными (абсолютные значения производных (^МС^/^М’СЬ) понизятся). Если же М’ образует более устойчивые комплексы, то при увеличении концентрации соли М’С12 равновесия (1) и (2) будут сдвигаться влево. При этом определяющую роль будет играть именно равновесие (1), поскольку даже в бинарном насыщенном растворе концентрация анионных комплексов МС1П- ад мала, а при добавлении соли М’СЬ она понизится ещё сильнее. Таким образом, концентрация нейтральной формы при добавлении второго галогенида будет падать, что приведёт ко всаливанию соли МС12. При этом с ростом разницы в устойчивости ацидокомплексов М и М’ интенсивность всаливания [величина dm(MCl2)/dm(M’Cl2)] будет увеличиваться за счёт всё большего смещения равновесия (1) влево. Эти изменения представлены на рис. 1.
Как было показано нами ранее [13], эти рассуждения вполне согласуются с экспериментальными данными. Тем не менее, этот чисто качественный подход оказывается недостаточным для объяснения всей совокупности экспериментально наблюдаемых фактов. В настоящей статье предложен метод количественной оценки влияния протекающих в растворе процессов на растворимость.
т(М'Су
Рис. 1. Результаты качественного рассмотрения влияния конкурирующего комплексообразования на растворимость.
Кривая 1: Куст(М’С1"-",) = 0; 2: Куст(М’С1"-",) < Куст (МС1"-",); 3: Куст (М’С1"-",) > КуСт (МС1"-",);
4: Куст(М’С1"—",) >> Куст(МС1"—",).
По аналогии с уравнениями типа (2), можно записать уравнения, определяющие ступенчатые константы устойчивости хлорокомплексов добавляемого катиона М’:
= а(М/Си(Я20)1^)-а^-1-Ы+На
1уст' а(М,Си_1(Н20)^7_<1) • а(С1(Н20)«)' ^ ]
Кроме того, для исследуемых систем с конкурирующим комплексообразованием будут справедливы следующие уравнения материального баланса:
к
]Гт(МС1?-:д ) = т(МС12) (3)
i=0
т
(М'С12—* ) = т(М'СЪ) (4)
к к
]Ггт(МС12Гач) + ^гт(М'С12Гач) + т(С1—,) = 2т(МС12) + 2т(М'СЪ) (5)
г=1 а=1
Здесь т(МС12) и т(М’СЬ) обозначают моляльную брутто-концентрацию соответствующих солей (а не нейтральных комплексов) в растворе, а к и к’ обозначают максимальное количество хлорид-ионов в хлорокомплексах, образуемых соответственно катионами М и М’.
В самом первом приближении (считая коэффициенты активности всех участвующих частиц равными единице, а разность гидратных чисел, являющуюся показателем
степени для активности воды, равной нулю) уравнения типа (2) можно будет записать как
т(
К
і(МС1г2-г'
г ад)
уст г
(МС13Л ад) • т(С1~ )
т
(6)
(то же самое будет справедливо и для уравнений типа 2’).
Уравнения типа (6) дают возможность выразить концентрации каждого из хлоро-комплексов через концентрацию аквакомплекса (то для катиона М и т'0 —для М’) и свободного хлорид-иона (тс[-) с помощью следующих простых соотношений:
т(МС12-агд) = то • тгсг П К
3=1
т(М;С1;
2г
г ад)
го • та- •
ПК3
3=1
Подставляя полученные выражения в уравнения (3)-(5), получаем:
(7)
(8)
т0 • ( 1 + X (тСі- П К3) ) = т (МС12)
г=1
3=1
(9)
^0 • ( 1 + £ К- П КЗ) ) = т (М'С12)
г=1 3=1
(10)
то • £ (*т^1- П К) + т0 • £ (гтгс— ]^[ КЗ) + тс— = 2т(МС12) + 2т(М'СЬ) (11)
г=1 3 = 1 г=1 3=1
Выразив концентрации аквакомплексов через остальные величины с помощью уравнений (8)—(9), подставим их в уравнение (10):
Е (*тСі- П КП Е (*тСі- П К3
т(МС12) • 8=1 ^ ,-------—----Ч- + т(М/С12) • ^ ^ ,----------—-----
+ тсі- =
1+Е
т
сі-
П К3
3=1
1+Е( тСі- Д К3
= 2т(МС12) + 2т(М/С12). Полученное уравнение можно переписать в следующем виде:
т(МС12)
Е( *тСі- П Кз
2
1+ Е 1т;
г=1
Сг П Кз
3Е
+
+ т(М/С12)
К3/
3=1 3
к
1+
2
гСі- П К3
3=1
+ тСі- — 0. (12)
Уравнение (11) связывает концентрацию свободного хлорид-иона с моляльностя-ми солевых компонентов и константами устойчивости хлорокомплексов. Таким образом, если константы устойчивости известны, при заданных концентрациях солей можно найти концентрацию свободного хлорид-иона, а затем, с помощью уравнений (8) и (9), концентрации аквакомплексов, после чего по уравнениям (7) и (8) можно рассчитать концентрации всех присутствующих в растворе хлорокомплексов.
Этот метод расчёта вкупе с уравнением (1) позволяет определить изменение растворимости одного хлорида при добавлении другого. Рассчитать величину К можно, исходя из данных по насыщенному бинарному раствору МС12, применив уравнение (7) для г = 2. Далее для каждой заданной концентрации добавляемого хлорида (М’СЬ) и варьируемой концентрации растворяемого хлорида (МСЬ) рассчитывается величина К. Концентрация т(МСЬ), при которой значение К станет равным найденному для бинарного раствора, соответствует насыщенному по МС12 раствору, а линия, соединяющая полученные точки, представляет собой ветвь кристаллизации МС12 на изотерме растворимости.
С помощью данного метода были рассчитаны «модельные» кривые кристаллизации некоторой соли МС12 при варьируемом втором электролите (М’С12). Концентрация т(МС12) в насыщенном бинарном растворе была принята равной 5 кг/моль Н2О, а предельное число хлорид-ионов в ацидокомплексе к = к' = 4. Константы устойчивости хлорокомплексов МС12(Кг) и М’С12-1 (К’г), использовавшиеся для расчёта,
приведены соответственно в таблицах 1 и 2.
Таблица 1. Значения констант устойчивости хлорокомплексов МО!;2
использованные для расчета кривых кристаллизации соли МС12 (рис. 2)
Кі
10
К2
1
Кз
0,1
К4
0,01
ітСі-
Таблица 2. Значения констант устойчивости хлорокомплексов М,С12_ад, использованные для расчета кривых кристаллизации соли МС12 (рис. 2)
Кривая К'і К'2 К'з К'4
1 0 0 0 0
2 0,3 0,03 0,003 0,0003
3 10 1 0,1 0,01
4 30 3 0,3 0,03
5 100 10 1 0,1
Полученные результаты представлены на рис. 2. Эта диаграмма показывает правильность результатов качественного описания, приведённых выше, а также предоставляет новую информацию. В частности, как видно из кривых, при одинаковых констан-
4 -----------------.-----------------.--------------
0 2 4
гг^М'СЬ)
Рис. 2. Результаты количественного рассмотрения влияния конкуренции комплексообразования на растворимость.
Отнесение кривых и значения констант устойчивости ацидокомплексов приведены в табл. 1 и 2.
тах устойчивости хлорокомплексов (кривая 3) должно наблюдаться слабое высаливание, что трудно было предсказать при качественном описании. Также видно (кривая 5), что ветвь всаливания может представлять собой не только выпуклую, как зачастую наблюдается в экспериментах, но и вогнутую линию (т.е., ^(MCl2)/d2(M’Cl2) < 0).
Следует, однако, подчеркнуть, что полученные данные представляют собой самый простой случай, а именно, постоянство (и, более того, равенство единице) коэффициентов активности всех частиц, присутствующих в растворе, и равенство гидратных чисел всех комплексов (которые к тому же равны числу молекул воды в соответствующей твёрдой фазе). Ясно, что в реальных системах с конкурирующим комплексообразова-нием такие приближения слишком грубы. В частности, большую роль в них играют процессы гидратации.
Наиболее просто представить процессы гидратации как «эффективное» связывание Н молекул воды. Такой подход широко используется в литературе (см., например, [14, 15]). В работе [14] также отмечено, что, хотя разные молекулы воды связаны с гидратирующейся частицей разной силой, с точки зрения термодинамики оказывается возможным свести сравнительно слабое связывание большого количества молекул воды к «эффективному» связыванию меньшего количества молекул воды.
Рассмотрим теперь наиболее простой случай трёхкомпонентного раствора, когда оба растворяемых компонента являются неэлектролитами и связывают соответственно ^ и h2 молекул воды (в пересчёте на один моль компонента). Это связывание воды можно рассматривать через увеличение моляльности растворённых компонентов. «Истинная»
моляльность компонента г (г = 1, 2) может быть рассчитана по следующей формуле:
. _______________55,5 _________________1_____________
1 1 (55,5-/117711-/12^2) * 1 — О, 018/11Ш1 — О, О18/12ТП2 ’
где m^ — «обычные» (экспериментально определяемые) моляльности, 0,018 — молярная масса воды (в кг/моль), 55,5 — количество моль воды, содержащееся в 1000 г воды.
Если считать (для простоты), что коэффициент активности частиц MCl2(H2O)ft,1 (в шкале «истинных» моляльностей) не зависит от концентрации обоих компонентов, а также, что п = Н\ (где п — число молекул воды, приходящееся на один моль соли в твёрдой фазе), то для раствора, насыщенного по первому компоненту, будет справедливо уравнение (1'), в котором, однако, моляльность будет иметь смысл «истинной моляльности» т*:
т * ^^ая) = К,
что можно переписать как
7711--------;------------;--- = К. (14)
1—0, 018/^17771 — 0, 018/127772
Тогда растворимость кристаллогидрата будет определяться следующей формулой:
1 - 0, 018Н2т2 , .
га1 = к 1 + о,ош„к- (15)
Таким образом, при добавлении второго компонента растворимость будет линейно понижаться (будет происходить высаливание), причём величина высаливания будет расти при увеличении гидратного числа добавляемого компонента и падать — при увеличении гидратного числа самого кристаллизующегося компонента.
Сложнее обстоит ситуация, когда гидратное число кристаллизующегося компонента в жидкой и твёрдой фазах различно. В этом случае следует учитывать (согласно формуле (1)) величину активности воды, и уравнение (14) запишется следующим образом:
77111 - 0, 018/цш! - 0, 018/12Ш2 ' 1=К' ^
Активность воды можно рассчитать через уравнение Гиббса—Дюгема, связывающее химические потенциалы компонентов. При этом целесообразно в качестве «солевых» компонентов взять не сами соли, а их гидраты, реально присутствующие в водных растворах. Тогда уравнение запишется следующим образом:
Nld 1п а\ + К2й 1п а2 + д 1п аш = 0. (17)
Его решение (при постоянстве коэффициентов активности обоих компонентов, а также гидратных чисел последних) будет иметь следующий вид:
-0,018(т* +т.2)
(18)
Формулу, связывающую экспериментально определяемые моляльности с активностью воды, можно получить с помощью уравнения (13):
0,018(т1 +т2)
(19)
1 — 0,018/11 т.1 — 0,018/го то
а
е
ш
Следует отметить, что при сравнительно малых концентрациях обоих солевых компонентов уравнение (19) упрощается:
аш
1
(20)
1+0,018т* + 0,018т|
т. е. активность воды равна её мольной доле с учётом того, что часть воды связалась в гидратные оболочки присутствующих в растворе частиц.
Таким образом, уравнение (16), определяющее растворимость соли, запишется следующим образом:
В общем случае (п=^) функцию т1 = Г(т2) в явном виде (аналогично уравнению (15)) построить не удаётся, однако с помощью метода последовательных итераций можно вычислить растворимость при любом т2.
Легко понять, что вид зависимости хода кривой растворимости от ^ и h2 в целом будет близок к рассмотренному в примечаниях к уравнению (15) (случай п = ^). Менее очевиден вид зависимости хода кривой растворимости от величины п.
Как видно из рис. 3, на котором приведены результаты расчёта растворимости по уравнению (21) для случая ^ = h2 = 4, растворимость существенно зависит от величины п. При этом в случае п < Ь происходит дополнительное высаливание, и вторая производная ^т(МС12)/^т(М’С12) становится положительной, т.е. наблюдается постепенное уменьшение интенсивности высаливания с ростом концентрации добавляемого компонента. Подобный вид кривых действительно часто наблюдается для неэлектролитов (следует, однако, отметить, что замедление темпа понижения растворимости может также происходить за счёт уменьшения гидратных чисел компонентов в жидкой фазе при уменьшении концентрации воды в растворе).
В случае п > ^ наблюдается принципиально иная картина: первоначальное высаливание, сравнительно небольшое, сменяется всаливанием, а при достаточно высоких концентрациях (и, соответственно, очень низких значениях активности воды) наблюдается так называемый «ретроградный эффект», то есть ветвь кристаллизации направляется в сторону уменьшения т(М’СЬ). Такой ход изотерм растворимости действительно наблюдается в некоторых системах, где кристаллизуются сравнительно многоводные кристаллогидраты: например, в системах М(СЮ4)2-НСЮ4-Н20 [16], а также Са^0з)2-Ъ1^0з)2-Н20 [17]. Фактически, в этих случаях гидратация вводимого компонента приводит (при сравнительно больших концентрациях) не к понижению, а к повышению растворимости соли.
В реальных системах с конкурирующим комплексообразованием, как уже было отмечено, процессы гидратации и комплексообразования протекают одновременно. Это говорит о том, что уравнение (11), определяющее влияние комплексообразования на растворимость, и уравнение (21), раскрывающее влияние на растворимость гидратации, следует определённым образом скомбинировать. Кроме того, сильное взаимное влияние процессов гидратации и комплексообразования требует определённой коррекции вышеуказанных уравнений.
В уравнениях (7)—(11) неявно предполагалось, что константы устойчивости комплексов постоянны и, в частности, не зависят от концентрации электролитов. В действительности общеизвестен факт изменения констант устойчивости с концентрацией.
т1
(21)
1 — 0, 018т1^1 — 0, 018т2^2
О 111111
О 2 4 в 8 10
т(1<ГСЬ)
Рис. 3. Зависимость вида кривой растворимости от гидратного числа твёрдой фазы п при отсутствии диссоциации компонентов (Ь1 = Ь2 =4).
Кривая 1 п = 0; 2 п = 2;3 п = 4; ^ п = 5; 5 п = 6.
Большое количество экспериментов, проводившихся в условиях избытка индифферентного (фонового) электролита по сравнению с комплексообразующим центральным катионом, показало, что константы устойчивости, как правило, проходят через минимум при умеренных концентрациях фонового электролита. Это выражено, в частности, в известном уравнении В. П. Васильева [18]:
1ё К = ^ К0 - Дг2 А^ - Ы, (22)
1 + 1, 6/7
где X0 обозначает термодинамическую (то есть выраженную через отношение активностей), не зависящую от концентрации константу устойчивости; К — концентрационную константу устойчивости (используемую в уравнениях типа (7)); А — постоянную теории Дебая-Хюккеля; Дz2 — разность квадратов зарядов образующегося в результате рассматриваемой реакции комплексного иона и ионов, из которых этот комплекс образовался; I — ионная сила раствора, равная ^ ^2 с*г2 (с — молярные концентрации ионов
г
фонового электролита, z — их заряды); 1,6 — произведение В - А, где В — постоянная теории Дебая—Хюккеля, а величина А, отражающая значение «ионного диаметра», взята равной 0,49 нм; Ь—величину, некоторым образом характеризующую среду. Первый член отражает электростатические взаимодействия в соответствии с теорией Дебая—
Хюккеля, а второй фактически является «подгоночным». Попытки найти физический смысл коэффициента Ь предпринимались неоднократно, и один из наиболее успешных подходов связан именно с учётом гидратации, точнее, связывания части растворителя в гидратные оболочки ионов фонового электролита [19].
В насыщенных растворах рассматриваемых систем концентрации комплексообразующего электролита, как правило, достаточно велики для того, чтобы пренебрегать ими при рассмотрении эффекта «солевого фона». Поэтому уравнения типа (22) становятся неприменимыми. Тем не менее, для расчётов концентрационных констант устойчивости можно использовать подход, основанный на связывании молекул воды, аналогичный приведённому в [19].
Запишем уравнение (1) через «исправленные» («истинные») моляльности и соответствующие коэффициенты активности:
к = _____________7 *{МСЦ{Н20)2-^)________________т*{МСЦ{Н20)2-^)________ Ы-г-Ы + К
уст 4 “ '1*{МСи-1{Н20)\-\)-.7*(СЛ(Я20)-а) ' т*{МСи-1{Н20)1-\)-т*{С1{Н20)-) 'аги ■
(23)
Первый множитель составляет отношение коэффициентов активности ионов. Приближённо его можно оценить из уравнения Дебая—Хюккеля:
г.
Ал/1
= -гте (24)
Следует отметить, что при очень высоких концентрациях, соответствующих насыщенным растворам, уравнение Дебая—Хюккеля, по всей видимости, не будет давать точных результатов. В [15] также отмечено, что при высоких концентрациях величина (17/(1т, следующая из уравнения Дебая—Хюккеля, будет близкой к нулю, поэтому электростатическими взаимодействиями в некоторым смысле можно пренебречь. Тем не менее, уравнение (24) полезно тем, что помогает связать константы устойчивости в концентрированных растворах с константами устойчивости, экстраполированными на нулевую ионную силу, которые зачастую известны из литературы.
В силу приближенного характера формулы (24) параметр А можно взять постоянным для всех ионов. Такой подход, где параметру А придаётся постоянное (не зависящее от размеров ионов) значение, используется достаточно широко (см., напр., [18, 19]). Тогда первый множитель можно записать как
7 *(МСи(Н20)2-*) а*2аУТ
--------’--------------------- = е1 + Ва^Т (25)
7 *(МС1^1(Н20)1-^1)^*(С1(Н20)-а) ’ ^ >
где
Дг2 = г2(МС12-Д) - г2(МС1— ач) - г2(С—) = 2* - 6. (26)
Второй множитель в уравнении (23) описывает отношение «исправленных» («истинных») моляльных концентраций, которые можно выразить через отношение обычных моляльностей с помощью уравнения, аналогичного соотношению (13):
т*з = тз-----------Т1----------------------«-------------------------------------у- (27)
1-0.018 £ т{МСи{Н20)1-г)’Ы+^ т{М'Си{Н20)1-г)^+т(С1(Н20)Г ) На
\ ,-_п пг „-_п пг Па /
В этом уравнении j обозначает любую частицу, присутствующую в растворе, а остальные обозначения аналогичны принятым ранее. Знаменатель этой дроби отоб-
ражает долю «свободной» воды. Обозначая эту долю как ^ т. е.
к
I = 1—0.018 I £т(МС1*(Н20)1;{) ■ Ні+ £ш(М,С1і(Н20)2^7і) ■ Н + ш(С1(Н20}-а) ■ н
і=0
получаем следующее уравнение:
Таким образом,
т* (МСІі(Н20)1~г)
Ш • = ГПу • —.
1
7'
т(МСІг (Н20)2_г)
т*(МСЧі-1(Н20)3-і )т*(С1(Н20)“) т(МСЧі-1(Н20)3-і ) т(С1(Н20)~ )
пг_і пг_і
I.
(30)
Здесь первый множитель, т. е. отношение моляльностей, определяет концентрационную константу устойчивости (в соответствии с уравнением (6)), которая и была ранее использована для расчётов процентного содержания форм комплексов. Таким образом, уравнение (23) можно переписать в виде
Д
Т<Г'-> . --- р 1 + ВаУТ . ЪГ ■ . ї . п^Н 1+ка
куст і с куст і 1 aw
„ Аг?А-/Т -|
■ -- /Г0 . . 1-\- В а \/Т . _______________
«-уст г — Луст г Є т ^ Ні-Ні-і+К '
/пг■ ■ aw
(31)
Получившееся уравнение определяет зависимость константы устойчивости от концентрации обоих электролитов. Следует отметить, что при логарифмировании этого уравнения получается уравнение, близкое по форме к уравнению В. П. Васильева (22).
Величина ^(1 ■ а.
Пг — Пг і + Па
), по всей видимости, определяет линейный член Ь этого
уравнения (однако при этом следует учесть, что в реальности величина А зачастую специально подбирается таким образом, чтобы величина ^ К + Аг2 линейно за-
висела от I [20], что делает физический смысл параметра Ь более неопредёленным). Данное уравнение хорошо передаёт качественный характер изменения констант устойчивости с концентрацией (прохождение констант устойчивости через минимум), что позволяет его использовать для приближённых расчётов.
Величину aw в уравнении (31) также целесообразно найти расчётным способом. Строго это можно сделать, исходя из уравнения Гиббса—Дюгема, как это было осуществлено ранее для случая гидратирующихся неэлектролитов. Однако подобный расчёт в данном случае становится гораздо более сложным. Поэтому имеет смысл воспользоваться полученными ранее уравнениями (18)—(20), то есть считать активность воды экспоненциально зависящей от концентрации электролитов, притом так, что в случае разбавленных растворов она была бы равна мольной доле «свободной» воды. Мольная доля несвязанной воды определяется в данном случае как
_ 1 _ 1
(к к'
1+0.018 £ т*(МСІ2_г )+23 т*(М'СІ2_ Vг=0 г ач г=0 г
ч )+т* (СІ_ч)
1+0.018 (т*+т*+т*(СІач))
(32)
(здесь и т2 — «истинные» моляльности компонентов МС12 и М’СЪ). Соответственно, формула для активности воды запишется (по аналогии с уравнением (19)) следую-
щим образом:
с —0.018(т*+т* +т* )
(33)
или
а
Теперь можно перейти с помощью уравнения (29) к «обычным» моляльностям:
0.018(т1 +т2+тС1_ )
аи} = е 7 . (34)
Таким образом, уравнение (31) можно переписать как
Д г? Ал/Т ^
Куст г = К 1 ' е 1 + Ва^/Т . - т1+гп2+гп • (35)
У ^ _ е-0.018(^-^_1 + ^а)- ^ у
Аналогичные уравнения будут справедливы и для констант устойчивости хлороком-плексов М’С12~^ (К’*). Полученные расчётные концентрационные константы устойчивости можно подставить в уравнение (11), после чего с помощью уравнений (7)—(9) можно произвести расчёт концентраций всех форм, присутствующих в растворе, в том числе и концентрации нейтрального комплекса МСЬад.
Заключение. Растворимость гидрата МС12 • пН20, как было указано выше, определяется формулой (1).
Учитывая, что а = 7*т*, и считая (по уравнению (24) при z = 0) коэффициент активности равным единице, с помощью формул (29) и (34) получим выражение, определяющее концентрацию нейтрального комплекса МС12ад в насыщенном растворе:
m(MCl2 ад) _ e(fel-n).0‘018(T711+7+T1
f
K. (36)
Это уравнение даёт возможность рассчитать растворимость гидрата MCl2 • nH2O. Алгоритм расчёта можно представить в следующем виде:
1) Расчёт константы K по данным для бинарного раствора. Для этого задаётся концентрация mi, соответствующая насыщенному бинарному раствору, после чего производится предварительный расчёт форм комплексов по уравнениям (7)—(11). Полученные значения используются для расчёта величины f (согласно уравнению (28)), после чего константы устойчивости пересчитываются по уравнению (35). После этого снова производится расчёт форм комплексов по уравнениям (7)—(11). Этот итерационный процесс завершается, когда концентрационные константы устойчивости (и остальные определяемые величины) практически перестают меняться в ходе итераций. Полученные значения подставляются в формулу (36);
2) Расчёт растворимости в тройной системе. Задаётся определённая концентрация добавляемой соли (m2), после чего для разных mi рассчитывается величина K — способом, описанным в пункте 1). То значение mi, при котором величина K будет равной рассчитанной для бинарного раствора, и будет искомой растворимостью гидрата misoi. Меняя теперь m2, мы получаем зависимость misat = f(m2), то есть искомую ветвь кристаллизации MCI2 • ПН2О на изотерме растворимости.
Указанные выше расчёты были проведены для систем MCl2-M’Cl2-H2O, где M, M’ = Mg, Co, Cu, Zn, Cd, Hg. Результаты расчётов, а также сравнение с экспериментальными данными будут приведены в следующем сообщении.
Summary
I. V. Zamyatin, M. Yu. Skripkin. The solubility in ternary aqueous systems containing chlorides of d-elements. I. The effect of hydration and acidocomplexation on solubility.
Cl
The original method to calculate solubility in ternary aqueous systems containing two complex-forming cations and common anion as acidoligand is put forward. Stability constants of acidocom-plexes as well as hydration numbers of chemical species in solutions are used as the parameters determining solubility.
Литература
1. Pitzer K. S. // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77, N2. P. 268-277.
2. Филиппов В. К., Румянцев А. В., Чарыков Н. А. // Химия и термодинамика растворов. 1991. Вып. 7. С. 122-148.
3. Вопросы физической химии растворов электролитов / Под ред. Г. И. Микулина. Л., 1968. С. 44-72; 116-125.
4. Zeng D., Voigt W. // Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. 2003. Vol. 27. P. 243-251.
5. Носова Т.А., Самойлов О. Я. // Журн. структ. химии. 1964. Т. 5, №3. С. 363-370.
6. Самойлов О. Я. // Журн. структ. химии. 1966. Т. 7, №1. С. 15-23.
7. Хрипун М. К. // Растворы — электролитные системы. Иваново, 1988. С. 16-19.
8. Хрипун М. К. // Координационная химия. 1992. Т. 18. №7. С. 768-783.
9. Лященко А. К. // Концентрированные и насыщенные растворы / Под ред. А. М. Кутепова. М., 2002. С. 93-118.
10. Черных Л. В. // Тезисы Х Менделеевской дискуссии «Периодический закон и свойства растворов». СПб., 1993. С. 88-89.
11. Скрипкин М. Ю, Черных Л. В. // Журн. неорг. химии. 1994. Т. 39. С. 1747-1751.
12. Черных Л. В., Скрипкин М. Ю. // Координационная химия. 1996. Т. 22, №5. С. 413-416.
13. Замятин И. В., Скрипкин М. Ю. // Журн. общ. химии. 2007. Т. 77, №2. С. 252-259.
14. Glueckauf E. // Trans. Faraday Soc. 1955. V. 51. P. 1235.
15. Stokes R.H., Robinson R.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 1870-1878.
16. Лилич Л. С., Черных Л. В. // Проблемы современной химии координационных соединений / Под ред. С. А. Щукарёва и И. В. Васильковой. 1968. Вып. 2. С. 159-173.
17. Хрипун М. К., Червоненко К. Ю., Ефимов А. Ю., Хрипун В. Д., Киселёв А. А. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70. С. 217-222.
18. Васильев В. П. // Журн. неорг. химии. 1962. Т. 7, №8. С. 1788-1794.
19. Агафонов А. В. // Достижения и проблемы теории сольватации: Структурнотермодинамические аспекты / Под ред. А. М. Кутепова. М., 1998. С. 143-171.
20. Россотти Ф., Россотти Х. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М., 1965. 564 с.
Статья поступила в редакцию 21 сентября 2007 г.
