Растворимость в системе пентаэритрит-дипентаэритритформиат натрия-вода при 75, 90 и 100 oC Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.344: 661.725.81

А. Н. Васянин (к.х.н.), И. И. Самохвалов (соиск.), О. С. Кудряшова (д.х.н., проф., зав. отд. химии)

Растворимость в системе пентаэритрит-дипентаэритрит-формиат натрия-вода при 75, 90 и 100 oC

Пермский государственный университет, лаборатория гетерогенных равновесий 614990, г. Пермь, ул. Генкеля, 4; тел/факс (342) 2371480, e-mail: [email protected]

A. N. Vasyanin, I. I. Samokhvalov, O. S. Kudryashova

Solubility in the system of pentaerythritol-dipentaerythritol-sodium formiate-water at 75, 90 and 100 oC

Perm State University

4, Genkel Str, 614990, Perm, Russia; ph./fax (342) 2371480, e-mail: [email protected]

Для поиска способов извлечения дипентаэрит-рита из водно-органических смесей впервые исследована растворимость в четырехкомпонент-ной системе пентаэритрит—дипентаэритрит— формиат натрия—вода при 75, 90 и 100 0С. Предложено несколько способов кристаллизации дипентаэритрита.

Ключевые слова: дипентаэритрит; пентаэрит-рит; растворимость; система.

Дипентаэритрит применяется в лакокрасочной промышленности, синтезе высококачественных материалов нового поколения и выпускается многими фирмами Западной Европы, США и Азиатско-тихоокеанского региона в виде товарного продукта. Выпуск дипентаэритрита на территории России и стран СНГ не освоен и представляет практический интерес извлечения его из пентаэритформиатных маточных растворов производства пентаэритрита.

С целью разработки физико-химических основ процесса извлечения дипентаэритрита из водно-органических смесей впервые исследована растворимость в четырехкомпонентной системе пентаэритрит—дипентаэритрит—фор-миат натрия—вода при 75, 90 и 100 0С.

Материалы и методы

Растворимость изучена методом сечений при 75 0С 1 2 и изотермическим методом добавок при 90 и 100 0С. В качестве физического свойства избран показатель преломления жидкой фазы, который измерялся на рефрактометре УРЛ-1 с точностью ± 2-10"4 при 75 0С. Растворимость индивидуальных веществ и их смесей в воде определена с точностью 0.5% мас.

Дата поступления 21.01.11

To find the way of isolating dipentaerythritol from the water-organic mixtures, solubility in the four component system of pentaerythritol— dipentaerythritol—sodium formiate—water at 75, 90 and 100 oC was examined first. Several ways of dipentaerythritol crystallization were suggested.

Key words: dipentaerythritol; pentaerythritol; solubility; system.

В работе использованы: пентаэритрит двойной сорбционной очистки ионообменной смолой КУ-2-8 и активированным углем. Содержание основного вещества 99.9%, зольность 0.002%, = 262.5 °С; дипентаэритрит фирмы «Degussa», дважды перекристаллизованный из водных растворов. Содержание основного вещества 98.5%, = 225 °С; формиат натрия квалификации ч.д.а.; дистиллированная вода п~7° = 1.3240.

Система пентаэритрит—формиат натрия-вода при 75 и 100 oC исследована ранее 3 4, при 90 oC изучена впервые.

Результаты и их обсуждение

В тетраэдре состава четырехкомпонент-ной системы изучены три оконтуривающие тройные системы и шесть разрезов. Трехком-понентные оконтуривающие системы пентаэ-ритрит-формиат натрия-вода и дипентаэрит-рит-формиат натрия-вода (рис. 1) являются системами простого эвтонического типа. Большую часть диаграммы растворимости занимает поле кристаллизации пентаэритрита (дипента-эритрита). Эвтонические растворы при повышении температуры обогащаются пентаэритри-том (дипентаэритритом). Если для системы с

дипентаэритритом это обогащение невелико (сотые доли процента), то для системы с пен-таэритритом изменение существенно: эвтони-ческий раствор при 100 оС содержит пентаэрит-рита почти на 6% больше, чем при 75 оС.

Веда

0 20 40 о 60 80 100

МОнеоенгазригриг (1) мэс.% Фермизг натрия

Диоэнгазригриг (2)

Рис. 1. Изотермы растворимости систем пентаэрит-рит—формиат натрия—вода (1) и дипентаэритрит— формиат натрия—вода (2) при 75, 90 и 100 "С

В системе дипентаэритрит—формиат натрия—вода обнаружено сильное высаливающее действие формиата натрия на дипентаэритрит. Эвтонические растворы при всех изученных температурах содержат менее 0.1% мас. дипен-таэритрита. Эта особенность может быть использована на практике для разделения смесей пентаэритрит—дипентаэритрит. Пробные опыты показали возможность такого разделения.

В научной литературе описывается образование трудноотделимого от кристаллов пен-таэритрита гелеобразного соединения между пентаэритритом и дипентаэритритом 5. Экспериментальные данные по растворимости в системе пентаэритрит—дипентаэритрит—вода не подтвердили этот факт. В изученном интервале температур это система простого эвтоничес-кого типа (рис. 2). Полученный результат согласуется с данными о разложении двойных соединений пентаэритритов в температурном интервале 70-108 0С 4

В системе изучены шесть разрезов, исходящих из вершины тетраэдра, отвечающей воде, на основание пентаэритрит-формиат на-трия-дипентаэритрит в точки с содержанием 5, 20, 40, 60, 80, 95 % мас. формиата натрия (рис. 3). Разрезы с содержанием формиата натрия менее 80% мас. на сухой остаток при всех трех температурах пересекают поверхности кристаллизации дипентаэритрита и пента-эритрита. Большую часть треугольника соста-

ва на них занимает область кристаллизации дипентаэритрита. Размер поля кристаллизации пентаэритрита сокращается с ростом содержания формиата натрия в разрезе. Разрез с содержанием 95% мас. формиата натрия на сухой остаток при всех трех температурах и разрез 80% мас. формиата натрия при 100 0С пересекают поверхности кристаллизации форми-ата натрия и дипентаэритрита.

Вода

МЬнсоэнгазригриг Дитэнтазригриг

Рис. 2. Изотерма растворимости системы пента-эритрит—дипентаэритрит—вода при 75, 90 и 100 "С

В системе изучены шесть разрезов, исходящих из вершины тетраэдра, отвечающей воде, на основание пентаэритрит-формиат на-трия-дипентаэритрит в точки с содержанием 5, 20, 40, 60, 80, 95 % мас. формиата натрия (рис. 3). Разрезы с содержанием формиата натрия менее 80% мас. на сухой остаток при всех трех температурах пересекают поверхности кристаллизации дипентаэритрита и пента-эритрита. Большую часть треугольника состава на них занимает область кристаллизации дипентаэритрита. Размер поля кристаллизации пентаэритрита сокращается с ростом содержания формиата натрия в разрезе. Разрез с содержанием 95% мас. формиата натрия на сухой остаток при всех трех температурах и разрез 80% мас. формиата натрия при 100 0С пересекают поверхности кристаллизации форми-ата натрия и дипентаэритрита.

Анализируя полученные изотермы (рис. 3а-е, 4, табл. 1), можно сделать следующие выводы. Высаливающее действие формиата натрия зависит от его концентрации и температуры. Повышение концентрации формиата натрия ведет к усилению его высаливающего действия на пентаэритрит и, особенно, на дипен-таэритрит. В разрезах с содержанием формиа-

Веда 0

Вода

100

100,

0 20 5%ФеруиЕтг нприя 95%Ме^егЕнгазри1риг

80 100 5%Формют геприя 95%Д-гешазриприп'

60%ФерМИЕГ нвгрия 40%М:нопЕнгазригриг

60%Формивт нтрия 40%Дигенпа£ршриг

г

Веда

20%Фермиит НЕгрия 80%М:негБнга£ри1риг

20%Фер^икт НЕгрия

б

Веда 0

100

100. 0 20 40%Феруииг ншрин 60%М0^е^ЕН1аэри1риг

40%Феруиш ншрин 60%гДип;нгазригриг

Веда 0

100

80%Фермиш' ншрин 2С^Ме^е^EНISEриIриг

80%Феруиш ншрин 20^оДиг^нгЕЕригриг

100, 0 20 95%Феруииг ншрин 5%]МнепIНraEриIриг

80 100 95%Феруит' негрин 5%ДиГЕНТЕЕригриТ

Рис. 3. Изотермы растворимости разрезов четверной системы пентаэритрит—дипентаэритрит—формиат натрия—вода при 75, 90 и 100 "С

0

а

0

д

0

в

Таблица 1

Растворимость в системе пентаэритрит (ПЭ)-дипентаэритрит (ДПЭ)-формиат натрия (ФН)-вода

Состав насыщенного раствора, % мас. Содержание компонентов в сухом остатке, % мас. Равновесные фазы

ПЭ ДПЭ ФН Вода ПЭ ДПЭ ФН

Изотерма 75 °С

7.77 0.00 50.76 41.47 13.28 0.00 86.72 ПЭ+ ФН

0.00 0.02 56.98 43.00 0.00 0.04 99.96 ДПЭ+ФН

25.63 1.07 0.00 73.30 95.99 4.01 0.00 ДПЭ+ПЭ

23.24 1.70 1.31 73.75 88.53 6.48 4.99 ДПЭ+ПЭ

23.44 1.76 6.30 68.50 74.41 5.59 20.00 ДПЭ+ПЭ

19.06 0.86 13.28 66.80 57.41 2.59 40.00 ДПЭ+ПЭ

14.25 0.87 22.68 62.20 37.70 2.30 60.00 ДПЭ+ПЭ

10.02 0.40 41.68 47.90 19.23 0.77 80.00 ДПЭ+ПЭ

2.84 0.01 54.15 43.00 4.98 0.02 95.00 ДПЭ+ФН

7.77 0.02 50.75 41.46 13.27 0.03 86.70 ПЭ+ДПЭ+ФН

Изотерма 90 °С

12.16 0.00 51.84 36.00 19.00 0.00 81.00 ПЭ+ ФН

0.00 0.02 58.48 41.50 0.00 0.03 99.97 ДПЭ+ФН

30.91 3.34 0.00 65.75 90.25 9.75 0.00 ДПЭ+ПЭ

31.16 4.37 1.87 62.60 83.32 11.68 5.00 ДПЭ+ПЭ

29.43 2.77 8.05 59.75 73.12 6.88 20.00 ДПЭ+ПЭ

23.28 1.78 16.72 58.22 55.72 4.26 40.02 ДПЭ+ПЭ

1.15 19.85 31.50 47.50 2.19 37.81 60.00 ДПЭ+ПЭ

12.09 0.25 49.36 38.30 19.59 0.41 80.00 ДПЭ+ПЭ

2.96 0.01 56.53 40.50 4.97 0.02 95.01 ДПЭ+ФН

12.16 0.02 51.83 35.99 18.99 0.03 80.97 ПЭ+ДПЭ+ФН

Изотерма 100 0С

0.00 0.03 60.97 39.00 0.00 0.05 99.95 ДПЭ+ФН

38.06 5.69 0.00 56.25 86.99 13.01 0.00 ДПЭ+ПЭ

38.38 4.84 2.28 54.50 84.35 10.64 5.01 ДПЭ+ПЭ

35.45 3.51 9.74 51.30 72.79 7.21 20.00 ДПЭ+ПЭ

29.14 2.36 21.00 47.50 55.50 4.50 40.00 ДПЭ+ПЭ

22.51 1.01 35.28 41.20 38.28 1.72 60.00 ДПЭ+ПЭ

12.94 0.26 52.80 34.00 19.61 0.39 80.00 ДПЭ+ФН

3.11 0.02 59.38 37.50 4.98 0.03 95.01 ДПЭ+ФН

18.19 0.03 49.13 32.66 27.01 0.04 72.95 ПЭ+ДПЭ+ФН

та натрия в сухом остатке 80% мас. и выше содержание дипентаэритрита в эвтонических растворах не превышает сотых долей процента при всех изученных температурах, т. е. происходит практически полное его высаливании.

На основании полученных экспериментальных данных предложено два способа выделения дипентаэритрита из растворов, содержащих дипентаэритрит, пентаэритрит и фор-миат натрия: изотермическое упаривание насыщенных дипентаэритритом растворов и высаливание формиатом натрия.

Упаривание целесообразно проводить при содержании формиата натрия не более 73% в пересчете на сухой остаток. Например, при упаривании раствора состава: 86.08% воды, 4.00% пентаэритрита, 4.00% формиата натрия, 5.92% дипентаэритрита при 100 0С, выход ди-пентаэритрита составляет 94.39%. Из насыщенного пентаэритритом раствора, оставшегося после упаривания, политермической кристаллизацией можно выделить некоторое количество пентаэритрита (с очень небольшой примесью дипентаэритрита).

Ф^руиаг натрия

МенепЕнгэерщриг Дпенгаеригриг

Рис. 4. Клинографическая проекция линий моновариантного равновесия изотермы растворимости системы пентаэритрит—дипентаэритрит—формиат натрия—вода

Второй вариант выделения основан на сильном высаливающем действии формиата натрия на дипентаэритрит. Непосредственно из диаграммы растворимости четырехкомпо-нентной системы (рис. 4, табл.) следует, что при повышении содержания формиата натрия до -73% (точка тройной эвтоники) растворимость дипентаэритрита составляет величину менее 0.5%.

По диаграмме растворимости дипентаэ-ритрит—формиат натрия—вода (рис. 1) проведен расчет выхода дипентаэритрита, получен-

ного высаливанием формиатом натрия из насыщенного раствора дипентаэритрита (4.17% при 90 oC). Введение в раствор такого состава формиата натрия вызывает кристаллизацию дипентаэритрита. Состав насыщенного раствора смещается по кривой насыщенных растворов дипентаэритрита до точки эвтонического раствора (0.02% дипентаэритрита, 58.48% формиата натрия и 41.50% воды). Выход дипентаэритрита в этом случае равен 98.89%. После отделения дипентаэритрита раствор формиата натрия подвергается упариванию. Регенерированный формиат натрия повторно используется для высаливания дипентаэритрита.

Литература

1. Никурашина Н. И., Мерцлин Р. В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем.— Саратов: Саратовский ун-т.— 1969.— 119 с.

2. Журавлев Е. Ф., Шевелева А. Д. // ЖНХ.-1960.- Т.5, №11.- С. 2630.

3. Шерстобитов Д. Ю., Мошева Л. А., Загидул-лин С. Х., Кудряшов С. Ф., Майер В. В. // ЖНХ.- 1996.- Т.41, №11.- С. 1928.

4. Шерстобитов Д. Ю., Мошева Л. А., Загидул-лин С. Х., Кудряшова О. С. // ЖНХ.-1997.- Т.42, №11.- С. 1921.

5. Белкин Д. И. Научные основы, разработка и промышленное использование эффективной технологии пентаэритрита. Дис. ... докт. техн. наук.- Москва.- 1988.- С. 238.

6. 2.251.236, USA. / Wyler J. A., Wernet E. A. // Double compound of pentaerythritol and dipentaerythritol.- 1941.