CC BY
98
Процессы извлечения неопентилгликоля из водно-органических систем
Часть II
12 1 Кудряшова О.С. , Кудрявцев П.Г. , Котельникова М.В.
1 Естественнонаучный институт Пермского государственного национального
исследовательского университета 2HIT Holon Institute of Technology, Israel
Аннотация: Приведены результаты исследования растворимости поликомпонентных водно-органических систем, содержащих неопентилгликоль, формиат натрия и органические растворители. На основании полученных диаграмм растворимости определены температурно-концентрационные параметры процессов экстракции и кристаллизации неопентилгликоля и формиата натрия, теоретически обоснованы технологические схемы процессов и проведен укрупненный лабораторный эксперимент. Ключевые слова: Неопентилгликоль, водно-органические системы, диаграммы растворимости, экстракция, кристаллизация
Начало работы опубликовано под тем же названием в предыдущем выпуске журнала «Инженерный вестник Дона» № 4, 2014 г.
Четырехкомпонентные системы [27-32]
Изучение трехкомпонентных систем показало принципиальную возможность осуществления процесса кристаллизации неопентилгликоля. Однако физико-химические свойства этих систем таковы, что получаемый продукт содержит более 1 масс.% формиата натрия, что в конечном итоге сужает область его дальнейшего использования. Один из путей усовершенствования предлагаемого процесса - это введение в систему нового компонента, который бы высаливал формиат натрия из насыщенных растворов неопентилгликоля и позволял получать более чистый продукт. Из литературных данных известно, что для высаливания формиата натрия можно использовать метанол.
Выбор температуры исследования - 30°С связан с физико-химическими свойствами компонентов систем. При температурах ниже 30°С происходит образование кристаллогидратов формиата натрия (ниже 15°С - тригидрат, от 15 до 26°С - дигидрат), что приводит к резкому повышению вязкости растворов и затрудняет процесс кристаллизации неопентилгликоля. Изотермы растворимости при 30 и 50°С практически совпадают, а повышение температуры может привести к усложнению аппаратурного оформления процесса.
Вода
Формиат натрия Неопентилгликоль
Рис. 12 Проекция разреза неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь на грань тетраэдра неопентилгликоль - формиат натрия - вода при 30°С (Фазовые области: I - Ь, II - Ь+Ь2, III, V - Ь+Б, IV - 8+Ь+Ь2, VI -Ьэ+Б+Бь VII - Ь+&)
Система неопентилгликоль - формиат натрия - метанол - вода
Четырехкомпонентная система неопентилгликоль - формиат натрия -метанол - вода изучена с целью оптимизации процесса кристаллизации неопентилгликоля, а так же для выявления степени высаливающего эффекта метанола в отношении формиата натрия.
Данные по растворимости твердых веществ в воде и метаноле при 30°С приведены в таблице 3.
Таблица 3
Растворимость формиата натрия и неопентилгликоля в воде и метаноле (мас.%) при 30°С
Вещество Растворитель
Вода Метанол
Неопентилгликоль 87.80 82.60
Формиат натрия 50.70 3.40
Эвтонический раствор оконтуривающей системы неопентилгликоль -формиат натрия - метанол при 30°С содержит менее 1 масс.% формиата натрия и 15.5 масс.% метанола (рис. 13а), а в системе неопентилгликоль -формиат натрия - вода концентрация формиата натрия в эвтонике - 2.1 масс.% (рис. 8а). Растворимость неопентилгликоля в воде и метаноле изменяется не значительно, а у формиата натрия при введении в систему метанола резко уменьшается (рис. 14, 15; табл. 3).
Анализ оконтуривающих систем показал целесообразность использования метанола в качестве высаливателя для формиата натрия. Для оптимизации процесса высаливания изучен ряд разрезов (с 50%, 25% и 10% водными растворами метанола) четырехкомпонентной системы неопентилгликоль -формиат натрия - метанол - вода.
Метанол
а)
Формиат натрия Неопентилгликоль
б)
Рис. 13 Изотермы растворимости (а) и показателя преломления (б) системы неопентилгликоль - формиат натрия - метанол при 30°С
Вода
а)
б)
Рис. 14 Изотермы растворимости (а) и показателя преломления (б) системы неопентилгликоль - метанол - вода при 30°С
Вода
а)
б)
Рис. 15 Изотермы растворимости (а) и показателя преломления (б) системы формиат натрия - метанол - вода при 30°С
В разрезе с 10% водным раствором метанола сохраняется область монотектического равновесия. Область кристаллизации неопентилгликоля более выражена, чем в других разрезах. В разрезах с 50% и 25% водными растворами метанола области расслаивания не обнаружено (рис. 16-18). Составы эвтонических растворов изученных разрезов приведены в таблице 4.
50% водный раствор метанола
а)
:
30
б)
%
1,43 1,42 1,41 1,40 1,39 1,38 1,37
0 20 Формиат натрия
40 мас.% 60
80
100
Неопентилгликоль
Рис. 16 Изотермы растворимости (а) и показателя преломления (б) разреза неопентилгликоль - формиат натрия - 50% водный раствор метанола при 30°С
25% водный раствор метанола 0 100
100
0 20 Формиат натрия
20 £+5,
40 мас.% 60 80 100
Неопентилгликоль
а)
Формиат натрия Неопентилгликоль
б)
Рис. 17 Изотермы растворимости (а) и показателя преломления (б) разреза неопентилгликоль - формиат натрия - 25% водный раствор метанола при 30°С
10% водный раствор метанола 0 100
100
0 20 Формиат натрия
40 мас.% 60
Ь+8,
80 100 Неопентилгликоль
а)
П
30
б)
Б
1,43 1,42 1,41 1,40 1,39
0 20 Формиат натрия
40 мас.% 60
80
100
Неопентилгликоль
Рис. 18 Изотермы растворимости (а) и показателя преломления (б) разреза неопентилгликоль - формиат натрия - 10% водный раствор метанола при 30°С
Таблица 4
Составы эвтонических растворов разрезов четырехкомпонентной системы
Состав эвтонических растворов, мас.%
Разрезы Неопенти лгликоль Формиат натрия Метанол Вода
50% водный раствор - неопентилгликоль - метанола формиат 84.20 0.50 7.65 7.65
натрия
25% водный раствор - неопентилгликоль - метанола формиат 85.60 0.50 3.47 10.43
натрия
10% водный раствор - неопентилгликоль - метанола формиат 85.70 1.50 1.28 11.52
натрия
Установлено, что растворимость формиата натрия в водно-спиртовых растворах неопентилгликоля понижается с увеличением концентрации последнего. Полученные экспериментальные данные подтвердили, что метанол может быть использован для высаливания формиата натрия из насыщенных растворов неопентилгликоля.
Система неопентилгликоль - формиат натрия - метанол - реакционная смесь
Четырехкомпонентная система неопентилгликоль - формиат натрия -метанол - реакционная смесь фактически является разрезом условно пяти компонентной системы неопентилгликоль - формиат натрия - метанол - вода - сумма технологических примесей. В реакционной смеси количественное содержание примесей неизвестно, поэтому диаграмма растворимости изученного нами разреза построена в тетраэдре состава, вершины которого неопентилгликоль, формиат натрия, метанол, реакционная смесь. Изучены трехкомпонентные оконтуривающие системы: неопентилгликоль -метанол - реакционная смесь (рис. 19) и формиат натрия - метанол -реакционная смесь (рис. 20). Установлено, что технологические примеси способствуют процессу высаливания формиата натрия. Изучено два разреза четырехкомпонентной системы (рис. 21, 22). Составы эвтонических растворов разрезов приведены в таблице 5.
Установлено, что растворимость формиата натрия понижается с увеличением концентрации неопентилгликоля в растворах реакционной смеси со спиртом.
Таблица 5
Составы эвтонических растворов разрезов четырехкомпонентной системы
Разрезы Состав эвтонических растворов, мас.%
Неопент илгликол ь Формиат натрия Метанол Реакцион ная смесь
25% раствор метанола в реакционной смеси -неопентилгликоль - формиат натрия 76.00 0.50 5.88 17.62
10% раствор метанола в реакционной смеси -неопентилгликоль - формиат натрия 80.50 0.50 1.90 17.10
Сравнение четырехкомпонентных систем неопентилгликоль - формиат натрия - метанол - вода и неопентилгликоль - формиат натрия -метанол - реакционная смесь
Исследования показали, что метанол выступает как гомогенизатор для расслаивающихся смесей. С увеличением концентрации метанола в разрезах систем область расслаивания уменьшается и исчезает при концентрации метанола около 15%. При введении в реакционную смесь метанола суммарный высаливающий эффект в отношении формиата натрия усиливается. В разрезах с 10% раствором метанола происходит уменьшение области монотектического равновесия за счет расширения поля кристаллизации формиата натрия (рис. 23). Дальнейшее повышение концентрации метанола приводит к увеличению области кристаллизации
формиата натрия, причем в системе с реакционной смесью этот эффект проявляется более ярко (рис. 24).
Реакционная смесь
а)
0
100
100
0 20 Неопентилгликоль
п
30
1,432
0
80 100 Метанол
Метанол
100
Реакционная смесь
б)
Рис. 19 Изотермы растворимости (а) и показателя преломления (б) системы неопентилгликоль - метанол - реакционная смесь при 30°С
Реакционная смесь
а)
б)
Рис. 20 Изотермы растворимости (а) и показателя преломления (б) системы формиат натрия - реакционная смесь - метанол при 30°С
25% раствор метанола в реакционной смеси
а)
Формиат натрия Неопентилгликоль
б
Рис. 21 Изотермы растворимости (а) и показателя преломления (б) системы неопентилгликоль - формиат натрия - 25% раствор метанола в реакционной смеси при 30°С
10 % раствор метанола в реакционной смеси
а)
Формиат натрия Неопентилгликоль
б)
Рис. 22 Изотермы растворимости (а) и показателя преломления (б) системы неопентилгликоль - формиат натрия - 10% раствор метанола в реакционной смеси при 30°С
10% водный раствор метанола
0л100
о
.VI
100
0
20
Формиат натрия
Рис. 23 Проекция разреза неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь на грань тетраэдра неопентилгликоль - формиат натрия - 10% водный раствор метанола при 30°С (Фазовые области: I - Ь, II, V - Ь+Б, III -Б+Ь+Ьг, IV - Ьз+Б+Б!, VI - Ь+&, VII - Ь1+Ь2)
Зависимость содержания формиата натрия от концентрации метанола в эвтонических растворах представлена на рис. 25. Она позволяет установить минимальную концентрацию метанола для максимального высаливания формиата натрия. Для системы с реакционной смесью оптимальная концентрация метанола в эвтоническом растворе составляет 2-4 масс.%, при этом содержание формиата натрия менее 0,5 масс.%.
Кристаллизация неопентилгликоля.
Система неопентилгликоль - формиат натрия - вода
Графическое изображение процесса кристаллизации неопентилгликоля приведено на рисунке 26, состав исходной и промежуточных смесей - в таблице 6. Соотношение и состав фаз определены по диаграммам растворимости.
При упаривании исходного раствора состава точки Р при температуре 50°С, его состав изменяется по лучу испарения до предельной ноды - точка В. Эта смесь распадается на две жидкие фазы, которые разделяют. Соотношение фаз: верхняя, точка С - 49,6%, нижняя, точка М- 50,4%.
Верхнюю фазу охлаждают до 20°С, при этом в осадок выпадает твердая фаза состава точки В. Состав раствора меняется по линии, соединяющей эвтоники 50° и 20°С. Состав конечного раствора соответствует эвтоническому раствору при 20°С точка Е. Соотношение выпавшей твердой фазы и эвтонического раствора равно 41,20: 58,80 соответственно. При упаривании эвтонического раствора получаем 8,96 масс.ч. неопентилгликоля и 0,045 масс.ч. формиата натрия. Таким образом, теоретический выход неопентилгликоля в данном процессе составляет 59,73%.
25% водный раствор метанола
0 20 40 мас% 60 80 100
Формиат натрия 0 Неопентилгликоль
Рис. 24 Проекция разреза неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь на грань тетраэдра неопентилгликоль - формиат натрия - 25% водный раствор метанола при 30°С (Фазовые области: I - Ь, II - Ь+Б, III - ЬЭ+8+81, IV - Ь+й)
« 2,5
К &
£ 2,0 К й
1,5
К
а 1 0
•е;,
^ 0,5
6 й
§ 0,0
0 2 4 6 8 10 12 14
мас.%, метанола
Рис. 25 Зависимость содержания формиата натрия от концентрации метанола в эвтонических растворах: 1 - система неопентилгликоль - формиат натрия -
метанол - вода, 2 - система неопентилгликоль - формиат натрия - метанол -реакционная смесь
Вода
Рис. 26 Политерма растворимости системы неопентилгликоль - формиат натрия - вода Таблица 6
Состав смесей процесса кристаллизации неопентилгликоля
Точка на диаграмме Состав, мас.%
Неопентилгликоль Формиат натрия Вода / Вода + примеси
P 14.55 10.44 75.01
В 39.68 29.82 30.50
С 76.67 8.33 15.00
М 3.42 50.08 46.50
D 69.60 30.40 -
E 81.39 0.41 18.20
F 38.87 15.02 43.11
К 56.91 19.79 23.30
N 7.50 34.50 58.00
А 14.60 12.13 73.27
L 37.14 30.86 32.00
Выпавшую на последней стадии смесь неопентилгликоля и формиата натрия можно возвращать обратно в процесс - растворять в исходном растворе (синтезате), что приведет к снижению количества упариваемой воды и увеличению выхода неопентилгликоля. Необходимо добавить такое количество смеси неопентилгликоля и формиата натрия, чтобы полученный раствор стал практически насыщенным - фигуративная точка состава раствора ^ находится немного выше бинодали при 50°С (рис. 26). Этот раствор упаривается при 50°С до точки К (расположена на предельной ноде). Полученная смесь расслаивается, соотношение верхней и нижней фаз составляет 73.08: 26.92 соответственно. Далее процесс идет аналогично вышеописанному. Теоретический выход неопентилгликоля по данному циклу составляет 54.1%. Расчет показал, что количество получаемой смеси неопентилгликоля и дигидрата формиата натрия недостаточно для получения раствора точки Б: необходимо 43.7 масс.ч., а получили 21.16 мас.ч. Тем не менее, возврат выделившейся смеси неопентилгликоля и формиата натрия в процесс повышает выход неопентилгликоля и снижает количество выпариваемой воды. Справедливо предположить, что процесс будет выходить на оптимальный режим в течение нескольких циклов. Оптимальные условия осуществления процесса будут достигнуты тогда, когда количество возвращаемой в процесс смеси неопентилгликоля и формиата натрия будет равно количеству этой смеси, выделившейся при следующем цикле.
Нижнюю фазу состава точки М охлаждают до 20°С. В результате в осадок выпадает дигидрат формиата натрия, а состав жидкой фазы изменяется по лучу МЫ до точки N. Соотношение выпавшего осадка соли и маточного раствора равно 49.1: 50.9 соответственно. Возможно возвращение этого раствора на первую стадию. При смешивании растворов соответствующих точкам Р и N получаем раствор состава точки А, который упариваем при
50°С до точки Ь, лежащей на предельной ноде. Соотношение верхней и нижней фазы равно 46.15% (точка С) и 53.85% (точка М). Охлаждение верхней фазы до 20°С приведет к кристаллизации смеси неопентилгликоля и дигидрата формиата натрия, а состав маточного раствора соответствует эвтоническому - точка Е. Из нижней фазы состава точки М, охлажденной до 20°С получаем дигидрата формиата натрия. Расчеты показали, что возврат в цикл маточного раствора после кристаллизации формиата натрия приводит к некоторому снижению выхода неопентилгликоля.
Система неопентилгликоль - формиат натрия - вода - метанол
Графическое изображение процесса кристаллизации неопентилгликоля приведено на рисунке 27, состав исходной и промежуточных смесей - в таблице 7. При упаривании исходного раствора точки Р его состав изменяется по лучу испарения до предельной ноды области расслаивания -точка В. Эта смесь распадается на две жидкие фазы. Соотношение фаз: верхняя (точка С) - 49.40%, нижняя (точка М) - 50.60%. Фазы разделяют при 30°С.
Верхнюю фазу точка С снова упаривают. Ее состав изменяется по лучу испарения до точки К, при этом в осадок выпадает формиат натрия. Состав упаренного раствора соответствует эвтоническому раствору при 30°С точка Е. Соотношение выпавшей твердой фазы и эвтонического раствора равно 5.16 : 94.84 соответственно. К получившемуся раствору добавляют метанол в количестве 0.23 мас.ч. чтобы получился эвтонический раствор разреза неопентилгликоль - формиат натрия - 10% водный раствор метанола. При этом должна выпасть в осадок смесь формиата натрия и неопентилгликоля. Состав эвтонического раствора (масс.%): неопентилгликоль - 83.5; формиат натрия - 1.5; вода - 13.5; метанол - 1.5. После обезвоживания этого раствора
при 60°С получается кристаллический неопентилгликоль. Теоретический выход целевого продукта в данном процессе составил 86.8%.
Система неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь -метанол
Синтезат точка Р (рис. 27, табл. 7) упаривается. Его состав изменяется по лучу испарения до предельной ноды - точка В]. Эта смесь распадается на две жидкие фазы. Состав верхней фазы определяется по диаграмме растворимости, а соотношение фаз и состав нижней фазы определяется по массе и показателю преломления соответственно: верхняя фаза (точка С]) -40,3%, нижняя фаза (точка М?) 59,7%. Фазы разделяют. Верхнюю фазу -точка С? снова упаривают. Ее состав изменяется по лучу испарения до предельной ноды - точка К?, при этом в осадок выпадает формиат натрия. Состав упаренного раствора соответствует эвтоническому раствору при 30°С точка Е]. Соотношение выпавшей твердой фазы и эвтонического раствора равно 3.76 : 96.24 соответственно. К получившейся смеси добавляют метанол, чтобы получился эвтонический раствор разреза неопентилгликоль -формиат натрия - 10% водный раствор метанола. При этом в осадок выпадает смесь формиата натрия и неопентилгликоля. После фильтрации получаем эвтонический раствор состава (масс.%): неопентилгликоль - 80.5; формиат натрия - 0.5; реакционная смесь - 17.1; метанол - 1.9. При его обезвоживании получается кристаллический неопентилгликоль. Теоретический выход целевого продукта в данном процессе составил 69.3%.
Вода
0 20 40 мас.% 60 80 100
Формиат натрия Неопентилгликоль
Изотрема водной системы при 30°С
Изотерма системы с реакционной смесью при 30°С
Рис. 27 Проекция разреза неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь на грань тетраэдра неопентилгликоль - формиат натрия - вода Таблица 7
Состав смесей процесса кристаллизации неопентилгликоля
Точка на диаграмме Состав, масс.%
Неопентилгликоль Формиат натрия Вода / Вода + примеси
Р 14.55 10.44 75.01
В 39.01 27.99 33.00
С 75.92 6.78 17.30
М 3.25 48.35 48.40
Е 85.50 2.00 12.50
В, 36.80 26.45 36.75
С, 79.43 5.36 15.21
М, 8.50 40.00 51.50
Е, 84.09 1.07 14.84
Процессы кристаллизации неопентилгликоля осуществлены в лабораторных условиях с разными исходными растворами: трехкомпонентная смесь неопентилгликоля, формиата натрия и воды, соотношение компонентов соответствует реакционной смеси; реакционная смесь, полученная в результате синтеза неопентилгликоля из изомасляного альдегида и формальдегида в присутствии гидроокиси натрия. 1. Модельная водно-органическая смесь.
Материальный баланс процесса получения неопентилгликоля из модельного раствора приведен в таблице 8. Выход неопентилгликоля составил 63.8%, что на 23% ниже теоретического - 86.8%. Это связано с потерями маточного раствора на стадиях разделения фаз и фильтрации.
Таблица 8
Материальный баланс процесса получения неопентилгликоля из модельного раствора
Приход Расход
1 стадия. Упаривание раствора
Исходный раствор (точка Р) - 500 г, пв30°=1.3610 Упаренная вода - 313.5 г Концентрированный раствор (точка В) - 186.5 г
2 стадия. Расслаивание. Разделение фаз*
Концентрированный раствор (точка В) - 186.5 г Верхняя фаза (точка С) - 68.33 г, пв3°°=1.4280 Нижняя фаза (точка М) - 113.35 г, пв30°=1.3945 Потери - 4.82 г
3 стадия. Упаривания органической верхней фазы
Верхней фазы (точка С) - 68.33 г, Упаренная вода - 4.41 г
пв30°=1.4280 Концентрированный раствор (точка Е) - 60.62 г Осадок формиата натрия - 3.3 г
4 стадия. Добавление метанола к эвтоническому раствору и фильтрация получившейся смеси
Концентрированный раствор (точка Е) - 60.62 г Осадок - 3.3 г Метанол - 0.9 г Эвтонический раствор системы неопентилгликоль - формиат натрия -10% водный раствор метанола - 55.62 г Осадок - 3.7 г Потери - 2.2 г
5 стадия. Кристаллизация неопентилгликоля
Эвтонический раствор системы неопентилгликоль - формиат натрия - 10% водный раствор метанола -55.62 г Кристаллический неопентилгликоль -46.44 г
*Примечание: разделение фаз проводили при температуре 45°С, т.к. повышение температуры ускорило коалесценцию фаз.
2. Водно-органическая смесь - реакционная смесь.
Синтез неопентилгликоля проведен следующим образом. 170 г формальдегида (содержание основного вещества 37 мас.%), 72 г изомасляного альдегида, 230 г раствора гидроокиси натрия (концентрация 20-21 мас.%) и 200 г воды выдерживались в течение 3 часов при температуре 60°С и постоянном перемешивании, после чего в раствор добавляли 14 мл муравьиной кислоты (концентрация 99.7 мас.%).
Материальный баланс процесса получения неопентилгликоля приведен в таблице 9. Выход неопентилгликоля составил 73.4%, что на 4.1% выше теоретического выхода (69.3%). Это связано с тем, что при введении метанола на 4 стадии вместо смеси формиата натрия и неопентилгликоля кристаллизуется только формиат натрия. Таблица 9
Материальный баланс процесса получения неопентилгликоля из реакционной смеси
Приход Расход
1 стадия. Упаривание раствора
Исходный раствор (точка P) - 500 г, ив30°=1.3660 Упаренная вода - 304.55 г Концентрированный раствор (точка В1) - 195.45 г
2 стадия. Расслаивание. Разделение фаз*
Концентрированный раствор (точка В1) -195.45 г Верхняя фаза (точка С1) - 77.78 г, ив30°=1.4295 Нижняя фаза (точка М1) - 113.79 г, Потери - 3.88 г
3 стадия. Стадия упаривания органического верхней фазы
Верхняя фаза (точка С1) - 77.78 г, ив30°=1.4310 Упаренная вода - 4.67 г Концентрированный раствор (точка Е1) - 69.59 г Осадок формиата натрия - 3.52 г
4 стадия. Добавление метанола к эвтоническому раствору и фильтрация получившейся смеси
Концентрированный раствор (точка Эвтонический раствор системы
Е1) - 69.59 г Осадок - 3.52 г Метанол - 1.16 г неопентилгликоль - формиат натрия - 10% раствор метанола в реакционной смеси - 66.3 г Осадок - 5.3 г Потери - 2.67 г
5 стадия. Кристаллизация неопентилгликоля
Эвтонический раствор системы неопентилгликоль - формиат натрия - 10% раствор метанола в реакционной смеси - 66.3 г Кристаллический неопентилгликоль - 53.37 г
* Примечание: разделение фаз проводили при температуре 38°С, т.к. повышение температуры ускорило коалесценцию фаз.
Полученные экспериментальные данные достаточно хорошо согласуются с теоретическими расчетами на основании диаграмм растворимости поликомпонентных систем. Данные таблиц 8 и 9 дают важную информацию о возможных потерях маточного раствора с твердой фазой на стадии фильтрации и при разделении двух жидких фаз. Они составили не более 1.4%, что вполне допустимо с точки зрения дальнейшего осуществления процесса на опытной установке.
Полученные осадки неопентилгликоля анализировались на содержание формиата натрия путем определения зольности. Содержание формиата натрия в неопентилгликоле полученного из водной системы составляет 0.6 масс.%, а из реакционной смеси - 0.3 масс.%. Этот продукт может найти широкое применение при получении органоминеральных, наноструктурированных композиционных материалов [33,34].
Из нижней фазы может быть получен безводный формиат натрия путем изотермической кристаллизации или кристаллогидрат путем политермической кристаллизации.
На основании выполненных исследований предложена принципиальная схема получения неопентилгликоля и формиата натрия путем кристаллизации (рис. 28).
Заключение
Лабораторные эксперименты позволили установить ряд особенностей предлагаемого процесса:
1. Теоретически при упаривании органической фазы и после добавления метанола в осадок должны выпадать как формиат натрия, так и неопентилгликоль, однако эксперимент показал, что неопентилгликоль не выпадает в осадок, а остается в растворе, поскольку это вещество склонно к образованию пересыщенных растворов, что снижает его потери в процессе.
2. Разделение двух жидких фаз происходит значительно быстрее при повышении температуры до 35-45°С.
3. Маточные растворы, которые остаются после выделения неопентилгликоля и формиата натрия можно возвращать в голову процесса на стадию упаривания. Возврат маточных растворов не влияет на выход неопентилгликоля.
Синтез
X
Упаривание реакционной смеси
Разделение жидких фаз
Нижняя фаза
Верхняя фаза
Политермическое или изотермическое упаривание
V
Упаривание
Маточный раствор I
Кристаллический формиат натрия
Кристаллический формиат натрия
Маточный раствор II
Метанол-
Маточный раствор III
Кристаллическая смесь формиата натрия и НПГ
X
Кристаллизация НПГ
Кристаллический НПГ
Маточный раствор IV
Рис. 28 Принципиальная технологическая схема получения НПГ и формиата натрия
Список литературы
1. Berlow, E. The pentaerythritols. N.Y.: Reinhold Publ. Corp., 1958. 387 p.
2. Рудковский, Д.М. Многоатомные спирты. Л.: Химия, 1972. 168 с.
3. Викторов, М.М. Графические расчеты в технологии неорганических веществ - 3-е изд., перер. и доп. Л.: Химия, 1972. 464 с.
4. Котельникова, М.В. Физико-химические основы процессов извлечения неопентилгликоля из водно-органических смесей. Дис...канд. хим.наук. Пермь, 2010. 131 с.
5. Губина (Котельникова), М.В. Физико-химические основы выделения неопентилгликоля из реакционной смеси // Отчетная научная конференция студентов и аспирантов Пермского государственного университета: материалы конф. Пермь: издательство ПГУ, апрель 2003. С. 17.
6. Котельникова, М.В. Физико-химические основы процесса кристаллизации неопентилгликоля из водно-органических смесей // Студент и научно-технический прогресс: материалы XLIII международной научной студенческой конференции. Новосибирск, 2005. С. 87-88.
7. Котельникова, М.В. Физико-химические основы процессов выделения неопентилгликоля и формиата натрия из водно-органических смесей // Проблемы химия и экология: тезисы докладов областной конференции студентов и молодых ученых. Пермь, 2005. С. 21-22.
8. Котельникова, М. В. Физико-химические основы процессов кристаллизации полиолов. Экологический аспект // Эколого-экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов: тезисы докладов Международной научной конференции. ФГНУ «ЕНИ» и др. Пермь, 2005. С. 43-44.
9. Кудряшова, О.С. Физико-химический анализ - теоретическая основа энергосберегающих и экологически мягких химических технологий //
Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование: сб. тр. Санкт - Петербург, 2005. С. 130-131.
10. Котельникова, М.В. Физико-химические основы процессов разделения веществ в водно-органических системах // XV международная конференция по химической термодинамике в России. - Москва, 2005. - С. 18.
11. Самохвалов, И.И. Оптимизация процессов кристаллизации дипентаэритрита и неопентилгликоля на основе диаграмм растворимости многокомпонентных систем // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования. Курск, 2009. С. 234-236.
12. CAS 126-30-7. Neopentyl Glycol (Neo). Data Sheet. - Perstorp Specialty Chemicals. inchem.org/documents/sids/sids/126307.pdf
13. ТУ 2432-011-00203803-98. Натрий муравьинокислый (натрия формиат) HCOONa. - Предприятие-изготовитель: ОАО "Метафракс". metafrax.ru/ru/product-list/natriy-formiat/
14. ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2007. 11 с.
15. ГОСТ 8981-78. Эфиры этиловый и нормальный бутиловый уксусной кислоты технические. Технические условия. 18 с.
16. ГОСТ 2222-95. Метанол технический. Технические условия. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2000. 19 с.
17. Никурашина, Н.И. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Саратовский ун-т, 1969. 122 с.
18. Мерцлин, Р.В. Приложение метода сечений к определению равновесий в трехкомпонентных системах с твердыми фазами // Журн. общей химии. 1940. Т. 10. Вып. 22. С. 1999-2004.
19. Журавлев, Е.Ф. Изучение растворимости в водно-солевых системах графоаналитическим методом сечений // Журн. неорганической химии. 1960. Т. 5. Вып. 11. С. 2630-2637.
20. Иоффе, Б.В. Рефрактометрические методы химии - 3-е изд. Л.: Химия, 1983. 350 с.
21. ГОСТ 9286-89 Пентаэритрит технический. Технические условия - М.: ИПК Изд-во стандартов, 1998. 12 с.
22. Кудряшова, О.С. Изучение растворимости в многокомпонентных системах, содержащих неопентилгликоль и органические растворители // Химия и химическое образование: сб. тр. 3-го международного симпозиума. - Владивосток: Дальневосточный университет, 2003. С. 152-154.
23. Губина (Котельникова), М.В. Изучение растворимости в многокомпонентных системах, содержащих неопентилгликоль и органические растворители // Химия и экология: тезисы докладов областной конференции студентов и молодых ученых. Пермь, 2003, с. 47-48.
24. Трейбал, Р. Жидкостная экстракция / Перевод с англ. Ю.Н. Ковалева, В.Г. Труханова, под ред. С.З. Кагана. М.: Химия, 1966. 724 с.
25. Ильин. К.К. Топология фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз: дис. ... докт. хим. наук: 02.00.04 / Константин Кузьмич Ильин. Саратов, 2000. 383 с.
26. Мерцлин, Р.В. О кристаллизации тройных систем с двумя двойными расслаиваниями // Изв. Сектора ФХА ИОНХ. 1949. Т. 18. С. 33-59.
27. Котельникова, М.В. Растворимость систем неопентилгликоль - формиат натрия - метанол - вода // Ж. физ. Химии, 2006. Т. 80, Вып. 11. С. 1-6.
28. Губина (Котельникова), М.В. Изучение растворимости в многокомпонентных системах, содержащих неопентилгликоль и метанол // Молодежная наука Прикамья: сб. науч. тр. - Пермь: ПГТУ, 2004. С. 71-75.
29. Губина (Котельникова), М.В. Изучение растворимости в многокомпонентных системах, содержащих неопентилгликоль и метанол // Проблемы химия и экология: тезисы докладов областной конференции студентов и молодых ученых. Пермь, 2004. С. 51-52.
30. Губина (Котельникова), М.В. Изучение растворимости в системе неопентилгликоль - формиат натрия - метанол - вода // Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах: тезисы докладов Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. Краснодар: издательство Просвещение. Юг, 2004. Т. 2. С. 133.
31. Котельникова, М.В. Изучение влияния технологических примесей и метанола на процесс кристаллизации неопентилгликоля и его чистоту // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XV Российской студенческой научной конференции, посвященной 85-летию Уральского государственного университета им. А.М. Горького. -Екатеринбург, 2005. С. 339.
32. Котельникова М.В., Кудряшова О.С., Кудрявцев П.Г. Пат. 2340590 Российская Федерация, МПК С 07 С 31/20, С 07 С 31/18. Способ разделения многоатомных спиртов, например, неопентилгликоля и формиата натрия/; заявитель и патентообладатель ООО «НПП «Тривектр» - № 2007107727/04; заявл. 01.03.2007; опубл. 10.12.2008. Бюл. № 34.
33. Кудрявцев П.Г., Фиговский О. Л. Нанокомпозитные органоминеральные гибридные материалы. "Инженерный вестник Дона", №2, 2014. ivdon.ru/uploads/article/pdf/IVD_128_Figovsky.pdf_2476.pdf
34. Кудрявцев П.Г., Фиговский О.Л. Жидкое стекло и водные растворы силикатов, как перспективная основа технологических процессов получения новых нанокомпозиционных материалов. "Инженерный вестник Дона", №2, 2014. ivdon.ru/uploads/article/pdf/IVD_125_Figovsky.pdf_2448.pdf
References
1. Berlow, E. The pentaerythritols. N.Y.: Reinhold Publ. Corp., 1958. 387 p.
2. Rudkovskij, D.M. Mnogoatomnye spirty. [Polyhydric alcohols] L.: Himija, 1972. 168 р.
3. Viktorov, M.M. Graficheskie raschety v tehnologii neorganicheskih veshhestv [Graphic calculations in the theory of inorganic substances] 3-e izd., perer. i dop. L.: Himija, 1972. 464 р..
4. Kotel'nikova, M.V. Fiziko-himicheskie osnovy processov izvlechenija neopentilglikolja iz vodno-organicheskih smesej. [Physico-chemical basis of processes of extraction of neopentyl glycol aqueous-organic mixtures] Dis...kand. him.nauk. Perm', 2010. 131 р.
5. Gubina (Kotel'nikova), M.V. Otchetnaja nauchnaja konferencija studentov i aspirantov Permskogo gosudarstvennogo universiteta: materialy konf. Perm': izdatel'stvo PGU, aprel' 2003. р. 17.
6. Kotel'nikova, M.V. Student i nauchno- tehnicheskij progress: materialy XLIII mezhdunarodnoj nauchnoj studencheskoj konferencii. Novosibirsk, 2005. рр. 87-88.
7. Kotel'nikova, M.V. Problemy himija i jekologija: tezisy dokladov oblastnoj konferencii studentov i molodyh uchenyh. Perm', 2005. рр. 21-22.
8. Kotel'nikova, M.V. Jekologo-jekonomicheskie problemy osvoenija mineral'no-syr'evyh resursov: tezisy dokladov Mezhdunarodnoj nauchnoj konferencii. FGNU «ENI» i dr. Perm', 2005. рр.43-44.
9. Kudrjashova, O.S. Fiziko-himicheskij analiz - teoreticheskaja osnova jenergosberegajushhih i jekologicheski mjagkih himicheskih tehnologij [Physico-chemical analysis - theoretical basis of energy-saving and environmentally friendly soft chemical technologies] Vysokie tehnologii, fundamental'nye i prikladnye issledovanija, obrazovanie: sb. tr. Sankt -peterburg, 2005. рр.130-131.
10.Kotel'nikova, M.V. XV mezhdunarodnaja konferencija po himicheskoj termodinamike v Rossii. Moskva, 2005. р. 18.
ll.Samohvalov, I.I. Aktual'nye problemy himicheskoj nauki, praktiki i obrazovanija. Kursk, 2009. рр.234-236.
12.CAS 126-30-7. Neopentyl Glycol (Neo). Data Sheet. - Perstorp Specialty Chemicals. inchem.org/documents/sids/sids/126307.pdf
13.TU 2432-011-00203803-98. Natrij murav'inokislyj (natrija formiat) HCOONa. Predprijatie-izgotovitel': OAO "Metafraks". metafrax.ru/ru/product-list/natriy-formiat/
14.GOST 6709-72. Voda distillirovannaja. Tehnicheskie uslovija. M.: Standartinform, 2007. 11 р.
15.GOST 8981-78. Jefiry jetilovyj i normal'nyj butilovyj uksusnoj kisloty tehnicheskie. Tehnicheskie uslovija. 18 р.
16.GOST 2222-95. Metanol tehnicheskij. Tehnicheskie uslovija. M.: IPK Izd-vo standartov, 2000. 19 р.
17.Nikurashina, N.I. Metod sechenij. Prilozhenie ego k izucheniju mnogofaznogo sostojanija mnogokomponentnyh sistem. [The method of sections. Appendix him to study the state of multiphase multicomponent systems] Saratov: Saratovskij un-t, 1969. 122 р.
18.Merclin, R.V. Zhurn. obshhej himii. 1940. T. 10. Vyp. 22. рр. 1999-2004.
19.Zhuravlev, E.F. Zhurn. neorganicheskoj himii. 1960. T. 5. Vyp. 11. рр.2630-2637.
20.Ioffe, B.V. Refraktometricheskie metody himii [Refractometric methods of chemistry] - 3-e izd. L.: Himija, 1983. 350 р.
21.GOST 9286-89 Pentajeritrit tehnicheskij. Tehnicheskie uslovija. M.: IPK Izd-vo standartov, 1998. 12 р.
22.Kudrjashova, O.S. Izuchenie rastvorimosti v mnogokomponentnyh sistemah, soderzhashhih neopentilglikol' i organicheskie rastvoriteli. [The study of
solubility in multicomponent systems containing neopentyl glycol and organic solvents] Himija i himicheskoe obrazovanie: sb. tr. 3-go mezhdunarodnogo simpoziuma. Vladivostok: Dal'nevostochnyj universitet, 2003. рр.152-154.
23.Gubina (Kotel'nikova), M.V. Himija i jekologija: tezisy dokladov oblastnoj konferencii studentov i molodyh uchenyh. Perm', 2003, рр. 47-48.
24.Trejbal, R. Zhidkostnaja jekstrakcija [Liquid reaction] Perevod s angl. Ju.N. Kovaleva, V.G. Truhanova, pod red. S.Z. Kagana. M.: Himija, 1966. 724 р.
25.Il'in. K.K. Topologija fazovyh diagramm treh- i chetyrehkomponentnyh sistem s ravnovesijami kondensirovannyh faz [The topology of the phase diagrams of three- and four-component systems with a equilibria of condensed phases]: dis. ... dokt. him. nauk: 02.00.04 / Konstantin Kuz'mich Il'in. Saratov, 2000. 383 р.
26.Merclin, R.V. Izv. Sektora FHAIONH. 1949. T. 18. рр. 33-59.
27.Kotel'nikova, M.V. Zh. fiz. Himii, 2006. T. 80, Vyp. 11. рр. 1-6.
28.Gubina (Kotel'nikova), M.V. Izuchenie rastvorimosti v mnogokomponentnyh sistemah, soderzhashhih neopentilglikol' i metanol [The study of solubility in multicomponent systems containing neopentyl glycol and methanol] Molodezhnaja nauka Prikam'ja: sb. nauch. tr. Perm': PGTU, 2004. рр.71-75.
29.Gubina (Kotel'nikova), M.V. Problemy himija i jekologija: tezisy dokladov oblastnoj konferencii studentov i molodyh uchenyh. Perm', 2004. рр. 51-52.
30.Gubina (Kotel'nikova), M.V. Sovremennoe sostojanie i prioritety razvitija fundamental'nyh nauk v regionah: tezisy dokladov Vserossijskoj nauchnoj konferencii molodyh uchenyh i studentov. Krasnodar: izdatel'stvo Prosveshhenie. Jug, 2004. T. 2. рр. 133.
31.Kotel'nikova, M.V. Problemy teoreticheskoj i jeksperimental'noj himii: tezisy dokladov XV Rossijskoj studencheskoj nauchnoj konferencii,
posvjashhennoj 85-letiju Ural'skogo gosudarstvennogo universiteta im. A.M. Gor'kogo. Ekaterinburg, 2005. р 339.
32.Kotel'nikova M.V., Kudrjashova O.S., Kudrjavcev P.G. Pat. 2340590 Rossijskaja Federacija, MPK C 07 C 31/20, C 07 C 31/18. Sposob razdelenija mnogoatomnyh spirtov, naprimer, neopentilglikolja i formiata natrija/; zajavitel' i patentoobladatel' OOO «NPP «Trivektr» № 2007107727/04; zajavl. 01.03.2007; opubl. 10.12.2008. Bjul. № 34.
33.Kudrjavcev P.G., Figovskij O.L. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), №2, 2014. ivdon.ru/uploads/article/pdf/IVD_128_Figovsky.pdf_2476.pdf
34.Kudrjavcev P.G., Figovskij O.L. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), №2, 2014. ivdon.ru/uploads/article/pdf/IVD_125_Figovsky.pdf_2448.pdf
