Растворимость кислорода в алюминатсодержащих расплавах Ni - Co и Ni - Co - Cr Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 669.014

А.А. Александров, В.Я. Дашевский Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН

РАСТВОРИМОСТЬ КИСЛОРОДА В АЛЮМИНАТСОДЕРЖАЩИХ РАСПЛАВАХ Ni

- Co И Ni - Co - Cr* **

Сплавы систем № - Со и № - Со - & широко применяются в современной технике [1, 2]. Одной из вредных примесей в этих сплавах является кислород, который находится в металле как в растворенном виде, так и в виде неметаллических включений. Присутствие кислорода приводит к снижению физико-механических свойств сплавов. При производстве сплавов № - Со и № - Со - Сг часто в качестве раскислителя используют алюминий. Для практики производства такого рода сплавов представляет значительный интерес изучение влияния алюминия на растворимость кислорода в этих сплавах.

Для расплавов системы № - Со - Сг из всего многообразия их составов можно выделить три наиболее часто встречающихся состава основы сплавов: № - 15 % Со - 10 % Сг, № -20 % Со - 15 % Сг и № - 40 % Со - 10 % Сг. Рассмотрим термодинамику процесса раскисления этих сплавов алюминием. Наличие данных о термодинамике растворов кислорода в жидких никеле и кобальте [3 - 6] позволяет оценить влияние алюминия на растворимость кислорода в расплавах систем № - Со и № -Со - Сг.

Реакция раскисления расплавов системы № - Со алюминием

2А1(ж) = 2[Al]

АЬОзСгв) = 2[А1] + 3[O],

(1)

*Al =

2 3

([%Al]/Al)Z([%O]/Q)3

"Al2O3

может быть представлена как сумма реакций

АЬОз(тв) = 2А1(ж) + | О2(г), (2)

AG(°2) = 1 687 908 - 325,15?; Дж/моль [6];

*Из материалов конференции «Металлургия-2017»

**Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1633-60138 мол_а_дк.

AG°(3) = 2RTln

1 % (Ni - Со)ъ

( у ° M

I Al (Ni - Co) Ni - Co

M„ 100

О2(г) = 3[O]

AG °(4) = 3RTln

1 % (Ni - Co>

С у ° M ^

I O(Ni - Co) Ni - Co

* M o100

ч Q /

(3)

(4)

где У°т - Co)

- коэффициент активности компонента 1 в расплаве при бесконечном разбавлении; М, - молекулярная масса компонента 1.

Молекулярная масса расплавов системы № - Со рассчитана по формуле М№ _ Со = М№Х№ + МсХсо [7], а коэффициенты активности

- Со) и У 0(№ - со) - по уравнению [8]

1пу°

= ХМ/пУг°(№) + ХСо/пУ°,(Со) +

(№-Со)

+ Х№ ХСо[ХСо(%г°(Со) - %г°(№) +е№Со)) +

+ Х№(%г°(№) - /ПУг°(Со) +£С(М))].

Рассчитанные значения константы равновесия реакции (1), значения коэффициентов активности у^ и у°о для никеля и кобальта и

рассчитанные для никель-кобальтовых сплавов при 1873 К приведены в таблице. В расчетах

коэффициентов активности у - со) и У ^ - со)

использовали следующие значения параметров взаимодействия е^ = 0,90 [9]; в ^ = -1,4

[4]; вА1(со)=-0,12 [Щ; 8^(со) = -°,25т.

Концентрация кислорода в расплаве, равновесная с заданным содержанием алюминия, может быть рассчитана по уравнению

11 2 /?[%О]А1 = + тIga О --&[%А1] -

3 3 2О3 3

2 А А ТеА1(№-Со) + £О(М-Со)

А1

,А1

[%А1] -

еО(№-Со) + ~ еА1(№-Со)

[%О].

(5)

2

Оксид Al2O3 при 1873 K - твердый (Тпл = 2323 К), поэтому ад10 = 1. Величину [%0] в правой

части уравнения (5) можно выразить через отношение (КА^/[%Л1]2/О)1/3.

Значения констант равновесия реакций (1) и (7), коэффициентов активности и параметров взаимодействия для расплавов систем N1 - Со и N1 - Со - Сг при 1873 К

Параметр Значение параметра при содержании кобальта, %

0 15 20 40 100

-^№-Со 58,69 58,726 58,738 58,787 58,933

^N1 1 0,851 0,801 0,601 0

^Со 0 0,149 0,199 0,399 1

№ -13,739 -13,726 -13,775 -14,166 -15,501

[7] -7,753 -7,577 -7,522 -7,326 -7,029

у А1 2,2-10-4 [3] 2,9-10-4 3,4-10-4 7,4-10-4 0,005 [5]

тО 0,337 [4] 0,276 0,259 0,208 0,161 [5]

А1 еА1 0,085 [3] 0,084 0,083 0,081 0,076 [5]

еО -1,47 [3] -1,497 -1,506 -1,542 -1,65 [6]

О еА1 -2,482 [3] -2,527 -2,542 -2,603 -2,786 [6]

еО 0 [4] 0 0 0 0 [5]

0,0083 [4] 0,0071 0,0067 0,0050 0 [6]

Сг еО -0,15 [7] -0,138 -0,134 -0,118 -0,07 [5]

О -0,50 [7] -0,461 -0,448 -0,397 -0,24 [5]

Г Сг ГО 2,41510-3 [7] 2,057-10-3 1,937 10-3 1,457 10-3 0 [5]

Сг еА1 0,0233 [9] 0,0236 0,0237 0,0241 0,0253 [10]

А1 еСг 0,0408 [9] 0,0414 0,0416 0,0424 0,0447 [10]

При [%0] ^ 0 / ^ 1. В связи с малостью величины [%0] можно принять

(Ка1/[%А1]2 /АД/О3 )1/3 = (Кл^/[%Л1]^^/Л12 )1/3. Такая замена не вносит заметной погрешности в расчеты [6]. В этом случае уравнение (5) примет вид

1 2 дао]^11вкм- 2 дам] -

- еА

+ еА А1(№ -Со) + eO(Ni-Со)

[%А1] -

„о

о 2 О

еО(№-Со) + ^ eA1(Ni-Со)

:(ка)/[%А1]2/А1 У3.

(6)

Равновесные концентрации кислорода в расплавах системы N1 - Со при раскислении алюминием рассчитывали по уравнению (6). Использованные в расчетах величины пара-

метр°в взаимодействия еА^-оо), е^-со) ,

еЛкк1-со) и е°№-со) (см. таблицу) определяли по уравнению 8' = 8' X + 8' X [7].

■Т &,'(№ - Со) I(Со) Со 1 л

Рассчитанные зависимости равновесной концентрации кислорода от содержания алюминия в расплавах системы N1 - Со приведены ниже:

для сплава N1 - 15 % Со 2

да О]А1 = -4,575 - - да А1] +

3

+1,441[% А1] + 4,48Ы0/[%А1] ,

для сплава N1 - 20 % Со 2

да О]А1 = -4,592 - 2 да А1] +

+1,450[% А1] + 4,33940"5/[%А1]2/3;

для сплава N1 - 40 % Со 2

даО]А1 = -4,722 - 2 даА1] +

+1,487[%А1] + 3,292-10 /[%А1]2 .

Зависимости равновесной концентрации кислорода от содержания алюминия в расплавах N1 - Со при 1873 К приведены на рисунке.

х

Раскислительная способность алюминия по мере увеличения содержания кобальта возрастает.

В расплавах системы № - Со - Сг при содержании хрома выше 0,01 - 0,16 % (в зависимости от содержания кобальта) продуктом реакции взаимодействия хрома с кислородом, содержащимся в расплаве, является оксид Сг20з [7]

Сг20з(тв) = 2[Сг] + 3[0],

к _([%сг] /а )2 ([%0] / |

Лсг

(7)

3

а

сг,о,

Концентрация кислорода, равновесная с заданным содержанием хрома в расплаве, для реакции (7) может быть рассчитана по уравнению [7]

равновесную с заданным содержанием хрома и алюминия, можно рассчитать по уравнению

/^[%0]сг+А1=/£[%0]Сг -

[%А1].

2 А1 А1

еСг(№-Со) + £0(№ -Со)

3

(9)

С учетом значений параметров взаимодействия уравнение (9) примет вид:

для сплава №1 - 15 % Со - 10 % Сг да 0] Сг+А1 = -2,064 + 1,469[% А1]; (9а)

для сплава №1 - 20 % Со - 15 % Сг 1§[% 0]сг+а1 = -1,782 + 1,478[% А1]; (9б)

для сплава №1 - 40 % Со - 10 % Сг

18[% 0]сг+А1 = -2,106 + 1,513 [% А1]. (9в)

1 1 2 1е[%0]Сг = - + - \%аСг О — 1е[%сг] -

3

3

'2О3 3

2 Сг . „Сг

£Сг(№ -Со) + е0(№1 -Со)

3

[%Сг] -

е0(№1 -Со) + ~ еСг(№1 -Со)

(Ксг/[%Сг]2/с2г )Т-

г0(№ -Со)[%Сг]2.

(8)

При раскислении расплавов №1 - 15 % Со -10 % Сг, № - 20 % Со - 15 % Сг и № - 40 % Со - 10 % Сг алюминием при весьма низких его содержаниях, когда хром является более сильным раскислителем, концентрацию кислорода.

При более высоких содержаниях алюминия в расплаве, когда уже он является более сильным раскислителем, его взаимодействие с кислородом описывается реакцией (1). Концентрацию кислорода, равновесную с заданным содержанием алюминия и хрома, можно рассчитать по уравнению

1 2

/^[%0]А1+сг = ^№ - ^М%А1] -

2 - А ТеА1(№-Со) + е0(№-Со)

А1

„А1

2 Сг . „Сг

^ еА1(№-Со) + е0(№1 -Со)

[%А1] -[%Сг] -

Зависимость концентрации кислорода от содержания алюминия в расплавах № - 15 % Со (1), №1 - 20 % Со (2), № - 40 % Со (5) и № - 15 % Со - 10 % Сг (1'), № - 20 % Со - 15 % Сг (2'), № - 40 % Со - 10 % Сг (5') при 1873 К

х

х

I ео

+ ео

А1(№ -Со) + ео(№-Со)

х(Ка1/[%А1]^./А1 )

- го(№ -Со)[%Сг]2.

/3

(10)

С учетом величины константы равновесия реакций раскисления алюминием и параметров взаимодействия (см. таблицу) уравнение (10) примет вид:

для сплава N1 - 15 % Со - 10 % Сг

2

да о]А1+Сг = -3,557 - - да А1] +

+1,441 [% А1] +

4,481-10"

[%А1]2 7 3

(10а)

для сплава N1 - 20 % Со - 15 % Сг

2

да о]А1+Сг = -3,253 - 2 да А1] +

+1,450[% А1] + 4,339 -10-5 ;

[% А1]2/3

для сплава N1 - 40 % Со - 10 % Сг

2

да о]А1+Сг = -3,847 - 2 да А1] +

(10б)

+1,487[% А1] +

3,292 -10"

[% л1|2 3

(10в)

Решая совместно уравнения (9) и (10), можно определить содержание алюминия [%А1]*, при котором происходит смена механизма реакции раскисления. При решении уравнений в первом приближении пренебрегаем членами, содержащими параметры взаимодействия, в связи с их малостью. Тогда получаем следующие значения:

Сплав [%А1]*

N1 - 15 % Со - 10 % Сг 0,0058 N1 - 20 % Со - 15 % Сг 0,0062 N1 - 40 % Со - 10 % Сг 0,0024

Рассчитанные по уравнениям (9а - 9в) и (10а - 10в) равновесные концентрации кислорода в расплавах N1 - 15 % Со - 10 % Сг, N1 -20 % Со - 15 % Сг и N1 - 40 % Со - 10 % Сг при 1873 К приведены на рисунке в сравнении с данными о растворимости кислорода в расплавах системы N1 - Со. Алюминий при весьма малых содержаниях практически не влияет на концентрацию кислорода в расплаве. Дальнейшее повышение содержания алюминия приводит к весьма существенному снижению концентрации кислорода в расплаве.

Поскольку хром при высоком его содержании значительно снижает активность кислорода в расплаве и в гораздо меньшей степени повышает активность алюминия (см. таблицу), то в сплавах N1 - 15 % Со - 10 % Сг, N1 - 20 % Со - 15 % Сг и N1 - 40 % Со - 10 % Сг раскисли-тельная способность алюминия существенно ниже, чем в сплавах N1 - 15 % Со, N1 - 20 % Со и N1 - 40 % Со.

Кривые растворимости кислорода в расплавах N1 - Со и N1 - Со - Сг, содержащих алюминий, проходят через минимум (см. рисунок). Дальнейшие присадки алюминия приводят к увеличению концентрации кислорода в расплаве.

Содержания алюминия, которым соответствуют минимальные концентрации кислорода, могут быть определены по уравнению [7]

[%А]' = -

1

2

(11)

2,3 (2еА + 30

Ниже приведены рассчитанные по уравнению (11) значения содержаний алюминия в точках минимума и соответствующие им минимальные концентрации кислорода:

Со, % 15 20 40

[%А1]' 0,201 0,200 0,195

[%о]ми" 1,51 •Ю-4 1,46-Ю-4 1,10-10-

[%о]А+Сг 1,57-10"3 3,19103 8,26-10-

Таким образом из приведенных данных видно, что содержание алюминия в точках минимума незначительно снижается при увеличении содержания кобальта.

Выводы. В расплавах системы N1 - Со алюминий характеризуется весьма высоким сродством к кислороду. Раскислительная способность алюминия по мере увеличения содержания кобальта возрастает. В расплавах системы N1 - Со - Сг алюминий при весьма малых содержаниях практически не влияет на концентрацию кислорода в расплаве, дальнейшее повышение содержания алюминия приводит к весьма существенному снижению концентрации кислорода в расплаве. Полученные результаты позволяют заключить, что использование алюминия в качестве раскислите-ля при производстве сплавов систем N1 - Со и N1 - Со - Сг позволит получить конечный металл с весьма низкой концентрацией кислорода. Определены содержания алюминия [%А1]*, при которых происходит смена механизма ре-

х

5

5

акции раскисления расплавов Ni - 15 % Co -10 % Cr, Ni - 20 % Co - 15 % Cr и Ni - 40 % Co - 10 % Cr. Кривые растворимости кислорода в расплавах Ni - Co и Ni - Co - Cr, содержащих алюминий, проходят через минимум, положение которого смещается в сторону более низких содержаний алюминия по мере увеличения содержания кобальта в расплаве. Дальнейшие присадки алюминия приводят к возрастанию концентрации кислорода в расплаве.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Логунов А.В., Шмотин Ю.А. Современные жаропрочные никелевые сплавы для дисковых газовых турбин. - М.: Наука и технологии, 2013. - 264 с.

2. Прецизионные сплавы. Справочник / Под ред. Б.В. Молотилова, 2 изд. - М.: Металлургия, 1983. - 439 с.

3. Ishii F., Ban-ya S. Equilibrium between Aluminum and Oxygen in Liquid Nickel and Nickel-Iron Alloy // Tetsu to Hagane. 1995. Vol. 81. No. 1. P. 22 - 27.

4. Sigworth G.K., Elliott J.F., Vaughn G., Geiger G.H. The Thermodynamics of Dilute Liquid Nickel Alloys // Metallurgical Soc. CIM. 1977. Annual Volume. P. 104 - 110.

5. Sigworth G.K., Elliott J.F. The thermodynamics of dilute liquid cobalt alloys // Canadian Metallurgical quarterly. 1976. Vol. 15. No 2. P. 123 - 127.

6. Куликов И.С. Раскисление металлов. - М.: Металлургия, 1975. - 504 с.

7. Александров А.А., Дашевский В.Я. Термодинамика растворов кислорода в расплавах системы Ni - Co, содержащих хром // Металлы. 2016. № 4. С. 71 - 78.

8. Frohberg M.G., Wang M. Thermodynamic properties of sulphur in liquid copper-antimony alloys at 1473 K // Z. Metallkd. 1990. Vol. 81. H. 7. S. 513 - 518.

9. Белянчиков Л.Н. Универсальная методика пересчета значений параметров взаимодействия элементов с одной основы сплава на другую на базе теории квазирегулярных растворов. Ч. II. Оценка параметров взаимодействия элементов в никелевых сплавах // Электрометаллургия. 2009. № 2. С. 29 - 38.

10. Белянчиков Л.Н. Оценка параметров взаимодействия, коэффициентов активности и теплот растворения элементов в сплавах на основе кобальта методом пересчета с их значений в сплавах железа // Электрометаллургия. 2009. № 4. С. 16 - 22.

© 2017 г. А.А. Александров, В.Я. Дашевский Поступила 30 ноября 2017 г.