CC BY
31
УДК 669.018.44:669.849
В.В. Сидоров, В.Е. Ригин, В.Т. Бурцев
ОСОБЕННОСТИ ВЫПЛАВКИ РЕНИЙСОДЕРЖАЩИХ БЕЗУГЛЕРОДИСТЫХ ЖАРОПРОЧНЫХ СПЛАВОВ ДЛЯ ЛИТЬЯ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЛОПАТОК ГТД
Создание самых современных высокоресурсных авиационных газотурбинных двигателей невозможно без применения в них лопаток с монокристаллической структурой. Наряду с высокими жаропрочными свойствами такие лопатки отличаются повышенной термостойкостью и более медленным темпом разупрочнения металла при эксплуатации, а также повышенной стойкостью к механической и термической усталости. Такое уникальное сочетание различных свойств в монокристаллах позволяет эффективно использовать их в качестве материала лопаток газовой турбины для работы в условиях сверхвысоких температур и напряжений. К настоящему времени обычный способ повышения служебных свойств жаропрочных сплавов путем традиционного легирования комплексом элементов, включающим вольфрам, молибден, хром, кобальт, алюминий, титан и др., полностью исчерпан. Поэтому современная тенденция развития монокристаллических жаропрочных сплавов состоит в использовании новых легирующих элементов, таких как рений.
Анализ исследований, проведенных в ВИАМ, показывает, что достижение максимально высокого уровня жаропрочности возможно только для монокристаллических жаропрочных никелевых сплавов, легированных рением. При таком леги-
900°
ровании предел длительной прочности может быть повышен до а1()00 = 460-500 МПа и
о!000 =220-240 МПа, что позволит увеличить тягу двигателя на 15-20% и его ресурс в 1,5-2 раза.
Литейные жаропрочные никелевые сплавы 4-го поколения с рением предназначены для получения из них лопаток с монокристаллической структурой, которые предполагается использовать в перспективных ГТД с повышенными тягой и ресурсом. Поскольку из таких сплавов должна изготовляться рабочая лопатка турбины в виде одного монокристалла, а срок службы таких сплавов значительно больше, чем у традиционных литейных жаропрочных сплавов с равноосной и направленной структурой, то основным требованием к таким материалам является их повышенная чистота по примесям и неметаллическим включениям. Так, неметаллические включения в металле (нитриды, оксиды, карбиды, сульфиды и др.) могут являться центрами гетерогенного зарождения равноосных зерен, что существенно понижает свойства монокристаллов и может являться причиной их преждевременного разрушения.
Понятие ультравысокой чистоты подразумевает не только чистоту по газовым примесям (кислороду и азоту), углероду и сере, но также по примесям цветных металлов (свинцу, висмуту, теллуру, талию, серебру, сурьме, олову и др.), присутствие которых в готовом металле даже в десятитысячных долях процента заметно снижает длительную прочность сплавов.
При повышенных концентрациях примесей в металле, перед фронтом кристаллизации при формировании монокристалла возникает концентрационное переохлаждение, при этом теряется устойчивость плоского фронта кристаллизации и образуется дефектная структура.
Для обеспечения бездефектного роста монокристаллов, получения высокого уровня свойств и во избежание образования при эксплуатации ТПУ фаз, необходимо также получать при плавке стабильный химический состав металла в очень узких пределах.
Структурная стабильность сплавов обеспечивается поверхностно-активными микролегирующими металлами, например РЗМ, которые замедляют диффузионные процессы на границах фаз и в объеме зерна и тем самым стабилизируют структуру.
В связи с вышеизложенным весьма актуальной является задача получения исходного металла с ультравысокой чистотой по примесям и неметаллическим включениям с суженными пределами легирования, а также с регламентированным содержанием в них РЗМ.
Материалы и методы исследования. Для получения ультрачистого металла по вредным примесям цветных металлов, а также по сере в работе использовали особо чистые шихтовые материалы: дробь никелевая карбонильная марки ДНК, хром электролитический рафинированный марки ЭРХ, кобальт высших марок К0, К1АУ.
Плавки проводили в вакуумной индукционной печи в тигле из шпинели (80% MgO-20% Al2O3). Выплавляли сплав, содержащий Cr, Mo, Re, Ta, Al, Co, Ni -остальное. Металл раскисляли иттрием, церием и лантаном, а также рафинировали при повышенных температурах расплава (процесс ВТР - высокотемпературное рафинирование).
Перед началом плавок проверяли натекание в печь, которое составило около
3 3
2,66 мПа-м /с (20 л-мкм рт. ст./с) [при норме 6,65 мПа-м /с (50 л-мкм рт. ст./с)]. Во время плавки поддерживали в печи вакуум 0,133 Па (1-10- мм рт. ст.).
Анализ содержания серы в металле проводили методом инфракрасно-абсорбционной спектроскопии на анализаторе CS-244 фирмы «Леко», а содержания кислорода и азота - методом вакуум-плавления на анализаторе TC-436 фирмы «Леко», тантала - на установке ПОЛИВАК Е-100 эмиссионным методом с индукционно-связанной плазмой.
Исследование микроструктуры полученного металла проводили на оптическом микроскопе «Лейка» DM-RM при увеличении 200 и 500.
Результаты и обсуждение. В институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН с использованием экспериментальной установки с подключенным к ней масс-спектрометром МСХ-6 провели масс-спектрометрический анализ газовой фазы, образующейся на разных стадиях плавки ренийсодержащих сплавов. Методом фиксации парциального давления газов изучили процессы десорбции монооксида углерода и азота как совместно, так и раздельно при различных вариантах выплавки.
Порядок экспериментов был следующий. Металлы - никель, кобальт, вольфрам, молибден, рений - помещали в тигель из оксида алюминия емкостью 15 г, который устанавливали в кварцевую колбу на кварцевой подставке. Далее колбу откачивали до давления 0,266 Па (2-10- мм рт. ст.) и проводили опыт в вакууме с фиксацией масс-спектров газовой фазы. Были проведены две серии опытов: в первом случае высокотемпературное рафинирование (ВТР) проводили после расплавления основной шихты (рис. 1), во втором случае - после присадки всех легирующих добавок, в конце плавки (рис. 2). В каждой серии плавок фиксировали непрерывно Рщ+со (условный номер
плавок 1 и 2), отдельно (плавки 3 и 5)и Рсо (плавки 4 и 6). Порядок присадки легирующих добавок в жидкий металл для всех плавок был одинаковый: хром - тантал -
алюминий - РЗМ. На плавках 2, 5, 6 (ВТР после рафинирования) присадили в расплав иттрий в два приема, на плавках 1, 3 и 4 (ВТР перед выпуском) присадили в расплав лантан в два приема. Температуру металла во время изотермической выдержки измеряли оптическим пирометром, который регулярно градуировали по точкам плавления чистых металлов. Полученные результаты изменения состава газовой фазы плавок приведены на рис. 1 и 2.
¡СО + мВ
50 40 30 20 10 0
Н.п.
¡СО , мВ
25 20
Плавка2
К.п.
ВТР
Сг
Та
А1
У1
У2
15 10 5
Плавка 6
т
К.п.
ИМ
0 |
Н.п.
1 N ,мВ 20
15 10 5
0
ВТР
Сг
Та
А1
У1
У2
Плавка5
т
Н.п.
Т
К.п.
ВТР
Сг
Та
А1
У1
У2
Рис. 1. Изменение газовой фазы плавок (высокотемпературное рафинирование расплава - ВТР - после расплавления): Н.п . и К.п. - начало и конец плавления основной части шихты; - присадка соответствующего элемента (У1 и У2 - первая и вторая присадка иттрия); - ВТР;СГ1 - текущие замеры в процессе плавки
Характерна десорбция газов при плавлении основной шихты и при добавках Сг, Та и А1, при этом преобладает выделение СО. Во время проведения ВТР из металла в основном выделяется азот, что наиболее наглядно проявляется при проведении ВТР после расплавления основной шихты (см. рис. 1). Наиболее полное удаление азота достигается при проведении ВТР в конце плавки - после присадки всех легирующих элементов (см. рис. 2). Следует отметить, что удаления СО при проведении ВТР практически не происходит, поскольку в металле нет углерода. Очевидно, что в безуглероди-
стых никелевых сплавах понижать содержание кислорода следует путем раскисления расплава активными раскислителями - кальцием, церием, иттрием и др.
Экспериментально обнаружено влияние загрязненности легирующих добавок, особенно тантала, на десорбцию газов, в частности монооксида углерода. На первой серии плавок тантал специально не готовили и поэтому наблюдали пик газовыделения после его присадки (плавка 1 - см. рис. 2). В дальнейшем поверхность тантала была дополнительно зачищена, и в последующих экспериментах газовыделение после его присадки было незначительно (плавка 2 - см. рис. 1).
¡СО +к2, мВ
60 5 0 40 3 0 20 1 0 0
Плавка 1
т
Н.п.
я
Ни
IСО , мВ
20 15 10 5
I
К.п.
Сг Та
А1
ВТР Ьа1 Ьа2
Плавка 4
!
Н.п.
, мВ
20 15 10 5 0
К п.
Сг Та
А1
ВТР Ьа1 Ьа2
Плавка 3
т
Н.п.
т
К.п.
Сг Та
А1
ВТР Ьа1 Ьа2
Рис. 2. Изменение газовой фазы плавок (ВТР перед выпуском): Н.п . ; К.п.; ; I I; I I - см. рис. 1 (Ьа1 и Ьа2 - первая и вторая присадка лантана)
Полученные результаты масс-спектрометрического исследования были проанализированы и использованы для обоснования технологических режимов плавки ренийсо-держащего сплава.
Исследование термодинамических параметров выплавки ренийсодержащих жаропрочных сплавов. Процесс удаления кислорода из расплава на основе никеля описывается следующей реакцией:
[Ok = |o2 ; AG° =71142-1,80-7; Дж/моль; KP = /а[о],
где AG° - энергия Гиббса; Т - температура жидкого металла; КР - константа равновесия при постоянном давлении Р; 0[О] - активность кислорода в растворе.
равенство lg Kp = ^ ^^——, получим уравнение, описывающее зависимость равно-
После соответствующих преобразований, учитывая параметры взаимодействия и -Ав ° 2,303 • ЯГ
весной концентрации кислорода от давления, температуры и содержания элемен-тов-раскислителей:
1в[0] = 0,51в Р0г-X еО [/]-Х (И)2 + 3716/Т - 0,09,
j=2 1=2
где е, г - параметры взаимодействия первого и второго порядка; ] - легирующий компонент.
Произведенные по этому уравнению расчеты показывают, что для системы №-Со^-Мо-Яе и условий выплавки: Р=133 Па (1 мм рт. ст.), Т =1773К (1500оС) растворимость кислорода снижается почти на порядок при введении в расплав хрома, примерно на два порядка - при введении алюминия и титана. Понижение давления с 133 Па (1 мм рт. ст.) до 0,133 Па (1-10" мм рт. ст.) снижает растворимость кислорода в 3 раза, а повышение температуры металла с 1773 до 1973 К - почти в 2 раза, при этом равновесная концентрация кислорода составляет 0,0017% (по массе).
Дальнейшее снижение содержания кислорода может быть достигнуто путем введения в расплав элементов с более высоким сродством к кислороду, например кальция и РЗМ. Однако, в связи с отсутствием в литературе необходимых данных для никелевых сплавов, проведение термодинамических расчетов их раскислительной способности не представляется возможным.
Сведения по взаимодействию РЗМ с серой в системе М-Я-Б (где символом Я обозначены РЗМ) очень ограничены, что затрудняет проведение термодинамических расчетов. Однако, по имеющимся данным, а также на основании анализа аналогичной системы Бе-Я-Б можно сделать следующие выводы: с термодинамической точки зрения наиболее предпочтительно образование соединений типа Я2Б3 (энергия Гиббса образования этих соединений и соединений типа Я203 сопоставима); образование соединений типа ЯБ менее вероятно, чем соединений Я2Б3; возможно образование соединений типа Я202Б, однако оценить вероятность их образования в системе М-Я-О-Б не представляется возможным.
Растворимость азота подчиняется закону Сивертса и описывается реакцией
=Мм; Ав° = 6900+ 18,62Г.
С учетом температурной зависимости константы равновесия реакции и параметров взаимодействия, получим следующую зависимость:
1Е[К]С1Ш = 3610/Т-0,973+ 0,51ёРщ ([К])2 .
Температурная зависимость параметров взаимодействия может быть выражена уравнением
^ 2440 - 0305V
\ 21 0,305 ^N(1873) •
Результаты расчетов показывают, что растворимость азота в сплаве несколько повышается с ростом температуры, но снижается примерно на три порядка с понижением давления от 133 до 0,133 Па. Минимальная расчетная концентрация при этом составляет 0,000014% (по массе). В то же время необходимо отметить, что расчетное содержание азота существенно (приблизительно на два порядка) отличается от реального, получаемого в жаропрочных сплавах, что можно объяснить влиянием кинетического фактора.
Реакция деазотации относится к гетерогенным и происходит на границе раздела металл-газ. Таким образом, уравнение скорости удаления азота будет иметь вид:
*-Г«] (с-ср),
ах V IV
рас 4
где 5"рас - поверхность расплава; Урас - объем расплава; В - константа; Ср и С - равновесная и текущая концентрация соответственно; © - доля поверхности, заблокированная поверхностно-активными элементами (ПАЭ); Б - коэффициент диффузии (Б = Бмол + Д.урб, где Бмол - молекулярная диффузия; Бтурб - турбулентная диффузия); V - кинематическая вязкость.
Из уравнения следует что, скорость деазотации может быть увеличена путем более интенсивного перемешивания расплава, увеличения поверхности раздела металл-газ, уменьшения величины © (раскисление, десульфурация), а также увеличения коэффициента Бмол и уменьшения V (за счет повышения температуры расплава при ВТР).
Рафинирование расплава от примесей и газов. Поскольку сера в условиях вакуумной плавки не удаляется, то при выплавке сплава применяли особо чистые по сере шихтовые материалы, в частности электролитический хром.
Анализ полученных результатов показывает, что применение особо чистых шихтовых материалов обеспечивает получение серы в металле на уровне <0,015%. Присадка различных количеств лантана и иттрия, а также проведение ВТР не позволили дополнительно понизить содержание серы в металле.
Для снижения в готовом металле содержания примесей цветных металлов, при плавке применяли особо чистые шихтовые материалы - карбонильную никелевую дробь марки ДНК и кобальт высшей марки - К0 или К1АУ. Содержание примесей в никеле марки ДНК в 5-10 раз ниже, чем в обычно применяемом катодном никеле марки Н1У; содержание их в кобальте К0, К1АУ в 2-3 раза ниже, чем в обычно применяемом кобальте марки К1А. Кроме того, примеси цветных металлов могут частично испаряться из расплава в условиях вакуумной плавки, поскольку у них довольно высокая упругость пара при температурах проведения процесса.
Анализ полученного металла показал, что во всех плавках содержание примесей цветных металлов было менее 0,0001%.
Была исследована возможность снижения содержания кислорода и азота в металле путем проведения ВТР. Обычно в металле, выплавленном с применением особо чистого по азоту электролитического хрома, содержится 0,0003-0,0005% азота. Проведение ВТР позволило дополнительно снизить его содержание до 0,0001%. Однако содер-
жание кислорода в металле довольно высокое и составляет 0,0025-0,0030%. С учетом результатов масс-спектрометрических исследований в ИМЕТ, где было показано, что при проведении ВТР кислород из металла практически не удаляется, дополнительно металл раскисляли кальцием и лантаном. Анализ результатов показывает, что такое раскисление (кальцием и лантаном) позволяет получить содержание кислорода в металле на уровне 0,0015%. Однако дальнейшее понижение содержания кислорода в металле до уровня 0,001% и менее вызовет определенные трудности, поскольку эффективный раскислитель этих сплавов в вакууме - углерод в составе сплава отсутствует.
Микролегирование редкоземельными металлами. Проведены плавки высоко-рениевого металла с дополнительным микролегированием их редкоземельными металлами: лантаном и иттрием. Из отливок заготовок вырезаны темплеты и изготовлены микрошлифы.
Анализ микроструктур показывает (рис. 3), что с увеличением в сплаве содержания лантана измельчается дендритная структура. Иттрий также измельчает дендритную структуру, однако присадка тех же количеств лантана более эффективна.
в)
Рис. 3. Микроструктура (х500) сплава (монокристалл <001>), микролегированного лантаном: а - без Ьа; б - 0,10% Ьа; в - 0,20% Ьа
Одновременно с измельчением дендритной структуры измельчается морфология выделений первичной избыточной у'-фазы в междендритных участках. Если в металле без лантана (рис. 3, а) эта фаза имеет грубое строение - довольно крупная - и образует почти сплошной каркас, то с увеличением содержания в сплаве лантана (рис. 3, б, в) она заметно измельчается, выделения ее становятся прерывистыми, а на отдельных участках ее выделения такие мелкие, что их трудно обнаружить. В сравнении с лантаном эффект от введения в сплав иттрия (влияние на морфологию и распределение первичной у'-фазы) проявляется в меньшей степени.
Благодаря измельчению дендритной структуры и выделений первичной избыточной у'-фазы в сплаве с лантаном обеспечивается более равномерное распределение легирующих элементов и устраняется вероятность образования дефектов в виде пор в местах выпадения первичной у'-фазы после высокотемпературной термической обработки.
В работе проведены испытания на длительную прочность на базе 500 ч (при 900ОС и а=450 МПа) образцов (в термообработанном состоянии) из монокристаллов ренийсодержащего сплава с микролегированием лантаном и иттрием. Образцы из монокристаллов сплава, микролегированного лантаном, имели долговечность (время до разрушения) 961 ч (среднее значение). Величина долговечности, рассчитанная по уравнению температурно-силовой зависимости длительной прочности, ренийсодержащего сплава без лантана и иттрия (и подтвержденная результатами испытаний образцов при этой же температуре) составляет ~500 ч. Образец из монокристалла сплава, микролегированного иттрием, испытанный на длительную прочность при той же температуре 900ОС, разрушился через 786 ч, что несколько ниже, чем для металла с лантаном.
Стабилизация химического состава ренийсодержащих сплавов. При проведении химического анализа различных плавок было установлено, что содержание некоторых элементов (Сг, Та, А1) сильно колеблется от плавки к плавке. Так, содержание хрома в некоторых плавках было ниже его расчетного содержания на 0,3-0,5%, алюминия - на 0,2-0,3%, тантала - на 0,3-0,5%.
Хром имеет довольно высокую упругость пара при температурах проведения плавки, особенно при осуществлении процесса ВТР, и поэтому может испаряться под вакуумом. Тантал и алюминий имеют высокое сродство к кислороду, т. е. могут окисляться.
Были проведены три плавки ренийсодержащего сплава с различными вариантами введения шихтовых материалов. Во всех плавках никель, кобальт, вольфрам, молибден и рений давали в завалку, т. е. эти материалы помещали в тигель перед началом плавки. Хром и тантал при первой плавке давали в завалку вместе с основной шихтой, во второй плавке - их давали на жидкий металл после расплавления, в третьей - на жидкий металл после присадки алюминия перед выпуском. Алюминий во всех случаях давали на жидкий металл.
Для стабилизации содержания алюминия, в одной из плавок перед присадкой алюминия расплав предварительно раскисляли РЗМ - церием и иттрием.
Полученные результаты химического анализа показывают, что при введении хрома и тантала в завалку их содержание в готовом металле ниже расчетного на 0,5%. При введении хрома и тантала после расплавления их угар практически не уменьшился. Наиболее стабильный состав сплава получен при введении хрома и тантала на жидкий металл перед выпуском: в этом случае полученное содержание хрома совпадает с расчетным, а угар тантала не превышает 0,30%. Предварительное раскисление расплава
РЗМ (Се+У) позволило стабилизировать содержание алюминия в сплаве: полученные значения совпадают с расчетными.
На основании полученных результатов была выплавлена плавка массой 60 кг вы-сокорениевого безуглеродистого сплава по разработанной технологии. При плавке использовали особо чистые шихтовые материалы: дробь никелевую карбонильную ДНК, хром электролитический рафинированный ЭРХ, кобальт К1АУ. Металл разливали в чугунные кокили диаметром 80 мм.
Был получен стабильный химический состав сплава по основным легирующим элементам, а содержание примесей - кислорода, азота, серы и углерода составляло: [О], [N1, [Б] < 0,001% каждого, [С] < 0,005%.
Таким образом, можно констатировать, что разработана технология выплавки ре-нийсодержащих безуглеродистых жаропрочных сплавов для литья монокристаллических лопаток ГТД, которая обеспечивает:
- ультравысокую чистоту металла по нитридам, оксидам, карбидам, сульфидам и примесям цветных металлов: [N1, [О], [Б] < 0,001% каждого; [С] < 0,005%; [РЬ], [Ы], [Те], [Т1], [А§], [Аб], [Бп] < 1-10-4 % каждого;
- сужение пределов легирования в 1,5-2 раза;
- стабильную бездефектную монокристаллическую структуру лопаток, что позволит повысить выход годного по этому параметру в 1,5-2раза;
- повышение долговечности сплава при температурах 900-1000ОС на 30-50%.
Получение ультранизких содержаний примесей в готовом металле позволит выйти отечественному производителю шихтовых заготовок из жаропрочных ренийсодер-жащих безуглеродистых сплавов для монокристаллического литья на современный мировой уровень, уже достигнутый передовыми зарубежными фирмами.
УДК 669.24:669.236
Е.Н. Каблов, И.Л. Светлов, Н.В. Петрушин
НИКЕЛЕВЫЕ ЖАРОПРОЧНЫЕ СПЛАВЫ, ЛЕГИРОВАННЫЕ РУТЕНИЕМ
В последние годы жаропрочные никелевые сплавы (ЖНС) для литья монокристаллических лопаток авиационных ГТД легируют дефицитными элементами VII-VIII групп Периодической системы, такими как рений, рутений, иридий, платина и др. [1-3]. Хорошо известны ЖНС 2 и 3 поколений, которые наряду с традиционным комплексом легирующих элементов содержат до 3-6% (по массе) рения соответственно. Полученные к настоящему времени результаты свидетельствуют о положительном влиянии рения на жаропрочность ЖНС [2]. Рениевые ЖНС обладают исключительно высокими характеристиками длительной прочности, но при этом возрастает их плотность, стоимость и увеличивается вероятность выделения вредных топологически плотноупакованных (ТПУ) фаз при длительной эксплуатации. Для стабилизации фазового состава и снижения вероятности выделения ТПУ фаз высокорениевые ЖНС предложено легировать рутением. Рутений обладает рядом несомненных преимуществ по сравнению с рением: он имеет почти в два раза меньшую плотность, менее склонен к образованию ТПУ фаз и практически не ликвирует в процессе кристаллизации. Недостатком рутения является его более высокая стоимость по сравнению с рением (за 1 г $4,5 против $1-1,2).
