CC BY
0
ВЕСТНИК МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ 17. ПОЧВОВЕДЕНИЕ. 2024. Т. 79. № 1 LOMONOSOV SOIL SCIENCE JOURNAL. 2024. Vol. 79. No. 1
удк 631.4 | (гё) тага
DOI: 10.55959/MSU0137-0944-17-2024-79-1-24-32
РАСТВОРЕННОЕ ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ЧЕРНОЗЕМОВ РАЗЛИЧНОГО ВИДА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ: ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ И МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА
Н. А. Куликова1*, В. А. Холодов2, Ю. Р. Фарходов2, А. Р. Зиганшина1'2, А. Г. Заварзина1, М. М. Карпухин1
1 МГУ имени М.В. Ломоносова, факультет почвоведения, 119991, Россия, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 12
2 ФГБНУ ФИЦ «Почвенный институт имени В.В. Докучаева», 119017, Россия, Москва, Пыжевский пер., д. 7 стр. 2 * E-mail: kulikova-msu@yandex.ru
Проведен анализ структурных особенностей органической компоненты растворенного органического вещества (РОВ) черноземов типичных (Protocalcic Chernozem), различающихся по преобладающему направлению трансформации почвенного органического вещества (накопление или минерализация), во взаимосвязи с минеральным составом. Для характеристики структурных особенностей органической компоненты использовали методы спектрометрии в ультрафиолетовом и видимом диапазоне и спек-трофлуориметрию как подходы, наиболее часто применяемые для этих целей в связи с экспрессностью и доступностью инструментального оформления. Определение содержания минеральных элементов (Al, B, Ba, Ca, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, P, S, Si, Zn) было проведено методом оптико-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Установлено, что для РОВ пахотных черноземов, где ведущим направлением трансформации является минерализация органического вещества, характерны повышенные значения показателей E2/E3, BIX и SUVA254, что указывает на меньшую молекулярную массу (ММ), больший вклад органического вещества микробного происхождения и ароматических структур в состав РОВ по сравнению с почвами, не вовлеченными в сельскохозяйственное использование. Анализ минеральной составляющей показал, что основными элементами РОВ являются Si и Ca. Вовлечение черноземов в сельскохозяйственное использование приводит к снижению содержания Ca и росту Si, Fe и Al, что отражает увеличение степени выветривания минеральной матрицы черноземов. Проведенный ранговый корреляционный анализ показал наличие значимых связей между структурными характеристиками РОВ (Е2/Е3, SUVA254, MM, BIX, T) и содержанием минеральных элементов (Ca, Al, Fe, Si), что свидетельствует о влиянии процессов выветривания на особенности формирования почвенного РОВ.
Ключевые слова: пахотные почвы, УФ-видимая спектроскопия, спектрофлуориметрия, гель-проникающая хроматография, выветривание.
Введение
Растворенное органическое вещество (РОВ) представляет собой гетерогенный класс водорастворимых соединений, содержащих органический углерод из различных биологических и геологических источников с широким диапазоном химической реактивности и играющих важную роль в круговороте углерода [НагШей, 2018]. В настоящее время, с точки зрения получения РОВ из природных источников, в это понятие входят любые органические вещества, способные проходить через фильтр (обычно 0,45 мкм). Почвенное РОВ представляет собой лабильный и динамичный пул органического вещества почвы и в значительной степени опреде-
ляет многие химические и биологические процессы: миграцию ионов металлов и органических загрязняющих веществ, микробиологическую активность почвы и выветривание минералов. Методология поиска взаимосвязей РОВ с биологическим и геологическим круговоротами веществ заложена в фундаментальных работах отечественных и зарубежных исследователей и активно изучается в настоящее время [Первова, Евдокимова, 1984; Гришина и др., 1990; Макаров и др., 2013; Setia et al., 2013; Zhang et al., 2021].
Основными источниками почвенного РОВ являются микробные метаболиты, корневые выделения, растительная биомасса и гуминовые вещества [Zhang et al., 2022]. Так как на процессы трансфор-
© Куликова Н.А., Холодов В.А., Фарходов Ю.Р., Зиганшина А.Р., Заварзина А.Г., Карпухин М.М., 2024
мации РОВ влияют абиотические и биотические факторы, а также вовлечение почвы в сельскохозяйственное использование, то мониторинг динамики свойств почвенного РОВ часто используется для оценки изменений качества почвы [Jones et al., 2014]. Однако в большинстве случаев исследование относится к органической компоненте РОВ [Roth et al., 2019], хотя часто обнаружить строгую зависимость структурных особенностей от изучаемых факторов не представляется возможным [Jones et al., 2014]. В то же время количество работ, посвященных минеральному составу РОВ, весьма ограничено. Однако возможность взаимодействия РОВ с минеральными элементами, прежде всего ионами металлов, изучается в течение длительного времени [Chang et al., 2007; Wen et al., 2007; Yu et al., 2012]. В ряде работ показано, что это взаимодействие может менять свойства РОВ, в том числе устойчивость к разложению [Setia et al., 2013; Zhang et al., 2022].
Целью работы был поиск взаимосвязей структурных особенностей почвенного РОВ и его минерального состава. В качестве объектов исследования были выбраны черноземы с контрастными преобладающими процессами трансформации органического вещества: минерализации (пахотные почвы) или аккумуляции (почвы, не вовлеченные в сельскохозяйственное использование). Для характеристики структурных особенностей использовали методы спектрометрии в ультрафиолетовом и видимом диапазоне и спектрофлуориметрию как подходы, наиболее часто применяемые для этих целей в связи с экспрессностью и доступностью инструментального оформления [Qin et al., 2020; Begum et al., 2023]. Определение содержания минеральных элементов включало в себя набор наиболее распространенных в почве металлов и неметаллов: Al, B, Ba, Ca, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, P, S, Si, Zn.
Материалы и методы
Образцы почв отбирали на участках многолетних полевых опытов ФГБНУ «Курский ФАНЦ» и Центрально-Черноземного государственного биосферного заповедника им. В.В. Алехина, заложенных на черноземе типичном на лессовидном суглинке (Protocalcic Chernozem) и расположенных в юго-западной части Среднерусской возвышенности, в ландшафтной полосе южной лесостепи и луговых степей в бассейне рек Сейма и Младоти. Коренными породами являются мергели и мел, а также третичные пески Полтавского яруса, перекрытые лессовидными породами водно-ледникового происхождения. Отбор образцов проводили на площадках опробования 5x5 м методом конверта, глубина отбора 0-15 см. Образцы высушивали в течение двух недель на воздухе, затем хранили в темноте при комнатной температуре. Исследовали варианты использования почв как вовлеченных в сельскохозяйственный оборот (Пар, Севооборот,
Кукуруза), так и выведенных из него (Степь, Залежь, Лесополоса). Выбор вариантов был обусловлен контрастными преобладающими процессами трансформации органического вещества, протекающими в этих почвах: минерализацией в пахотных и накоплением в непахотных (табл. 1). Подробная характеристика почв опубликована ранее [Холодов и др., 2020].
Таблица 1
Список исследованных вариантов черноземов, их краткое описание и координаты отбора образцов
Вариант Описание Широта / долгота, °
Залежь Залежь с 1998 г., после бессменного чистого пара с 1964 г. 51.620467 / 36.262117
Кукуруза Бессменная кукуруза с 1964 г. 51.620217 / 36.260433
Лесополоса Заложена на старопахотном участке ок. 1950 г. 51.621950 / 36.261700
Пар Бессменный чистый пар с 1964 г. 51.621250 / 36.262217
Севооборот Севооборот (чистый пар — озимая пшеница — сахарная свекла — кукуруза — ячмень) с 1964 г., отбор по ячменю 51.618400 / 36.260183
Степь Ежегоднокосимая степь, ЦЧГБЗ им. В.В. Алехина 51.570117 / 36.090733
Выделение растворенного органического вещества проводили согласно [Холодов и др., 2020] с использованием деионизированной воды с удельным сопротивлением 18 МОм-см-1 и отношением почва:вода 1:5 (масс.), рекомендованным при исследовании почвенного РОВ [Gao et al., 2016], а также минерализации, насыщенности натрием и щелочности почвы, поскольку анализ таких вытяжек характеризуется лучшей воспроизводимостью, чем анализ насыщенных экстрактов [Visconti et al., 2010]. Продолжительность экстракции составляла 18 ч; отделение почвенных частиц и коллоидов проводили путем центрифугирования (956g, 10 мин) с последующим пропусканием водной вытяжки через фильтры с диаметром пор 0,45 мкм (Chromafil CA-45, Германия). В некоторых публикациях при использовании водной экстракции для получаемых образцов рекомендуют использовать термин «во-доэкстрагируемое органическое вещество» [Fang et al., 2023], однако в большинстве случаев схемы выделения, аналогичные описанной выше, применяют для получения РОВ [Qin et al., 2020; Wang et al., 2023].
Водородный показатель (pH) измеряли на рН-метре Hanna pH211 (Hanna Instruments, США). Содержание минеральных элементов (Al, B, Ba, Ca, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, P, S, Si, Zn) определяли методом оптико-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре Agilent 5110
(ICP-OES); органического углерода (Сорг) — методом каталитического сжигания на анализаторе общего растворенного углерода ТОС-VCSH (Shimadzu, Япония).
Спектры РОВ в ультрафиолетовом и видимом диапазоне (УФ-видимая спектроскопия) снимали в 0,03 М фосфатном буфере (рН 6,8) на спектрофотометре UV-1800 (Shimadzu, Япония) в диапазоне 200-800 нм. На основе полученных данных рассчитывали показатели SUVA254 (отношение поглощения при 254 нм к концентрации Сорг) и Е2/Е3 (отношение поглощения при 250 нм к поглощению при 365 нм), рост значений которых отвечает увеличению ароматичности и уменьшению молекулярной массы (ММ) РОВ соответственно.
Спектры флуоресценции РОВ получали на флуоресцентном спектрофотометре Shimadzu RF 6000 (Shimadzu, Япония). Длину волны возбуждения изменяли от 260 до 600 нм с шагом 10 нм. Интенсивность флуоресценции измеряли в диапазоне волн от 280 до 700 нм через каждые 10 нм. Ширина щели возбуждения 3,0 нм, эмиссии — 5,0 нм, скорость сканирования 12000 нм-мин-1. Обработку спектров проводили с использованием пакета StaRdom для языка R согласно рекомендациям ^йрз:// cran.r-project.org/web/packages/staRdom/vignettes/ PARAFAC_analysis_of_EEM.html]. Она включала в себя инструментальную коррекцию спектра, учет комбинационного рассеяния путем вычитания спектра растворителя (вода I типа с удельным сопротивлением 18 МОм см-1), коррекцию спектров
на внутренний фильтр по данным спектров поглощения, нормализацию на рамановские единицы, вычитание рэлеевского и рамановского рассеяния, интерполяцию и расчет дескрипторов. В качестве дескрипторов использовали следующие показатели [Begum et al., 2023]:
- биологический индекс BIX (отношение ин-тенсивностей эмиссии при длинах волн 380/430 нм при длине волны возбуждения 310 нм), рост значений этого показателя указывает на увеличение вклада соединений микробного происхождения;
- индекс флуоресценции FI (отношение ин-тенсивностей эмиссии при 450/500 нм при длине волны возбуждения 370 нм), величина этого показателя падает с увеличением степени трансформации РОВ;
- показатели A (нормированная интенсивность пика при возбуждении/эмиссии 260/380-460 нм) и С (нормированная интенсивность пика при возбуждении/эмиссии 420/420-480 нм), отвечает присутствию гуминоподобных структур в РОВ;
- показатель B (нормированная интенсивность пика при возбуждении/эмиссии 275/310 нм), отвечает присутствию тирозиноподобных структур в РОВ;
- показатель T (нормированная интенсивность пика при возбуждении/эмиссии 275/340 нм); отвечает присутствию триптофаноподобных структур в РОВ.
Определение ММ РОВ проводили методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на жид-
Таблица 2
Содержание и некоторые характеристики РОВ черноземов различного вида использования
(± — стандартное отклонение, п=3)
Вариант pH Содержание РОВ, МГ Сорр-КГ1 E2/E3 SUVA254, л (см-мг)-1 MM, кДа
Залежь 6,7±0,2 99±14 5,74±0,11 0,021±0,017 7,2±0,1
Кукуруза 6,3±0,1 101±29 6,17±0,34 0,036±0,026 6,8±0,1
Лесополоса 6,1±0,1 56±11 5,52±0,20 0,014±0,007 6,9±0,1
Пар 6,4±0,1 66±6 5,93±0,24 0,055±0,007 6,9±0,1
Севооборот 6,3±0,1 95±10 6,19±0,18 0,035±0,029 7,1±0,1
Степь 6,6±0,1 204±25 5,64±0,32 0,013±0,010 7,4±0,2
Таблица 3
Флуоресцентные дескрипторы РОВ черноземов различного вида использования (± — стандартное отклонение, п=5)
Вариант BIX FI A C B T
Залежь 0,51±0,04 1,26±0,05 0,39±0,05 0,38±0,04 0,35±0,04 0,19±0,03
Кукуруза 0,54±0,03 1,19±0,02 0,43±0,04 0,54±0,02 0,20±0,03 0,12±0,01
Лесополоса 0,43±0,02 1,35±0,05 0,19±0,06 0,30±0,09 0,18±0,01 0,08±0,02
Пар 0,53±0,04 1,14±0,02 0,17±0,02 0,16±0,01 0,22±0,01 0,04±0,01
Севооборот 0,55±0,04 1,25±0,02 0,68±0,04 0,58±0,05 0,32±0,02 0,20±0,03
Степь 0,50±0,03 1,17±0,02 0,42±0,04 0,40±0,04 0,40±0,03 0,21±0,03
костном хроматографе нормального давления Biologic LP (Bio-Rad, США) с использованием колонки Econo-Column (1,0x50 см, Bio-Rad, США) и геля Sephadex G-75 (Sigma, США). При проведении ГПХ элюентом служил 0,025 М Трис-HCl буфер (рН 8,2) с добавлением 0,05 М NaCl и 0,1% додецилсульфата натрия для подавления ионных взаимодействий с матрицей геля и межмолекулярных гидрофобных взаимодействий между компонентами пробы соответственно. Скорость элюирования — 0,08 мл-мин-1. Колонку калибровали по голубому декстрану 2000 (Vo, общий объем колонки), K2Cr2O7 (Vt, общий объем) и полистиролсульфоновым кислотам (Sigma, США) c массами 6,8, 17 и 32 кДа. Пробы РОВ разводили в элюенте в соотношении 1:1 и наносили на колонку. Объем пробы составлял 200 мкл. За ММ РОВ принимали ММ, соответствующую середине пика на хроматограмме.
Определение свойств водных экстрактов проводили не менее чем в трехкратной повторности (n). Обработка результатов включала в себя расчет средних значений и стандартных отклонений. Для оценки взаимосвязей между изучаемыми параметрами использовали ранговый корреляционный анализ (уровень значимости а = 0,05).
Результаты
Водородный показатель, содержание РОВ в почвах и характеристики его структурных особенностей, полученные методами УФ-видимой спектрометрии, ГПХ и спектрофлуоресценции, приведены в табл. 2, 3.
Как видно из представленных в табл. 2 результатов, рН исследуемых образцов РОВ лежал в узком диапазоне 6,1-6,7; максимальные значения этого показателя наблюдали для РОВ вариантов Залежь и Степь, характеризующихся степной растительностью. Минимальные значения pH были обнаружены для РОВ варианта Лесополоса, что в данном случае указывает, по-видимому, на более кислый характер древесных корневых выделений и листового опада, чем выделения из травянистой растительности. Для этого же варианта было показано минимальное содержание РОВ в почве, наименьшие значения биологического индекса BIX и индекса флуоресценции FI (табл. 3). Принимая во внимание также невысокие значения показателей В (отвечает присутствию тирозиноподобных структур) и Т (отвечает присутствию триптофаноподобных структур), можно сделать вывод о незначительном поступлении веществ микробного происхождения и глубокой трансформации РОВ в этой почве.
В целом содержание РОВ в исследованных почвах варьировало от 56 до 204 мг Сорг-кг-1, что хорошо согласуется с приводимыми в литературе величинами, составляющими десятки-сотни мг Сорг-кг-1 [Куликова, 2020; Qin et al., 2020]. Более
высокие показатели SUVA254 наблюдали для РОВ черноземов, вовлеченных в сельскохозяйственный оборот (Пар, Кукуруза, Севооборот), что может указывать на увеличение относительного содержания ароматических фрагментов и уменьшение — алифатических и объясняться большей доступностью РОВ к биодеградации [Hansen et al., 2016]. Ранее аналогичная тенденция была также отмечена при переходе от целинных к освоенным вариантам для почв зонального ряда (дерново-подзолистые, серые лесные, чернозем обыкновенный, чернозем выщелоченный) [Куликова, 2020]. Отмеченное изменение показателя SUVA254 хорошо согласуется с высокими показателями отношения E2/E3 для РОВ этих почв, что может свидетельствовать о более низких ММ по сравнению с РОВ почв, выведенных из сельскохозяйственного использования (Степь, Залежь, Лесополоса). Прямое определение ММ методом ГПХ показало, что минимальные значения этого показателя были характерны для РОВ чернозема варианта Кукуруза, а максимальное — для РОВ чернозема варианта Степь. Однако диапазоны значений для РОВ почв сельскохозяйственного использования и выведенных из него пересекаются между собой, что не позволяет говорить об однозначном разделении РОВ чернозема типичного по ММ в зависимости от вида использования.
Значения биологического индекса BIX для РОВ почв вариантов Пар, Кукуруза, Севооборот лежали в диапазоне 0,53-0,54, что несколько выше, чем для почв вариантов Степь, Залежь, Лесополоса (0,430,51) (табл. 3). Так как рост значений этого показателя указывает на увеличение вклада соединений микробного происхождения [Begum et al., 2023], полученные результаты свидетельствуют о выраженных процессах микробной деградации почвенного органического вещества при одновременно низком поступлении в почву органических остатков в почвах сельскохозяйственного назначения. Минимальное значение индекса флуоресценции FI, соответствующего наибольшей степени разло-женности органического вещества, было установлено для РОВ чернозема варианта Пар. Для этого же варианта РОВ показаны наименьшие значения показателя T, отвечающего триптофаноподобным структурам, что может объясняться отсутствием в этой почве корневых экссудатов [Ge et al., 2021], и показателя В, отвечающего тирозиноподобным структурам, что может быть связано с низким количеством в ней микроорганизмов, прежде всего актиномицетов и грибов [Попов и др., 2021]. Индексы флуоресценции А и С, связанные с наличием гуминоподобных структур в органическом веществе, также имели минимальные значения у РОВ, выделенного из чернозема варианта Пар.
Минеральный состав исследованных водных экстрактов приведен в табл. 4.
Таблица 4
Содержание основных минеральных элементов в РОВ в черноземах различного вида использования
(± — стандартное отклонение, п=3)
Вариант Ммоль-кг 1 почвы
Al Ca K Mg Na S Si
Залежь 0,11±0,05 2,81±0,18 0,39±0,09 0,50±0,06 0,30±0,09 0,37±0,06 2,12±0,10
Кукуруза 2,42±0,39 1,50±0,07 0,37±0,04 0,64±0,04 0,38±0,02 0,44±0,01 6,98±0,78
Лесополоса 1,04±1,21 3,90±1,19 0,48±0,28 1,12±0,20 0,39±0,05 0,63±0,10 3,70±2,56
Пар 1,87±0,38 1,65±0,13 0,39±0,03 0,63±0,02 0,36±0,19 0,35±0,04 6,04±0,81
Севооборот 1,68±0,35 1,89±0,10 0,27±0,03 0,64±0,07 0,47±0,03 0,39±0,01 5,37±0,75
Степь 0,12±0,05 6,37±0,45 0,39±0,02 1,44±0,08 0,36±0,04 0,75±0,01 2,21±0,14
Мкмоль^кг 1 почвы
B Ba Fe Li Mn P Zn
Залежь 16,4±0,7 0,4±0,1 39±16 7,4±1,6 5,5±5,7 69,0±18,8 0,7±0,1
Кукуруза 31,3±1,3 1,9±0,3 801±132 18,0±1,5 12,2±5,3 177,115,9 3,4±0,8
Лесополоса 72,3±8,5 1,3±0,6 343±130 13,4±7,4 23,9±18,4 85,3±23,0 3,01,9
Пар 26,4±0,6 1,5±0,2 620±130 15,2±1,7 17,1±1,9 131,9±14,4 2,3±0,2
Севооборот 32,9±2,1 1,4±0,3 552±120 12,7±1,6 7,3±2,6 86,6±5,8 1,7±0,6
Степь 26,7±2,2 1,0±0,1 38±16 11,1±0,5 19,9±3,8 194,6±36,0 0,8±0,5
Как видно из данных таблицы 4, основными экстрагируемыми водой минеральными элементами были Al, Fe, Ca, K, Mg, Na, S и Si: их содержание составляло десятые доли — единицы ммоль-кг-1 почвы, что соответствует приводимым в литературе диапазонам [Куликова, 2020]. Содержание Fe и P зависело от варианта и варьировало от десятков до сотен мкмоль кг1 почвы. Содержание остальных исследованных элементов (B, Ba, Li, Mn, Zn) не превышало единиц — десятков мкмоль-кг-1 почвы.
Максимальное содержание в РОВ черноземов было показано для Si (2,21-6,98 ммоль-кг-1 почвы) и Ca (1,50-6,37 ммоль-кг-1). Высокое содержание Si в золе водорастворимого почвенного вещества ранее было продемонстрировано только для дерново-подзолистых (Albic Retisol) почв [Куликова, Пермино-ва, 2010]. Преобладание Ca в водных экстрактах из пойменных карбонатных (Calcic Fluvisols) и бурых (Endosalic Calcisols) почв было установлено Ф. Висконти с соавторами [Visconti et al., 2009] и объяснялось высоким кларком Ca в земной коре при одновременной высокой подвижности этого элемента в почвенных условиях. Кроме того, миграция гидрокарбоната кальция в почвенном профиле наряду с дерновым процессом являются основными почвообразовательными процессами для черноземов.
Обсуждение
Анализ структурных характеристик РОВ черноземов различного вида использования, проведенный методами УФ-видимой спектроскопии и флуоресценции (табл. 2, 3), показал, что разделение
исследованных РОВ по группам, отвечающим видам использования, возможно только по таким показателям, как E2/E3, BIX и SUVA254 (рис. 1).
Как видно из рис. 1, РОВ, выделенное из вовлеченных в сельскохозяйственное использование черноземов, характеризуется более высокими значениями этих показателей. Это свидетельствует, что РОВ пахотных почв, по сравнению с непахотными, характеризуется более низкими молекулярными массами и более высоким относительным содержанием ароматических структурных фрагментов.
Следует отметить, что по параметру флуоресценции B, отражающему присутствие тирозино-подобных структур в РОВ, в целом полученные данные позволяют сделать вывод о его более низких
0,60
0,30
о?
Лесополоса
Непахотные почвы
ù &
Кукуруза Севооборот
Пахотные почвы
E2/E3
5,20
5,70
6,20
Рис. 1. Взаимосвязь между E2/E3, биологическим индексом BIX и SUVA254 для РОВ черноземов различного вида использования. Размер пузырьков соответствует величине SUVA254
BIX
Степь
значениях в пахотных почвах, чем в целинных и залежных. Это хорошо согласуется с существующими представлениями, что количество тирозиноподоб-ных структур в почвенном РОВ возрастает с увеличением биоразнообразия в агроценозах. Ю. Пенг и др. [Peng et al., 2023] продемонстрировали более высокие значения величины B в РОВ, выделенном из почвы под смешанными посевами, по сравнению с РОВ, полученным из почвы под монокультурой. В ряду исследованных образцов РОВ минимальное значение, однако, наблюдали для варианта Лесополоса, единственного участка, где наряду с травянистой растительностью присутствует также и древесная. По-видимому, отклонения от общего правила в этом случае связаны с возможными принципиальными отличиями микробного сообщества в этой почве, так как известно, что тирозиноподобные структуры в почвенном РОВ имеют, как правило, микробное происхождение [Ge et al., 2021].
Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод о перспективности использования показателей E2/E3, BIX и SUVA254 для мониторинга динамики структурных особенностей почвенного РОВ. В то же время остальные исследованные параметры флуоресценции почвенного РОВ (FI, T, B, A и C) оказались менее информативными.
Для поиска взаимосвязи между структурными особенностями РОВ и входящими в его состав основными минеральными элементами данные о содержании минеральных элементов (табл. 4) были нормированы на содержание РОВ в почвах (табл. 2). Полученные результаты были проанализированы с точки зрения возможности разделения исследованных РОВ в зависимости от источника (рис. 2), а также подвергнуты ранговому корреляционному анализу (табл. 5).
Анализ содержания минеральных элементов в РОВ черноземов различного вида использования показал, что исследованные РОВ можно разделить на группы, отвечающие виду использования, по
Таблица 5
Значимые (а = 0,05) корреляционные связи, полученные при анализе данных по структурным особенностям органической компоненты и минеральному составу (ммоль • г-1 Сорг) РОВ черноземов различного вида использования
Характеристики РОВ Минеральные элементы
Е2/Е3 Ca (-0,943)
SUVA254 Fe (0,829), Al (0,829), Si (0,829)
MM Fe (-0,899), Al (-0,899), Si (-0,899)
BIX Ca (-0,943)
T Fe (-0,889), Al (-0,889), Zn (-0,889), K (-0,899), Si (-0,889)
90 80 70 60 -50 -40 -30 -20 10 0
Ca, ммоль г 1 Сорг
Степь в
Непахотные
почвы
Залежь
Лесополоса
Севооборот
0
Пахотные почвы
Пар
Si, ммоль г1 Сорг
Примечание: в скобках приведены значения коэффициента корреляции Спирмена.
Рис. 2. Взаимосвязь между содержанием Si, Ca и Fe для РОВ черноземов различного вида использования. Размер пузырьков соответствует содержанию Fe
содержанию Si, Ca и Fe (рис. 2). Аналогичное разделение может быть получено, если вместо данных по содержанию Fe использовать данные по содержанию Al.
Как видно из рис. 2, РОВ из черноземов вариантов Степь и Залежь содержало меньшее количество Si и Fe. Увеличение количества водорастворимого кремния в почвах обусловлено, как правило, процессами выветривания [Song et al., 2018]. Поэтому возрастание количества водорастворимого кремния в пахотных почвах (варианты Кукуруза, Севооборот, Пар) по сравнению с непахотными (Залежь, Степь), которое для исследуемых почв составило 3-8 раз, указывает на более интенсивное растворение силикатов при вовлечении черноземов в сельскохозяйственный оборот. Отношение Si/Na, часто используемое для оценки степени выветривания [Fang et al., 2023], рассчитанное на основании данных табл. 4, для РОВ вариантов Степь и Залежь составило 6,2 и 7,1 соответственно, в то время как для РОВ из пахотных черноземов оно лежало в диапазоне 11,4-18,6. Об увеличении степени выветривания минеральной матрицы черноземов, вовлеченных в сельскохозяйственное использование, свидетельствует также снижение содержания катионов оснований (Mg2+, Ca2+ и K+) при одновременном относительном обогащении Al и Fe (табл. 4) [Wang et al., 2023]. Например, среднее содержание Ca в РОВ пахотных почв (варианты Кукуруза, Севооборот, Пар) снизилось до 1,7 ммоль-кг-1 почвы по сравнению с непахотными почвами (варианты Залежь, Лесополоса, Пар), где оно составляло в среднем 4,4 ммоль-кг-1 почвы. Содержание Fe в РОВ пахотных почв, напротив, возросло с 140 мкмоль-кг-1 почвы до 657. Следует отметить, что для РОВ варианта Лесополоса отношение Si/Na было 9,9, что ближе к РОВ пахотных вариантов. При этом РОВ этого варианта характеризовалось одновременно самым высоким содержанием Ca и содержанием Fe, близким к таковому для пахотных почв (рис. 2). Таким образом, чернозем варианта Лесополоса занимает
120
промежуточное положение с точки зрения интенсивности процессов выветривания за счет менее выраженного процесса выноса Ca из верхнего горизонта. Этот феномен может быть связан со способностью корней деревьев извлекать Ca из более глубоких горизонтов почвы, чем корни травянистой растительности; в дальнейшем Ca может поступать на поверхность почвы с листовым опадом. Присутствие значительного количества Ca в нижних горизонтах черноземов под лесополосами даже в случае низких значений рН верхних горизонтов ранее было показано на примере чернозема южного (Voronic Chernozems) и чернозема выщелоченного (Luvic Chernic Phaeozem) [Болотов и др., 2014].
Усиленное выветривание минералов и, как следствие, поступление питательных минеральных элементов в почвенный раствор могут приводить к ускоренному разложению почвенного органического вещества и влиять таким образом на количество и состав РОВ [Fang et al., 2023]. Показано, что при высокой биологической активности почвы с увеличением степени выветривания может наблюдаться рост относительного содержания ароматических фрагментов в РОВ [Wang et al., 2023], возможно, за счет высвобождения Ca [Xiao et al., 2021]. Это соответствует полученным в данной работе результатам о росте показателя SUVA254 в пахотных почвах по сравнению с непахотными. О возрастающей роли микроорганизмов в трансформации РОВ при переходе от непахотных к пахотным вариантам для исследованного набора почв свидетельствует увеличение показателя BIX (табл. 3). Повышенное содержание в почве кислорода (вследствие обработки почвы) и Fe (вследствие выветривания) способствует биологической деградации РОВ за счет микробного метаболизма и окисления Fe(II) до Fe(III), что сопровождается снижением ММ РОВ [Li et al., 2022]. Аналогичная тенденция была установлена и для исследованных образцов РОВ. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о взаимосвязи характеристик процессов выветривания и свойств РОВ для исследованных почв.
Обнаруженные корреляционные связи (табл. 5) в целом подтвердили выявленные взаимосвязи параметров РОВ и выветривания. Например, выщелачивание Ca в процессе выветривания сопровождается активизацией микробного сообщества (отрицательная корреляционная связь BIX — Ca) и, как следствие, деградацией почвенного РОВ, приводящей к снижению его ММ (отрицательная корреляционная связь E2/E3 — Ca). Снижение ММ РОВ в процессе деградации при усилении выветривания согласуется с установленными отрицательными корреляционными связями между ММ и содержанием Fe, Al, и Si, а увеличение показателя SUVA254 — с положительными корреляционными связями с этими элементами. Отрицательная корреляционная связь между присутствием трип-
тофаноподобных структур в РОВ (параметр T) и содержанием ряда элементов, очевидно, отражает уменьшение роли корневых экссудатов в формировании РОВ при переходе от непахотных черноземов к пахотным.
Заключение
Почвенное РОВ влияет на многие химические и биологические процессы в почве, а процессы его трансформации зависят от биогенных и абиогенных факторов, включая антропогенные. Мониторинг динамики свойств РОВ в настоящее время проводится только на основании анализа его органической компоненты, в то время как взаимодействие РОВ с минеральными элементами может приводить к изменению его свойств. Установлено, что для РОВ пахотных черноземов, где ведущим направлением трансформации является минерализация органического вещества, характерны повышенные значения показателей E2/E3, BIX и SUVA254, что указывает на меньшую ММ, больший вклад органического вещества микробного происхождения и ароматических структур в состав РОВ по сравнению с почвами, не вовлеченными в сельскохозяйственное использование. Основными элементами, обнаруженными в РОВ черноземов, были Si и Ca. В РОВ пахотных почв содержание Si растет, а Ca — падает, что отражает увеличение степени выветривания черноземов, вовлеченных в сельскохозяйственное использование, сопровождающееся повышением содержания Fe и Al. Проведенный ранговый корреляционный анализ показал наличие значимых связей между структурными характеристиками РОВ (Е2/Е3, SUVA254, MM, BIX, T) и содержанием минеральных элементов, отражающих степень выветривания (Ca, Al, Fe, Si). Это свидетельствует о влиянии процессов выветривания на особенности формирования почвенного РОВ.
Информация о финансировании работы
Определение содержания минеральных элементов и ММ РОВ проведено в рамках НИР «Роль орга-но-минеральных взаимодействий в цикле углерода и экологической устойчивости почв и сопредельных сред» (Номер ЦИТИС 21040800154-8). Определение ММ было выполнено с использованием оборудования (хроматограф Biologic LP, BioRad), приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Болотов А.Г., БеховыхЮ.В., Сизов Е.Г. и др. Физико-химические свойства черноземов под лиственными лесополосами // Вестн. Алтайского ГАУ 2014. Т. 115, № 5.
2. Гришина Л.А., Копцик Т.Н., Макаров М.И. Трансформация органического вещества почв. М., 1990.
3. Куликова Н.А. Влияние водорастворимых компонентов почв на размер и электрокинетический потенциал наноалмазов // Почвоведение. 2020. № 7. https://doi. org/10.31857/S0032180X20070084
4. Куликова Н.А., Перминова И.В. Сравнительная характеристика элементного состава водорастворимых гуминовых веществ, гуминовых и фульвокислот дерново-подзолистых почв // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2010. № 4.
5. Макаров М.И., Шулева М.С., Малышева Т.И. и др. Растворимость лабильных форм углерода и азота почв в K2SO4 разной концентрации // Почвоведение. 2013. № 4.
6. Первова Н.Е., Евдокимова Т.Н. Состав почвенных растворов в подзоне южной тайги // Почвоведение. 1984. № 1.
7. Попов А.И., Коноплина Л.Ю., Комолкина Н.А. и др. Компонентный состав почвенного органического вещества // The scientific heritage. 2021. № 65.
8. Холодов В.А., Ярославцева Н.В., Фарходов Ю.Р. и др. Оптические характеристики экстрагируемых фракций органического вещества типичных черноземов в многолетних полевых опытах // Почвоведение. 2020. № 6. https://doi.org/10.31857/S0032180X20060052
9. Begum M.S., Park J.H., Yang L. et al. Optical and molecular indices of dissolved organic matter for estimating biodegradability and resulting carbon dioxide production in inland waters: A review // Water Res. 2023. Vol. 228 (Pt A). Article ID 119362. https://doi.org/10.1016/j-. watres.2022.119362
10. Chang S.C., Wang C.P., Feng C.M. et al. Soil fluxes of mineral elements and dissolved organic matter following manipulation of leaf litter input in a Taiwan Chamaecyparis forest // Forest Ecol. Manage. 2007. Vol. 242, № 2-3. https:// doi.org/10.1016/j.foreco.2007.01.025
11. Fang Q., Lu A., Hong H. et al. Mineral weathering is linked to microbial priming in the critical zone // Nat. Commun. 2023. Vol. 14, № 345. https://doi.org/10.1038/ s41467-022-35671-x
12. Gao S.-J., Zhao C., Shi Z.-H. et al. Spectroscopic characteristics of dissolved organic matter in afforestation forest soil of Miyun district, Beijing // J. Analyt. Meth. Chem. 2016. https://doi.org/10.1155/2016/1480857
13. Ge Z., Gao L., Ma N. et al. Variation in the content and fluorescent composition of dissolved organic matter in soil water during rainfall-induced wetting and extract of dried soil // Sci. Total Environ. 2021. Vol. 791. Article ID 148296. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.148296
14. Hansen A.M., Kraus T.E.C., Pellerin B.A. et al. Optical properties of dissolved organic matter (DOM): Effects of biological and photolytic degradation // Limnol. Oceanogr. 2016. Vol. 61, № 3. https://doi.org/10.1002/lno.10270
15. Hartnett H.E. Dissolved Organic Matter (DOM) // White, W. (eds) Encyclopedia of Geochemistry. Encyclopedia of Earth Sciences Series. 2018, Cham. https://doi. org/10.1007/978-3-319-39193-9_155-1
16. Jones D.L., Simfukwe P., Hill P.W. et al. Evaluation of dissolved organic carbon as a soil quality indicator in national monitoring schemes // PLoS One. 2014. Vol. 9, № 3. Article ID: e90882. https://doi.org/10.1371/journal. pone.0090882
17. Li Y., Chen Z., Chen J. et al. Oxygen availability regulates the quality of soil dissolved organic matter by mediating microbial metabolism and iron oxidation // Glob. Chang. Biol.
2022. Vol. 28, № 24. https://doi.org/10.1111/gcb.16445
18. Peng Y., Xu H., Wang Z. et al. Responses of the content and spectral characteristics of dissolved organic matter in intercropping soil to drought in northeast China // Plant Soil.
2023. Published 14 February 2023. https://doi.org/10.1007/ s11104-023-05931-w
19. Qin X., Yao B., Jin L. et al. Characterizing soil dissolved organic matter in typical soils from China using fluorescence EEM-PARAFAC and UV-visible absorption // Aquat. Geochem. 2020. № 26. https://doi.org/10.1007/s10498-019-09366-7
20. Roth V.-N., Lange M., Simon C. et al. Persistence of dissolved organic matter explained by molecular changes during its passage through soil // Nat. Geosci. 2019. № 12. https://doi.org/10.1038/s41561-019-0417-4
21. Setia R., Rengasamy P., Marschner P. Effect of exchangeable cation concentration on sorption and desorption of dissolved organic carbon in saline soils // Sci. Total Environ. 2013. № 465. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2013.01.010
22. SongZ.L., Liu C.Q., Muller K. et al. Silicon regulation of soil organic carbon stabilization and its potential to mitigate climate change // Earth Sci. Rev. 2018. № 185. https://doi. org/10.1016/j.earscirev.2018.06.020
23. Visconti F., de Paz J.M., Rubio J.L. What information does the electrical conductivity of soil water extracts of 1 to 5 ratio (w/v) provide for soil salinity assessment of agricultural irrigated lands? // Geoderma. 2010. Vol. 154. https://doi. org/10.1016/j.geoderma.2009.11.012
24. Wang Y.-H., Zhang P., He C. et al. Molecular signatures of soil-derived dissolved organic matter constrained by mineral weathering // Fundam. Res. 2023. Vol. 3, № 3. https:// doi.org/10.1016/j.fmre.2022.01.032
25. Wen Y., Li H., Xiao J. et al. Insights into complex-ation of dissolved organic matter and Al(III) and nanomi-nerals formation in soils under contrasting fertilizations using two-dimensional correlation spectroscopy and high resolution-transmission electron microscopy techniques // Chemosphere. 2014. № 111. https://doi.org/10.1016/jxhe-mosphere.2014.03.078
26. Xiao P., Xiao B., Adnan M. Effects of Ca2+ on migration of dissolved organic matter in limestone soils of the southwest China karst area // Land Degrad. Dev. 2021. Vol. 32, № 17. https://doi.org/10.1002/ldr.4092
27. Xu Y., Peng Z., Tu Y. et al. Combining organic and inorganic fertilization increases rice yield and soil nitrogen and carbon: dissolved organic matter chemodiversity and soil microbial communities // Plant Soil. 2023. Published 07 August 2023. https://doi.org/10.1007/s11104-023-06203-3
28. Yu G.H., Wu M.J., Wei G.R. et al. Binding of organic ligands with Al(III) in dissolved organic matter from soil: implications for soil organic carbon storage // Environ. Sci. Technol. 2012. № 46. https://doi.org/10.1021/es3002212
29. Zhang Y., Wang Y., Zhou C. et al. Long-term fertilization affects chemical composition of dissolved organic carbon by changing soil properties // Soil Sci. Soc. Am. J. 2022. № 86. https://doi.org/10.1002/saj2.20459
Поступила в редакцию 07.11.2023.
После доработки 21.11.2023 Принята к публикации 08.12.2023
ВЕСТНИК МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ 17. ПОЧВОВЕДЕНИЕ. 2024. Т. 79. № 1 LOMONOSOV SOIL SCIENCE JOURNAL. 2024. Vol. 79. No. 1
DISSOLVED ORGANIC MATTER OF CHERNOZEMS OF DIFFERENT USES: THE RELATIONSHIP OF STRUCTURAL FEATURES AND MINERAL COMPOSITION
N. A. Kulikova, V. A. Kholodov, Y. R. Farkhadov, A. R. Ziganshina, A. G. Zavarzina, M. M. Karpukhin
Structural peculiarities of the organic component of dissolved organic matter (DOM) of typical chernozems (Pro-tocalcic Chernozem), differing in the principal direction of soil organic matter transformation (accumulation or mineralization), has been analyzed in relation to the mineral composition of DOM. To characterize the structural features of the organic component, spectrometry in the ultraviolet and visible range and fluorescence spectroscopy were applied as approaches most often used for these purposes due to the expressiveness and accessibility of the instrumental design. The content of mineral elements (Al, B, Ba, Ca, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, P, S, Si, Zn) was carried out by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma. DOM of arable chernozems, where the mineralization of organic matter is the prevalent process of organic matter transformation, was found to possess higher values of the indexes E2/E3, BIX and SUVA254. The latter indicates a smaller MM, a greater contribution of organic matter of microbial origin and aromatic structures to the composition of DOM as compared to soils not involved in agricultural use. The analysis of the mineral component showed Si and Ca were the most abundant elements in the DOM. The involvement of chernozems in agricultural use resulted in a decrease in Ca content and an increase in Si, Fe and Al, what reflected an increase in the degree of weathering of the mineral matrix of chernozems. The conducted rank correlation analysis showed the presence of significant relationships between the structural characteristics of the DOM (E2/E3, SUVA254, MM, BIX, T) and the content of mineral elements (Ca, Al, Fe, Si) indicating the influence of weathering processes on the formation of the soil DOM.
Keywords: arable soils, UV-visible spectroscopy, fluorescence spectroscopy, gel permeation chromatography, weathering.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Куликова Наталья Александровна, докт. биол. наук, вед. науч. сотр. кафедры общего земледелия и агроэкологии почв факультета почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова, e-mail: kulikova-msu@yandex.ru
Холодов Владимир Алексеевич, докт. с.-х. наук, вед. науч. сотр. ФГБНУ ФИЦ «Почвенный институт имени В.В. Докучаева», e-mail: vkholod@mail.ru
Фарходов Юлиан Робертович, канд. биол. наук, науч. сотр. ФГБНУ ФИЦ «Почвенный институт имени В.В. Докучаева», e-mail: yulian.farkhodov@yandex.ru
Зиганшина Алия Рустамовна, аспирант кафедры общего земледелия и агроэкологии почв факультета почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова, e-mail: mpum6009@gmail.com
Заварзина Анна Георгиевна, канд. биол. наук, вед. науч. сотр. кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова, e-mail: zavarzina@mail.ru
Карпухин Михаил Михайлович, канд. биол. наук, вед. специалист кафедры геохимии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, e-mail: kmm82@yandex.ru
© Kulikova N.A., Kholodov V.A., Farkhadov Y.R., Ziganshina A.R., Zavarzina A.G., Karpukhin M.M., 2024
