CC BY
5
Расширение сырьевой базы производства мелкоштучных материалов за счет использования сталеплавильных шлаков
И.И. Романенко, А.И. Фадин, И.Н. Петровнина Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, Пенза
Аннотация: В результате искусственной карбонизации шлака можно получить конструкционные материалы. С этой целью разработана технология получения прочных изделий строительного назначения в результате ускоренной карбонизации минералов шлака углекислым газом (С02) при повышенном давлении (до 2 МПа) и температурах (20-60°С). Образующиеся карбонаты во время реакции карбонизации действуют как связующее, склеивая частицы шлака вместе. Карбонизированные прессовки после автоклавной обработки обладают техническими свойствами, эквивалентными обычным бетонным изделиям, изготовленным на основе портландцемента. Технология была разработана в лабораторно - производственных условиях путем оптимизации параметров технологического процесса (усилия прессования, температуры в камере автоклава, давления углекислого газа в камере автоклава и времени карбонизации) с учетом повышения прочности при сжатии и морозостойкости образцов.
Ключевые слова: мелкоразмерные изделия, вяжущее, предварительная подготовка, сталеплавильные шлаки, прессование, ускоренная карбонизация, минералы, углекислый газ, прочность, морозостойкость.
По предварительной оценке РОССТАТА, в России находится в отвалах и свалках около 200-300 мл. т металлургических шлаков (Паспорт отраслевой программы "Применение вторичных ресурсов и вторичного сырья из отходов в промышленном производстве", 17.11.2022 г, № 13493п-П11, Москва) [1,2]. Использование этих шлаков в производстве строительных материалов способствует сохранению природных ресурсов, сокращению территорий, занятых свалками и отвалами под твердые промышленные отходы и снижению вреда, наносимого металлургической промышленностью эко системе.
Основное применение сталеплавильных шлаков - частичная или полная замена заполнителей (мелкий, крупный) при производстве асфальтобетонов [3-5]. Нестабильность шлаков в объеме и самораспад ограничивает использование этих шлаков в качестве заполнителей. Поэтому их используют в качестве вторичного сырья для извлечения ценных
металлов. И такой объем по переработке сталеплавильных шлаков составляет примерно 3% [1, 4].
Извлечения остаточного металла из шлака основывается на технологии тонкого измельчения шлака в шаровых мельницах. На выходе получается материал с размерами частиц 0 <2,5 мм. Образующаяся пыль утилизируется на свалках твердых отходов из - за повышенного выщелачивания хрома и молибдена, а кусковая часть шлака в количестве 76-80% отправляется на производство асфальтобетона. Отрицательные результаты по стабилизации свойств шлаков жидким стеклом и химическими реагентами подтвердили работы [2, 5, 6].
Задача, стоящая перед исследователями, заключается в превращении мелкозернистого порошка шлака в продукт с высокой привлекательностью для строительной индустрии за счет положительной экономической ценности. Для этого необходимо предложить решения по уменьшению объемной нестабильности агрегатов сталеплавильного шлака. Так, ряд зарубежных исследователей [7-9] предложил методику улучшения свойств сталеплавильных шлаков за счет ускоренной карбонизации минералов шлака и связывания углекислого газа в твердой и термодинамически стабильной форме в шлаке.
Процессы карбонизации в естественных условиях протекают чрезвычайно медленно, но могут быть ускорены за счет увеличения площади поверхности силикатных минералов в результате помола шлаков в шаровых
л
мельницах до удельной поверхности Syд = 3400-4100 см /г [10-12]. Ускорение естественной реакции карбонизации связано с использованием концентрированного газа С02 при высоких давлениях в присутствии влаги. Исследования ускоренной карбонизации в основном были сосредоточены на максимальном улавливании и удержании С02 в материале путем
оптимизации технологических параметров (давление, температура, соотношения жидкость-твердое вещество, размер твердых частиц) [6-8].
Цель исследований - с помощью теоретических и экспериментальных исследований разработать технологию формирования прочного камня из сталеплавильных шлаков методом ускоренной карбонизации в среде повышенной концентрации углекислого газа.
Материалы и методики исследований
В исследованиях использовали сталеплавильные шлаки Новолипецкого металлургического комбината (ПАО «НЛМК»), который представляет смесь кускового материала фракции 5-40 мм. Методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой исследован был химический состав СТШ который представлен в таблице № 1.
Таблица № 1
Химический состав сталеплавильного шлака (СТШ) ПАО «НЛМК»
Химический состав, %
MgO Al2Oз SiO2 S CaO MnO FeO Fe2Oз ТО2 R2O Zn C
7,58 3,48 13,79 0,3 49,88 1,98 9,75 10,2 0,25 0,17 0,011 1,15
Шлак подвергался дроблению в лабораторной щековой дробилке до фракции 2,5-5,0 мм для дальнейших исследований.
Из подготовленной пробы шлака формовались образцы камня на лабораторной гиперпрессовой установке в пресс-формах диаметром 60 мм и высотой 60 мм при давлении 20 МПа. Формовочная влажность смеси 10%. Образцы помещались в вакуум барокамеру, где под давлением 0,3-1,2 МПа углекислого газа и при температуре 140 0С выдерживались от 2 до 24 часов. Испытания на прочность при сжатии проводили в возрасте 7 и 28 суток, а в возрасте 28 суток проверяли морозостойкость образцов по методике ГОСТ
10060-2012 "Бетоны. Методы определения морозостойкости" (3-я методика, ускоренная).
Ускоренная карбонизация образцов производилось установке избыточного давления по следующей схеме: создание вакуума до 0,06 МПа -15 мин; подача СО2 со скоростью 0,1 МПа/мин до заданного программой исследования значения (0,3; 0,6, 0,9 и 1,2 МПа); выдержка образцов в камере - 24 часа; сброс давления со скоростью 0,1 МПа/мин. После карбонизации образцы подвергались испытанию на разрушение при сжатии.
После проведенной карбонизации шлака в камере по программе выдерживания 12, 24 48 часов было установлено, что время выдержки в среде СО2 при температуре 140 0С существенно изменяет химический состав шлака (табл.2). Наблюдается увеличение содержания углерода в шлаке после карбонизации с С=1,15% до С=9,8%, что свидетельствует об интенсивном протекании процесса карбонизации и поглощения углерода (табл.1 табл.2). По результатам исследования видно, что чем больше время карбонизации, тем больше поглощение шлаком углерода и выше его плотность (таблица № 2).
Таблица № 2 Химический состав образцов после карбонизации
Е о ^ час., Р=0,2 МПа Химический состав, %
MgO О п < сч О О0 Рц CaO MnO ю о О) Рн сч О • 1-Н н и О Р4 Й N
2,22 48 6,47 2,54 12,55 0,23 0,25 50,06 1,06 13,6 0,17 9,8 0,37 0,011
2,15 24 6,5 2,34 14,23 0,23 0,24 48,11 1,05 13.5 0,17 8,97 0,42 0,011
2,04 12 6,75 2,62 13,78 0,22 0,27 49,53 1,02 12,7 0,17 6,48 0,39 0,011
Примечание: у- плотность образцов, г/см ; ^ время карбонизации, час.
В качестве источника создания избыточного давления для дальнейшего изучения процесса карбонизации было выбрано давление газа
СО2 в камере величиной 2,0 МПа. На начальных этапах в лаборатории использовали чистый углекислый газ, затем перешли на газ пониженной концентрации, т.к. рассматривается вопрос об вторичном применении выбрасываемых в атмосферу дымовых газов после печей, где содержание углекислого газа варьируется от 30 до 82%. Поэтому было исследовано влияние концентрации С02 на скорость поглощения С02 шлаком и развитие прочности. Результаты показывают, что скорость поглощения С02 ниже, при применении менее концентрированной газовой смеси С02 (30, 60 и 82%) (таблица № 3).
Таблица № 3
Поглощение СО2 образцами из шлака в зависимости от времени
карбонизации
Концентрация СО2 в газовой среде, % Поглощение СО2, г/кг шлака
Время карбонизации, час
1 2 4 6 8 10 12 14
100 102 117 120 121 121 121 121 121
82 80 115 119 121 121 121 121 121
60 58 90 113 117 118 119 120 120
30 32 55 80 98 110 117 120 120
Примечание: влажность формовочной массы -10%; усилие прессования- 20МПа
Из анализа данных (таблица № 3) видно, что общее поглощение С02 было сопоставимым при выдержке 12 часов в газовой среде. Следовательно, при использовании не концентрированных газовых сред С02 для ускоренной карбонизации образцов отформованных из сталеплавильных шлаков и получения одинаковой прочности на сжатие необходимо процесс выдержки в камере с углекислым газом проводить не менее 12 часов.
Анализ полученных результатов по выявлению влияния величины давления газа СО2 в камере высокого давления на процессы протекания карбонизации шлака показал (таблица № 4), что повышенное давление подаваемого в камеру способствует более высокому его поглощению. Чем
больше давление газа в камере, тем выше растворимость СО2 в воде (в воде содержащийся в шлаке) [10], что благоприятно сказывается на реакции карбонизации. Увеличение давления газа также приведет к постепенному
Таблица № 4
Влияние давления газа С02 в камере карбонизации на величину его
поглощения шлаком
Поглощение СО2, г/кг шлака Давление в камере карбонизации создаваемого газом СО2
0 1 2 4 6 8 10
Температура газа 75 0С 13 46 149 180 177 - -
Температура газа 140 0С 45 110 166 208 220 238 235
Примечание. Технологический регламент эксперимента: усилие прессования 20 МПа; время карбонизации 12 ч.
проникновению углекислого газа и воды в более мелкие поры прессовки. Таким образом, повышенное давление газа СО2 является благоприятным условием для реакции карбонизации и для повышения прочности карбонизированных материалов. Однако повышенное давление приводит к дополнительным производственным затратам и экономически становится неприемлемым.
Морозостойкость образцов из сталеплавильного шлака прошедших ускоренную карбонизацию в камере повышенного давления проводили по Ш-м ускоренному методу (ГОСТ 10060-2012) при 1замор.= - 50 ± 2°С; ^^и^ + 18 ± 2 °С в 5% водном растворе №С1. Результаты испытаний представлены в таблице № 5. Для испытаний изготавливались образцы повышенной плотности в виде цилиндров размерами: 0 60 мм; h=62 мм.
Морозостойкость карбонизированного бетона соответствует марке F2 200, так как через 20 циклов испытания по Ш-му методу, снижения прочности бетона образцов и значительных повреждений образцов не обнаружено. Фактически, наблюдается снижение прочности через 10 циклов
испытания испытаний 150) ДЯШ50 = -15,7 %, а через 20 циклов испытания 200) - повышение прочности образцов после испытания ДКР200 = +2,3 %.
Таблица № 5
Результаты определения морозостойкости карбонизированного
мелкозернистого бетона на основе сталеплавильных шлаков
Механическая прочность при сжатии, кгс/см2 Марка
№ образ. Контрольных образцов до испытания Основных образцов через 10 циклов(Б2150) Основных образцов через 20 циклов ^ 200) бетона по морозостойкост и
1 2 3 4 5
1 414 376 423
2 433 366 509
3 439 376 420
4 401 331 414 Б2200
5 439 344 411
среднее 425 среднее 358 ДR = -15,7 % среднее 435 ДR = +2,3 %
Примечание. Через 20 циклов испытания внешних дефектов и образцах не обнаружено. Потеря массы не превышала 3,2 %. повреждений на
Выводы
1. Был разработан процесс карбонизации для производства строительных материалов с использованием вторичных материалов металлургического производства: сталеплавильные шлаки и углекислый газ (С02) выбрасываемый в атмосферу в качестве сырья без применения портландцемента.
2. Процесс осуществляется при оптимальном давлении СО2 (2,0 МПа) в камере карбонизации и температуре, не превышающей 140 0С.
3. Шлаки не требуется для этого процесса измельчать в шаровых мельницах до удельной поверхности 3000-4000 см /г.
4. Процесс может быть адаптирован для производства строительных материалов с различными техническими характеристиками, т.к. прочность на сжатие образцов достигает не более 50 МПа.
5. Выявлено влияние таких факторов как размер частиц, влажности образцов, усилия формования, температуры газовой среды и времени карбонизации на прочность и морозостойкость образцов.
6. Чистота используемых газовых потоков CO2 мало влияет на конечную прочность при сжатии, но скорость поглощения шлаком углекислого газа будет ниже при использовании менее концентрированной газовой смеси на основе CO2.
7. Морозостойкость образцов из карбонизированного бетона повышенной плотности соответствует требованиям п. 4.3.4 ГОСТ 17608-2017 «Плиты бетонные тротуарные. Технические условия».
Литература
1. Любомирский Н.В., Бахтин А.С., Бахтина Т.А., Николаенко Е.Ю., Николаенко В.В. Влияние гидрокарбоната кальция на структурообразование и свойства материалов на основе извести карбонизационного твердения // Международный научно-исследовательский журнал, 2016, № 11 (53), С. 8693.
2. Романенко И.И., Петровнина И.Н., Еличев К.А. Влияние молотого шлака сталеплавильного производства на свойства композиционного шлакощелочного вяжущего // Инженерный вестник Дона, 2021, № 11. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n11y2021/7266.
3. Романенко И.И., Фадин А.И., Петровнина И.Н., Романенко М.И. Влияние модификаторов структуры шлакощелочного вяжущего на трещинообразование // Инженерный вестник Дона, 2021, № 7. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n7y2021/7076
4. Ukwattage N.L., Ranjith P.G. J. Int. Meas. Confed, 2017, 97, рр. 15-22.
5. Фиговский О.Л., Кудрявцев П.Г. Жидкое стекло и водные растворы силикатов, как перспективная основа технологических процессов получения новых нанокомпозиционных материалов // Инженерный вестник Дона, 2014, № 2. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2014/2448.
6. Gao, T., Shen, L., Shen M., Liu L., Chen F., Gao L. Renew. Sustain. Energy Rev., 2017, № 74, рр. 522-537.
7. Рузавин А. А. Применение метода ускоренной карбонизации в технологии бетонного производства // Вестник ЮУрГУ. Серия «Строительство и архитектура», 2017, Т. 17, № 3, С. 72-75.
8. Feng C., Huang J.B., Wang M., Song Y. J. Clean. Prod, 2018, № 177, рр. 837-845.
9. Liang C., Pan B., Ma Z., He Z., Duan Z. Cem. Concr. Compos, 2020, № 3, 105 p.
10. Liu Z., Meng W. J. CO2 Util, 2021, № 2, 44 p.
11. Humbert P.S., Castro-Gomes J. J. Clean. Prod., 2019, № 208, рр. 448457.
12. Ragipani R., Bhattacharya S., Suresh A.K. React. Chem. Eng., 2021, № 6, рр. 1152-1178.
References
1. Lyubomirskiy N.V., Bakhtin A.S., Bakhtina T.A., Nikolayenko E.YU., Nikolayenko V.V. Mezhdunarodnyy nauchno-issledovatel'skiy zhurnal, 2016, № 11 (53), P. 86-93.
2. Romanenko I.I., Petrovnina I.N., Yelichev K.A. Inzhenernyj vestnik Dona, 2021, № 11. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n11y2021/7266.
3. Romanenko I.I., Fadin A.I., Petrovnina I.N., Romanenko M.I. Inzhenernyj vestnik Dona, 2021, № 7. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n7y2021/7076.
4. Ukwattage N.L., Ranjith P.G. J. Int. Meas. Confed, 2017, 97, pp. 15-22.
5. Figovskiy O.L., Kudryavtsev P.G. Inzhenernyj vestnik Dona, 2014, № 2. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2014/2448.
6. Gao, T., Shen, L., Shen M., Liu L., Chen F., Gao L. Renew. Sustain. Energy Rev., 2017, № 74, pp. 522-537.
7. Ruzavin A.A. Vestnik YUUrGU. Seriya «Stroitel'stvo i arkhitektura», 2017, T. 17, № 3, P. 72-75.
8. Feng C., Huang J.B., Wang M., Song Y. J. Clean. Prod, 2018, № 177, pp. 837-845.
9. Liang C., Pan B., Ma Z., He Z., Duan Z. Cem. Concr. Compos, 2020, № 3, 105 p.
10. Liu Z., Meng W. J. CO2 Util, 2021, № 2, 44 p.
11. Humbert P.S., Castro-Gomes J. J. Clean. Prod., 2019, № 208, pp. 448457.
12. Ragipani R., Bhattacharya S., Suresh A.K. React. Chem. Eng., 2021, № 6, pp. 1152-1178.
