CC BY
54
УДК 541.64:539.199 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 4
А. В. Орешников, А. В. Лезов
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПОЛИМЕРНОМ КЛУБКЕ
В последние годы большое внимание уделяется теоретическому и экспериментальному исследованию процессов комплексообразования в смеси органический растворитель - полимер - поверхностно-активное вещество (ПАВ), интерес к которым обусловлен необходимостью решения проблем самоорганизации молекулярных систем и возможностями их применения для создания новых функциональных полимеров [1].
Среди широкого круга полимеров, способных участвовать в образовании полимерных комплексов, особое место занимают иономеры, молекулы которых содержат небольшое число, как правило менее 10 мол. %, ионогенных групп. Необычные их свойства в органических растворителях достаточно подробно рассматривались в ряде экспериментальных работ [2-7]. Было обнаружено, что в слабополярных органических растворителях диполь-дипольное взаимодействие ионогенных групп приводит к образованию внутримолекулярных агрегатов и уменьшению размеров макромолекул. Достаточно простая феноменологическая модель, описывающая поведение молекул иономеров в органических средах, показывает, что увеличение числа ионогенных групп в их составе вызывает коллапс молекулярных клубков и переход молекул в глобулярное состояние [7, 8].
Процессы комплексообразования в системе иономер - ПАВ в органических средах были изучены в [3, 6, 7]. Установлено, что введение в раствор иономера молекул ПАВ, содержащих группы, идентичные по своей химической структуре ионогенным группам полимера, приводит к образованию мицелл ПАВ на ионогенных группах иономеров, что экранирует притяжение между ними и вызывает рост размеров макромолекул. Эти результаты получены в предположении, что молекулы ПАВ равномерно распределены по объему молекулярного клубка иономера. Вместе с тем можно предположить, что распределение молекул ПАВ внутри полимерного клубка зависит от расстояния, отсчитываемого от центра макромолекулы. Это может оказывать существенное влияние на процесс комплексообразования и размеры комплексов.
В настоящей работе исследовано распределение молекул ПАВ в объеме полимерного клубка. Получены соотношения, позволяющие описать взаимодействие молекул ПАВ с полимерами, которые содержат различное число склонных к агрегированию ионогенных групп.
Средняя концентрация звеньев (с) в объеме линейной полимерной молекулы, состоящей из большого числа Ат повторяющихся звеньев, пропорциональна N1~3u. Величина показателя V равна 0,5 для полимеров в идеальных и 0,6 в термодинамически «хороших» растворителях, где отталкивание между удаленными по цепи звеньями приводит к набуханию макромолекул [9]. При большом N полимерный клубок представляет собой довольно рыхлую систему, что обеспечивает возможность проникновения молекул ПАВ в его объем.
Вместе с тем концентрация звеньев с в объеме полимерного клубка является функцией расстояния х, отсчитываемого от его центра. Зависимость с от х описывается соотношением [9]
С^ ~ о3"-1 .П /I \3"-Г' ^
2 - А3тг(|) —
© А. В. Орешников, А. В. Лезов, 2005
Рис. 1. Концентрация звеньев полимерной цепи с как функция расстояния от центра клубка х (а) и зависимость осмотического давления звеньев р полимерной цепи и объеме клубка от х (б) для различных значений показателя V. 1 -и = 0,5; 2 - V = 0,55; 3 - V = 0,6.
в котором А - длина сегмента Куна, характеризующая равновесную жесткость (гибкость) полимерной цепи.
На рис. 1, а приведены зависимости объемной доли ф = с(х)А3 звеньев макромолекулы в объеме клубка, рассчитанные с помощью уравнения (1) для полимеров в идеальном и термодинамически «хорошем» растворителях. Концентрация звеньев с(х) в объеме клубка уменьшается при удалении от его центра к периферии. Улучшение термодинамического качества растворителя приводит к более резкому, чем в идеальном растворителе, уменьшению концентрации звеньев полимера.
В объеме клубка звенья полимерной цепи создают осмотическое давление р, которое можно рассчитать, используя вириальное разложение [9]
+ + и
Здесь В - второй вириальный коэффициент, М - молекулярная масса полимера.
Принимая во внимание, что в хороших растворителях В рй —^— и среднеквадратичный радиус инерции молекулы {Ка)1^2 ~ А2, уравнение (2) можно преобразовать:
кТ жАЬхМ л1М1"А3»+Ь-3Х6-^
где Мь - молекулярная масса единицы длины цепи.
Зависимости осмотического давления звеньев р от расстояния х. рассчитанные для идеального и набухшего клубков, представлены на рис. 1, б. Следует отметить, что чем «лучше» термодинамическое качество растворителя (больше показатель и), тем сильнее растет осмотическое давление звеньев при приближении к центру макромолекулы. В центральной области значение р(х) для идеального клубка меньше, чем для набухшего.
Рис. 2. Распределение молекул ПАВ са в клубке для случая идеального (1) и термодинамически «хорошего» (2) растворителей (концентрация ПАВ в растворе со = 0,05 %).
0,02 0,04
с0, г/см3
Рис. 3. Максимальная глубина проникновения молекул ПАВ хо в молекулярный клубок для полимера в идеальном (1) и термодинамически «хорошем» (2) растворителях.
Рассмотрим поведение трехкомпонентной системы, состоящей из растворителя, полимера и низкомолекулярного ПАВ, концентрация которого в растворе равна Со. Молекулы ПАВ проникают в объем полимерного клубка, когда создаваемое ими в растворе осмотическое давление ро превосходит осмотическое давление звеньев полимерной молекулы р. Равновесное состояние системы полимер - ПАВ достигается при условии, что суммарное осмотическое давление звеньев цепи р и молекул ПАВ в объеме клубка р8 уравновешивается осмотическим давлением ПАВ в растворено- Если считать, что молекулы ПАВ не образуют агрегаты с полимерной цепью и друг с другом, то зависимость концентрации ПАВ с8 в объеме клубка от расстояния х до его центра можно найти из уравнения
с8 = со - ~ Вс2(х). (4)
м
Здесь Ма - молекулярная масса ПАВ. При выводе уравнения (4) предполагалось, что осмотическое давление молекул ПАВ в растворе и объеме клубка можно вычислить, исходя из вириального разложения, и ограничиться линейным по концентрации ПАВ в растворе слагаемым.
Используя уравнения (1) и (4), зависимость с„ от х можно записать в следующем виде:
_ МеЗ-21^ _ (3-22
м паЬ (5)
Уравнение (5) определяет распределение молекул ПАВ в объеме полимерного клуб-
На рис. 2 представлены результаты расчетов зависимости с8 от х, проведенные по уравнению (5), при различной концентрации со ПАВ в растворе. Величина с5 возрастает при удалении от центра клубка к периферии и стремится к со при х > (Л2)1/2. При
этом на зависимость cs от х заметное влияние оказывают термодинамическое качество растворителя и концентрация ПАВ cq в растворе.
Расстояние х0, которое характеризует максимальную глубину проникновения молекул ПАВ в объем полимерного клубка, может быть рассчитано из уравнения (5) при условии, что cs= 0. Зависимость х0 от начальной концентрации сурфактанта Со в растворе для идеального и набухшего клубков приведена на рис. 3. При малых значениях Со молекулы ПАВ проникают глубже в клубок набухшего полимера. Увеличение концентрации ПАВ в растворе Со ведет к возрастанию глубины проникновения его молекул в объем полимерного клубка. При этом величина хо оказывается больше в идеальном клубке, чем в набухшем.
Рассмотрим задачу о проникновении молекул ПАВ в объем клубка ассоциирующего полимера, растворенного в слабополярном органическом растворителе, где диссоциация ионогенных групп отсутствует. Притяжение между этими группами приводит к образованию внутримолекулярных ассоциатов - мультиплетов и уменьшению размеров макромолекул [3, 5, 6, 10].
Свободная энергия молекул ассоциирующих полимеров, содержащих гп ионогенных групп, определяется соотношением [7, 11, 12,13]
кТ а2 А3 а3 А6 а6' [ J
в котором ß = m/N - доля ионогенных групп в цепи, а - коэффициент набухания молекулы, равный отношению {{Щ)/Л'Л2)1/2, В и С - второй и третий вириальные коэффициенты взаимодействия звеньев, за исключением тех, которые содержат ио-ногенные группы. Вклад парных взаимодействий ионогенных групп в величину F задается вириальным коэффициентом В' = —kB. Принимая во внимание, что число тройных взаимодействий в молекулах полимеров существенно меньше, чем двойных, третий вириальный коэффициент С будем считать одинаковым для всех звеньев цепи [И].
Первые два слагаемых в уравнении (6) описывают вклад в свободную энергию, связанный с энтропийной упругостью полимерной цепи. Третье и четвертое слагаемые учитывают влияние взаимодействия притяжения и отталкивания между звеньями цепи на величину F.
Проникновение молекул сурфактанта в полимерный клубок вызывает постепенное разрушение мультиплетов ионогенных групп. Свободную энергию F комплекса полимер - ПАВ можно представить в следующем виде:
F 1 тзлт1/2
кТ=а2 + ^+ + hß ~ (1 + {к ~ k*))ß2]- (7)
Параметр fo является функцией числа п молекул ПАВ, присоединившихся к ио-ногенной группе полимера. Чем больше молекул ПАВ присоединяется к ионогенной группе, тем сильнее экранируются силы притяжения между ними и тем больше к?. В численных расчетах, выполненных в этой работе, величина fe варьировалась в пределах от 0,5к до ЗА;.
Уравнение состояния комплекса полимер - ПАВ получается дифференцированием соотношения (7) по коэффициенту набухания а и приравниванием результата к нулю:
DArl/2
а5 - а = —р-[1 + Ы3 - (1 + (к- k2))ß2] + ^з. (8)
Образование мицелл ПАВ на ионогенных группах полимера ослабляет притяжение между ними, увеличивает энергию отталкивания из-за возрастания исключенного объема звеньев, содержащих мицеллы ПАВ.
Для решения задачи о распределении молекул ПАВ внутри клубка ассоциирующего полимера уравнения (1), (2) и (4) следует переписать в терминах коэффициента
набухания а [9]. С точностью до констант их можно представить в виде
= (9)
р 1 Д(1 - (1 + кЮ
кТ хА2а2М х2А4а4 ' ( '
__I__Д(1 ~ (1 + У?2) (Ш
3 °° хА2а2М х2 А4а4 " [ '
Необходимо отметить, что зависимости с(х) и р(х), рассчитанные по уравнениям (9) и (10) при условии /3 = 0, для набухшего (а > 1) и идеального (а — 1) клубков соответствуют представленным на рис. 1, а, б.
Поскольку проникновение молекул ПАВ в объем клубка начинается от его периферии, можно предположить, что к своему равновесному состоянию система полимер -ПАВ приходит через ряд состояний, отличающихся набором значений-коэффициента набухания а и параметра :го- Определение размеров макромолекулы и глубины проникновения молекул ПАВ в клубок, таким образом, можно свести к процедуре последовательного расчета параметров а и хо до тех пор, пока они не перестанут изменяться.
Будем считать, что начальная концентрация ПАВ ъ растворе достаточно высокая и не зависит от того, какое количество молекул ПАВ присоединилось к ионогенным группам полимера. На первом шаге (г = 1) при заданном значении ¡3 рассчитываем коэффициент набухания полимера а при условии, что молекулы ПАВ не связываются с ионогенными группами полимера. Используя это значение а и уравнения (10), (11), находим зависимость осмотического давления звеньев макромолекулы р(х) и глубину Хо проникновения ПАВ в клубок.
Оказавшись внутри клубка, молекулы ПАВ будут связываться с теми ионогенными группами макромолекулы, которые расположены в области х > хо- Число ионогенных групп в ней можно рассчитать, зная хо. Так как все звенья полимерного клубка связаны между собой, изменение состояния цепи в данной области неизбежно отразится на размерах всего комплекса. Учитывая это, уравнение (8) можно представить так:
рдг1/2 п
а5 - а = -^-[1 - (1 + + к2/3г - (1 + (к - к2))/??] + ^, (12)
где /?0 = тпо/И - доля свободных, а в\ = (т — тщ)/Л' - связанных с молекулами ПАВ ионогенных групп в области х > хо.
Величину хо, соответствующую этому шагу (г = 2), можно определить с помощью уравнения (11), переписав его с учетом частичной экранировки взаимодействия ионогенных групп:
„ _. 1 о а - а+то+м 1 — (!+(&—к2щ)
хА2а2М х2А4а4 ' [6)
2,0
1,5
1,0
А-----
V------
А л
х0/А 16
12
Рис. 4- Зависимость коэффициента набухания а (а) и глубины проникновения молекул ПАВ хо Ш в объем клубка от номера шага г.
Вычисления выполнены при различных значениях доли ионогенных групп в цепи полимера /? и второго вириального коэффициента В. ¡5\ -г /Зг -г /Зз = 2 -=- 1 -г 1; В1 -г .Вг ^ ¿?з = 1-^1-^-2.
На рис. 4, а, б приведены результаты расчетов зависимости а и хо от номера шага г для системы полимер - ПАВ в различных по своему термодинамическому качеству растворителях. Зависимости 1-3 построены для полимеров, отличающихся долей ионогенных групп в цепи /3. Значение г = 1 соответствует состоянию, когда проникшие в клубок молекулы ПАВ не связываются с ионогенными группами полимера. При этом величина хо определяется концентрацией ПАВ в растворе и осмотическим давлением звеньев клубка. По значению хо была рассчитана доля ионогенных групп Д в объеме клубка, занятого молекулами ПАВ. Отсюда по уравнениям (12) и (13) были вычислены значения а и хо, которые соответствуют следующему промежуточному состоянию комплекса полимер - ПАВ. Как видно из рисунка, а и хо сильно меняются относительно исходных значений. Дальнейшее повторение такой процедуры приводит к незначительным изменениям параметров а и хо и выходу их на постоянные значения, что соответствует равновесному состоянию комплекса полимер - ПАВ.
Взаимодействие молекул ПАВ с ионогенными группами полимера вызывает увеличение размеров макромолекул. Это влияние оказывается тем сильнее, чем больше ионогенных групп в составе макромолекулы и чем «лучше» термодинамическое качество растворителя. Распределение молекул ПАВ в клубке определяется уравнением (13) и зависит не только от первоначальной конформации макромолекулы, но и от набора значений параметров /3, к и кг.
Проведенные исследования показывают, что распределение молекул ПАВ внутри полимерного клубка, не содержащего ассоциирующие группы, зависит от термодинамического качества растворителя и осмотического давления звеньев макромолекулы. Глубина проникновения молекул ПАВ в объем полимерного клубка определяется концентрацией сурфактанта в растворе и термодинамическим качеством растворителя.
Распределение ПАВ в клубке ассоциирующего полимера обусловливается исходной концентрацией ПАВ в растворе, числом ионогенных групп в клубке и силой их взаимодействия друг с другом. Равновесное состояние системы ассоциирующий полимер -ПАВ достигается путем перехода через конечное число состояний, каждое из которых
характеризуется собственными значениями коэффициента набухания, осмотического давления и числом ионогенных групп, с которыми взаимодействуют молекулы ПАВ.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы «Университеты России» (проект № УР06.01.319).
Summary
Oreshnikov А. V., Lezov А. V. Surfactant distribution in polymer coil.
Interaction between ionomer and surfactant molecules in the low-polar organic solvents are studied. It is proposed that ionogenic groups as well as the surfactant molecules do not dissociate in the solution. The interaction of surfactant and polymer coil is described in the framework of mean field theory. Distribution of low-molecular surfactant concentration in the volume of a polymer coil is calculated. It is found that surfactant distribution in the macromolecule depends on the number of ionogenic groups in the polymer chain, thermodynamic quality of the solvent and surfactant concentration in solution. The equations describing the state of surfactant-ionomer complexes axe received.
Литература
1. Зезин А. В., Кабанов В. А. // Успехи химии. 1982. Т. 51, № 9. С. 1447-1484. 2. Pedley А. М., Higgins J. S., Peiffer D. G., Burchard W. // Macromolecules. 1980. Vol. 23, N 5. P. 1434-1439. 3. Bakeev K. N., Teraoka I., Macknight W. J., Karasz F. E. // Macromolecules. 1993. Vol. 26, N 8. P. 1972-1979. 4. Young A. M., Higgins J. S., Peiffer D. G., Rennie A. R. // Polymer. 1995. Vol. 36, N 4. P, 691-698. 5. Лезов А. В., Мельников А. В., Рюмцев E. И., Лысенко Е. А. и др. // Высокомолек. соединения. 1998. Т. 40А, № 4. С. 625-632. 6. Мельников А. В., Антонов Е. А., Рюмцев Е. И. и др. // Высокомолек. соединения. 2003. Т. 45А, № 7. С. 1544-1551. 7. Лезов А. В. Структура и молекулярные свойства полиэлектролитных комплексов в органических растворителях: Докт. дис. СПб., 1998. 8. Lyashin А. М., Mel'nikov А. В., Lezov А. V. // Proc. XVI Conf. of Eur. Colloid and Interface Society. Paris, Prance, 2002. P. 1-32. 9. Гросберг А. Ю., Хохлов A. P. Статистическая физика макромолекул. M., 1989. 10. Semenov A. N., Nyrkova I. A., Khokhlov A. R. j/ Macromolecules. 1995. Vol. 28, N 22. P. 7491-7499. 11. Вирштейн Т. M , Прямицын В. А. // Высокомолек. соединения. 1987, Т. 29А, № 9. С. 1858-1863. 12. Дормчдонтова Е. Е., Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. // Высокомолек. соединения. 1992. Т. 32А, № 10. С. 126-134. 13. Климов Д. К., Хохлов А. Р. и Высокомолек. соединения. 1991. Т. ЗЗА, № 9. С. 1921-1927.
Статья поступила в редакцию 20 мая 2005 г.
