Научная статья на тему 'Распределение массы кремнийорганического покрытия в плазмохимическом реакторе на основе тлеющего разряда в потоке газа'

Распределение массы кремнийорганического покрытия в плазмохимическом реакторе на основе тлеющего разряда в потоке газа Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
5
3
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
тлеющий разряд / плазменная полимеризация / полимер-подобные покрытия / кремнийорганические покрытия / плазмохимическое осаждение из газовой фазы / glow discharge / plasma polymerization / organosilicon coatings / plasma-enhanced chemical vapour deposition / polymer-like coatings

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Даниил Александрович Зуза, Виталий Олегович Нехорошев, Александр Владимирович Батраков, Ирина Александровна Курзина

Метод плазмохимического осаждения из паровой фазы позво-ляет синтезировать широкий спектр различных материалов, в частности кремний-органические полимер-подобные покрытия. В настоящей работе для осаждения полимер-подобного покрытия используется плазмохимический реактор с коакси-ально расположенными полыми электродами, в котором тлеющий разряд посто-янного тока поддерживается в потоке плазмообразующего газа при низком дав-лении. В качестве плазмообразующего газа использовался аргон, расход которого составлял 230 мг/мин. В качестве исходного соединения для осаждения исполь-зовался гексаметилдисилоксан, выступающий молекулярной примесью в потоке инертного газа, его расход составлял 10 мг/мин. Цель настоящей работы – экспери-ментальное исследование распределения массы осажденного кремнийорганиче-ского полимер-подобного покрытия на различных составляющих частях плазмохи-мической системы на основе тлеющего разряда – на внутренних поверхностях реактора и на подложке, расположенной на расстоянии 15 мм от сопла реактора. Эксперимент показал, что при мощности разряда 30 Вт суммарная измеренная масса покрытия составила 33 мг. Таким образом, массовое преобразование ис-ходного вещества составило более 33%. Показано, что около 90% всей измеренной массы покрытия осело внутри плазмохимического реактора – на внутренней по-верхности полого катода и внутренней поверхности стеклянной трубки, и 10% на подложке. Таким образом, настоящую систему можно использовать не только для удаленного локального осаждения, но и для покрывания внутренних стенок трубок полимер-подобным покрытием. Также было выявлено, что в связи с раз-личием условий протекания процессов в катодных слоях и плазме положитель-ного столба тлеющего разряда возникают некоторые особенности осаждения на различные поверхности в системе. Например, с помощью оптического микро-скопа была исследована микроструктура покрытий, полученных на катоде, стек-лянной трубке и подложке. Выявлено, что покрытия состоят из округлых микро-частиц и имеют существенное различие: средний размер микрочастиц на стек-лянной трубке и подложке составляет 2–5 мкм, что на порядок ниже среднего размера частиц, осажденных на катоде.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Даниил Александрович Зуза, Виталий Олегович Нехорошев, Александр Владимирович Батраков, Ирина Александровна Курзина

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Organosilicon coating mass distribution in plasma-chemical reactor based on glow discharge in gas flow

Using the Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD) method, it is possible to synthesize a wide range of different materials, in particular, organosilicon polymer-like coatings. In the present work, a plasma-chemical reactor with coaxial hollow electrodes based on a DC glow discharge maintained in a plasma-forming gas flow at low pressure is used for deposition of a polymer-like coating. Argon was used as a plasma gas with a flow rate of 230 mg/min. Hexamethyldisiloxane was used as a precursor for deposition. Hexamethyldisiloxane was a molecular impurity in the inert gas flow and its flow rate was 10 mg/min. The purpose of the present work is an experimental study of the mass distribution of deposited organosilicon polymer-like coating on various constituent parts of the plasma chemical system based on glow dis-charge on the internal surfaces of the reactor and on the substrate located at a distance of 15 mm from the reactor outlet. The experiment showed that at a discharge power of 30 W the total measured mass of the coating amounted to 33 mg. Thus, the mass con-version of the initial substance was over 33%. It is shown that about 90% of the total measured mass of the coating was deposited inside the plasma chemical reactor on the inner surface of the hollow cathode and the inner surface of the glass tube, and 10% on the substrate. Thus, the present system can be used not only for remote local deposition but also for coating the inner walls of the tubes with a polymer-like coating. It was also revealed that due to the different conditions of processes in the cathode layers and the plasma of the positive column of the glow discharge, some peculiarities of deposition on different surfaces in the system appear. For example, the microstructure of the coatings obtained on the cathode, on the glass tube and on the substrate was investigated using an optical microscope. In this way it was revealed that the coatings consist of rounded microparticles and have a significant difference the average size of microparticles on the glass tube and substrate cathode is 2-5 microns, which is an order of magnitude lower than the average size of particles deposited on the cathode.

Текст научной работы на тему «Распределение массы кремнийорганического покрытия в плазмохимическом реакторе на основе тлеющего разряда в потоке газа»

Tomsk State University Journal of Chemistry, 2024, 34,120-131

Научная статья

УДК 544.556.1 + 544.558 + 66.017 10.17223/24135542/34/10

Распределение массы кремнийорганического покрытия в плазмохимическом реакторе на основе тлеющего разряда в потоке газа

Даниил Александрович Зуза1, Виталий Олегович Нехорошев2, Александр Владимирович Батраков3, Ирина Александровна Курзина4

12, 3Институт сильноточной электроники Сибирского отделения РАН, Томск, Россия 4 Томский государственный университет, Томск, Россия 1 zzdnl@yandex. т 2 nvo@lnp. hcei. tsc. т 3 batrakov@lve. hcei. tsc. т 4kurzina99@mail. т

Аннотация. Метод плазмохимического осаждения из паровой фазы позволяет синтезировать широкий спектр различных материалов, в частности кремний-органические полимер-подобные покрытия. В настоящей работе для осаждения полимер-подобного покрытия используется плазмохимический реактор с коакси-ально расположенными полыми электродами, в котором тлеющий разряд постоянного тока поддерживается в потоке плазмообразующего газа при низком давлении. В качестве плазмообразующего газа использовался аргон, расход которого составлял 230 мг/мин. В качестве исходного соединения для осаждения использовался гексаметилдисилоксан, выступающий молекулярной примесью в потоке инертного газа, его расход составлял 10 мг/мин. Цель настоящей работы - экспериментальное исследование распределения массы осажденного кремнийорганиче-ского полимер-подобного покрытия на различных составляющих частях плазмохи-мической системы на основе тлеющего разряда - на внутренних поверхностях реактора и на подложке, расположенной на расстоянии 15 мм от сопла реактора. Эксперимент показал, что при мощности разряда 30 Вт суммарная измеренная масса покрытия составила 33 мг. Таким образом, массовое преобразование исходного вещества составило более 33%. Показано, что около 90% всей измеренной массы покрытия осело внутри плазмохимического реактора - на внутренней поверхности полого катода и внутренней поверхности стеклянной трубки, и 10% на подложке. Таким образом, настоящую систему можно использовать не только для удаленного локального осаждения, но и для покрывания внутренних стенок трубок полимер-подобным покрытием. Также было выявлено, что в связи с различием условий протекания процессов в катодных слоях и плазме положительного столба тлеющего разряда возникают некоторые особенности осаждения на различные поверхности в системе. Например, с помощью оптического микроскопа была исследована микроструктура покрытий, полученных на катоде, стеклянной трубке и подложке. Выявлено, что покрытия состоят из округлых микрочастиц и имеют существенное различие: средний размер микрочастиц на стеклянной трубке и подложке составляет 2-5 мкм, что на порядок ниже среднего размера частиц, осажденных на катоде.

© Д.А. Зуза, В.О. Нехорошев, А.В. Батраков, И.А. Курзина, 2024

Ключевые слова: тлеющий разряд, плазменная полимеризация, полимер-подобные покрытия, кремнийорганические покрытия, плазмохимическое осаждение из газовой фазы

Благодарности: Работа выполнена в рамках государственного задания ИСЭ СО РАН (тема № FWRM-2021-0007).

Для цитирования: Зуза Д.А., Нехорошев В.О., Батраков А.В., Курзина И.А. Распределение массы кремнийорганического покрытия в плазмохимическом реакторе на основе тлеющего разряда в потоке газа // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2024. № 34. С. 120-131. doi: 10.17223/24135542/34/10

Original article

doi: 10.17223/24135542/34/10

Organosilicon coating mass distribution in plasma-chemical reactor based on glow discharge in gas flow

Daniil A. Zuza1, Vitaly O. Nekhoroshev2, Alexander V. Batrakov3, Irina A. Kurzina4

12, 3 Institute of High Current Electronics of the Siberian Branch of RAS, Tomsk, Russia 4 Tomsk State University, Tomsk, Russia 1 zzdnl@yandex. ru 2 nvo@lnp. hcei. tsc. ru 3 batrakov@lve. hcei. tsc. ru 4kurzina99@mail. ru

Abstract. Using the Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD) method, it is possible to synthesize a wide range of different materials, in particular, organosilicon polymer-like coatings. In the present work, a plasma-chemical reactor with coaxial hollow electrodes based on a DC glow discharge maintained in a plasma-forming gas flow at low pressure is used for deposition of a polymer-like coating. Argon was used as a plasma gas with a flow rate of 230 mg/min. Hexamethyldisiloxane was used as a precursor for deposition. Hexamethyldisiloxane was a molecular impurity in the inert gas flow and its flow rate was 10 mg/min. The purpose of the present work is an experimental study of the mass distribution of deposited organosilicon polymer-like coating on various constituent parts of the plasma chemical system based on glow discharge - on the internal surfaces of the reactor and on the substrate located at a distance of 15 mm from the reactor outlet. The experiment showed that at a discharge power of 30 W the total measured mass of the coating amounted to 33 mg. Thus, the mass conversion of the initial substance was over 33%. It is shown that about 90% of the total measured mass of the coating was deposited inside the plasma chemical reactor - on the inner surface of the hollow cathode and the inner surface of the glass tube, and 10% on the substrate. Thus, the present system can be used not only for remote local deposition but also for coating the inner walls of the tubes with a polymer-like coating. It was also revealed that due to the different conditions of processes in the cathode layers and the plasma of the positive column of the glow discharge, some peculiarities of deposition on different surfaces in the system appear. For example, the microstructure of the coatings obtained on the cathode, on the glass tube and on the substrate was investigated using

an optical microscope. In this way it was revealed that the coatings consist of rounded microparticles and have a significant difference - the average size of microparticles on the glass tube and substrate cathode is 2-5 microns, which is an order of magnitude lower than the average size of particles deposited on the cathode.

Keywords: glow discharge, plasma polymerization, organosilicon coatings, plasma-enhanced chemical vapour deposition, polymer-like coatings

Acknowledgments: The work was performed within the framework of the state assignment of the IHCE SB RAS (topic no. FWRM-2021-0007).

For citation: Zuza, D.A., Nekhoroshev, V.O., Batrakov, A.V., Kurzina, I.A. Organosilicon coating mass distribution in plasma-chemical reactor based on glow discharge in gas flow. Vestnik Tomskogo gosudarstvennogo universiteta. Chimia - Tomsk State University Journal ofChemistry, 2024, 34, 120-131. doi: 10.17223/24135542/34/10

Введение

Сегодня среди плазменных технологий получения новых материалов особую нишу занимает метод плазмохимического осаждения из паровой фазы (Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition; PECVD). Метод PECVD позволяет с помощью неравновесной плазмы синтезировать очень широкий спектр различных материалов - углеродные, такие как алмазоподобные покрытия или графен, неорганические, например оксиды и нитриды металлов, органические и элементоорганические полимер--подобные покрытия [1]. Особое внимание уделяется синтезу кремнийорганических полимер-подобных материалов, поскольку они имеют потенциальное применение в качестве защитных диэлектрических и коррозионностойких покрытий, эксплуатируемых в агрессивных условиях, частично проницаемых мембран или биосовместимых покрытий [2].

Метод плазмохимического синтеза полимер-подобных покрытий подразумевает необходимость нескольких последовательных процессов, одним из которых является плазмохимическая активация исходного вещества [3]. Активация протекает в плазмохимическом реакторе в результате обмена энергией между плазмой газового разряда и молекулами исходного вещества. Когда молекулы исходного вещества получают достаточно энергии, происходят процессы диссоциации химических связей, ионизации или возбуждения, в результате чего образуются частицы с высокой реакционной способностью - активированные частицы. При взаимодействии активированных частиц в газовой фазе и на границе раздела фаз протекают процессы образования новых веществ. Если в результате взаимодействия образуется высокомолекулярное соединение, такой процесс называют плазменной полимеризацией, а активированные частицы - пленкообразующими [4]. Плазменная полимеризация протекает в любом объеме, где содержатся активированные потенциально пленкообразующие частицы.

Существует множество различных плазмохимических систем, созданных для осаждения полимер-подобных покрытий, которые отличаются как типом используемого разряда, так и диапазонами рабочих условий [1-5].

Однако даже в одной плазмохимической системе получаются разные продукты в зависимости от условий синтеза, которые определяются током, мощностью разряда, давлением и т.д. [4-6]. Таким образом, фундаментальные основы и практические аспекты применения метода РБСУБ изучены недостаточно. Требуются как детальные исследования конкретных плазмо-химических систем, так и научные работы по обобщению полученных данных.

В настоящей работе исследуется плазмохимическая система на основе тлеющего разряда постоянного тока в потоке газа при низком давлении. Тлеющий разряд поддерживается в плазмохимическом реакторе, который представляет собой трубку круглого сечения с полыми электродами с торцов. Особенностью системы является то, что благодаря действию потока плазмообразующего газа основным механизмом массопереноса является принудительная конвекция. На выходе из реактора образуется струя, в которой происходит транспорт активированных частиц в объем вакуумной камеры. Таким образом, система позволяет проводить удаленное и локальное осаждение полимер-подобного покрытия на подложку.

Важными аспектами практического применения являются не только химический состав и эксплуатационные свойства получаемых покрытий, но и количественный выход продукта. Цель настоящей работы - экспериментальное исследование количественного выхода продукта и распределения массы осажденного полимер-подобного покрытия в плазмохимической системе на основе тлеющего разряда в потоке газа при активации молекул гексаметилдисилоксана. Методика исследования подразумевает измерение массы покрытия, осажденного на поверхностях элементов плазмохимиче-ского реактора и подложки.

Экспериментальная часть

Материалы. В качестве плазмообразующего газа в настоящей работе использовался аргон (99,998%, ПТК-Криоген). Выбор аргона обусловлен химической инертностью газа. В качестве исходного вещества для осаждения полимер-подобного покрытия использовался гексаметилдисилоксан (ГМДСО, 99,8%, ЭКОС-1), что обусловлено его относительно высоким давлением насыщенных паров и относительно низкой токсичностью.

Эксперимент. Схема эксперимента и фотография процесса осаждения представлены на рис. 1.

Процессы плазмохимической активации ГМДСО протекали в плазмохи-мическом реакторе, представляющем собой газоразрядную систему из двух коаксиально расположенных полых электродов из нержавеющей стали и соединяющей их стеклянной трубки с внутренним диаметром 3.5 мм. В ходе эксперимента поток смеси аргон / ГМДСО подавался в плазмохимический реактор через цилиндрический полый катод (см. рис. 1).

Чтобы определить массу покрытия, оседающего на внутренней поверхности катода, предложено использовать вставку в виде трубки, плотно

прилегающей к полости катода. Медная трубка изготавливалась из фольги толщиной 0,2 мм. Предлагаемая конструкция позволяла извлечь вставку и произвести ее взвешивание до и после эксперимента. Таким образом определялась масса полимер-подобного вещества, образующегося в катодных слоях тлеющего разряда.

Рис. 1. Принципиальная схема эксперимента (а) и фотография процесса осаждения (б)

В реакторе молекулы ГМДСО активировались как в области катодных слоев, так и в области положительного столба тлеющего разряда в потоке газа. В рассматриваемой системе длина положительного столба составляет приблизительно 5 см и определяется длиной стеклянной трубки. В граничном слое между поверхностью стеклянной трубки и плазмой положительного столба тлеющего разряда условия оказываются подходящими для протекания процессов плазменной полимеризации. В результате на поверхности трубки также оседает покрытие. Масса покрытия, оседающего на трубке, измерялась путем взвешивания стеклянной трубки до и после эксперимента.

Под действием потока плазмообразующего газа активированные в плазме частицы из области разряда выносились из реактора через цилиндрический полый анод (см. рис. 1), образуя поток активированных частиц. В результате гомогенных и гетерогенных реакций рекомбинации активированных частиц (преимущественно свободных радикалов) на поверхности подложки формировалось полимер-подобное покрытие. Количественный выход продукта определялся взвешиванием подложки до и после эксперимента. В качестве подложек использовались медные диски диаметром 2 см, расположенные перпендикулярно потоку активированных частиц на расстоянии 15 мм от торца анода. Взвешивания проводились с использованием весов Госметр ВЛ-120M с разрешением взвешивания 0,01 мг.

Газоразрядная система устанавливалась в вакуумной камере, снабженной датчиком давления и двухэтапной системой откачки. С использованием источника питания, подробно описанного в работе [7], зажигался и поддерживался тлеющий разряд в потоке газа. При горении разряда в смеси аргон / ГМДСО напряжение горения увеличивалось с течением времени от 550 до 800 В, в то время как ток разряда уменьшался с 50 до 40 мА. Таким образом, мощность разряда в ходе осаждения была приблизительно постоянной и составляла около 30 Вт. Диагностика разряда осуществлялась с использованием цифрового осциллографа Tektronix TDS2014B. Напряжение горения разряда измерялось при помощи высоковольтного делителя. Ток разряда измерялся с помощью шунтирующего резистора сопротивлением 1 Ом.

Расход аргона устанавливался на уровне 230 мг/мин (130 см3/мин, с.у.) с помощью расходомера РРГ-10 (Элточприбор). Скорость расхода аргона определяла давление в вакуумной камере, которое при заданном расходе составляло 1 Па. После пробоя газоразрядного промежутка пары ГМДСО подмешивались в поток аргона. Скорость расхода паров составляла 10 мг/мин (1,3 см3/мин, с.у.) и регулировалась с помощью расходомера РРГ-10. Скорость потока аргона при этом была достаточной для предотвращения диффузии молекул ГМДСО в обратном направлении (от анода к катоду). Длительность осаждения составляла 10 мин.

Фотографии микроструктуры поверхности покрытий были сделаны с использованием оптического микроскопа Альтами МЕТ-1М со встроенной цифровой камерой.

Результаты и обсуждение

На рис. 2 представлены гистограммы распределения массы полимер -подобного покрытия, осажденного на поверхностях катодной вставки, стеклянной трубки и подложки.

20

15

g 10 о

СЗ

5

0

Рис. 2. Измеренная масса полимер-подобного покрытия, осажденного на катодную вставку mc, стеклянную трубку mт и подложку ms

Значительное количество продукта было осаждено на поверхность катода, масса покрытия на катоде составила 11,5 ± 0,8 мг, т.е. приблизительно треть всей измеренной массы покрытия. Следовательно, пролетая вдоль катодных слоев тлеющего разряда, часть молекул ГМДСО не успевает подвергнуться плазмохимической активации и попадает в область плазмы положительного столба в основном состоянии. Наибольшее количество продукта было осаждено на поверхность стеклянной трубки - 17,8 ± 1,2 мг. На поверхность подложки было осаждено 3,8 ± 0,6 мг. При осаждении покрытия на внутреннюю поверхность стеклянной трубки и поверхность подложки плазмохимические процессы активации исходного вещества протекают в неравновесной плазме положительного столба тлеющего разряда. Однако, поскольку поток газа направлен от катода к аноду, часть пленкообразующих частиц поступает из катодной области газового разряда. Если нормировать полученные значения масс на единицу площади поверхности, соответственно, подложки, SS, и стеклянной трубки, Sт, получим следующее: mS/SS = 0,01 мг/мм2, mT/ST = 0,03 мг/мм2. Полученные величины пропорциональны усредненной плотности потока пленкообразующих частиц на поверхность. Как видно, при активации ГМДСО в плазме положительного столба вероятность осаждения пленкообразующей частицы на внутреннюю поверхность стеклянной трубки в три раза выше при рассматриваемой конфигурации газоразрядной системы.

Суммарно измеренная масса осажденного покрытия составляет 33,1 мг. Полученное значение не включает в себя массу покрытия, осажденного на поверхность анода, и покрытия, осажденного на стенки вакуумной камеры. Из-за схожести физических условий на границе твердого тела и плазмы можно считать, что скорость осаждения покрытия на поверхность анода приблизительно равна скорости осаждения на стеклянную трубку, однако площадь внутренней поверхности анода приблизительно в 25 раз меньше площади внутренней поверхности стеклянной трубки; следовательно, масса покрытия, осажденного на анод, может составлять около 4% от осажденного на трубку. Также существует доля потенциально пленкообразующих частиц, которая выносится струей из области плазмы, но не попадает на поверхность подложки, осаждаясь на стенки вакуумной камеры. Поэтому измеренная суммарная масса является оценкой снизу массы всех пленкообразующих частиц, полученных при настоящих условиях горения разряда.

Как указывалось выше, суммарная измеренная масса покрытия составила 33,1 мг. Учитывая, что масса ГМДСО, поданная в реактор за время нанесения, составляет 100 мг, более 33% массы поданного в реактор исходного вещества стало в конечном итоге покрытием. Общая скорость осаждения составила не менее 50 мкг/с.

Стоит отметить, что, например, при гомолитической диссоциации химической связи в молекуле ГМДСО, (CHз)зSi-O-Si(CHз)з, образуются два монорадикала, например (CHз)зSi-O-Si(CHз)2• и ^Ш. Поскольку молекула ГМДСО насыщена, реакции роста цепи с раскрытием двойной связи невозможны. Следовательно, при наличии в плазме только монорадикалов

возможно образование только низкомолекулярных легколетучих соединений, например С2Иб. Для формирования высокомолекулярного соединения требуется, чтобы пленкообразующие частицы были преимущественно хотя бы бифункциональными, т.е. имели как минимум два активных центра. Таким образом, для осаждения покрытия необходима довольно сильная фрагментация исходной молекулы. В настоящее время наиболее вероятным путем фрагментации молекулы считаются диссоциация связи Б1-С с образованием свободного радикала пентаметилдисилоксана (СНз)з31-0-Б1(СНз)2^ и дальнейшее раскрытие связи Б1-0 с формированием свободного радикала три-метилсислана, (СНз)зЗп, и высокреактивного бирадикала •(СНз^н с массой 74 а.е.м., что подтверждается анализом как газовой фазы, так и химического состава покрытия [8]. При некоторых условиях такой бирадикал является основной пленкообразующей частицей, при этом частица (СНз)зБи участвует в пленкообразовании в меньшей степени, поскольку легко образует летучий тремитилсилан или тетраметилсилан [6]. В предположении, что покрытие формируется исключительно из такого вида бирадикалов, оценка массового преобразования исходного соединения в покрытие составит 46%. Конечно, в действительности в неравновесной плазме одновременно протекает множество плазмохимических реакций. Например, как было показано в нашей работе [9], вне зависимости от условий горения разряда всегда существует вероятность разрыва трех связей Б1-С у одного атома кремния в молекуле ГМДСО, что приводит к элиминированию метильных радикалов и, как следствие, уменьшению массового преобразования.

Таким образом, полученные 33% массового преобразования являются подтверждением того, что времени пребывания молекул в плазмохимиче-ской системе достаточно, чтобы активировать их значительную долю. Кроме того, результаты измерения массы покрытия на различных поверхностях показали, что значительная доля продукта осела внутри плазмохи-мического реактора. Около 90% измеренной массы сосредоточено внутри реактора. Следовательно, настоящая конфигурация плазмохимического реактора может использоваться для покрывания трубок изнутри. При этом возможно покрывать трубки, изготовленные как из проводящих материалов, так и из непроводящих. В случае проводящих материалов трубки используются в качестве полого катода, тогда как в случае диэлектриков трубки используются как стенки активного объема газоразрядного промежутка. В связи с этим интересно подробнее рассмотреть особенности осаждения покрытия в различных частях газоразрядной системы.

Одной из обнаруженных особенностей осаждения на катод было то, что при разворачивании медной трубки невооруженном глазом наблюдался градиент толщины покрытия: по направлению к аноду толщина покрытия существенно увеличивалась. Если принять во внимание факт постепенного повышения напряжения, описанный в предыдущем разделе статьи, неравномерному слою покрытия на катоде можно дать следующее объяснение. При горении разряда в потоке плазмообразующего газа ток замыкается на часть поверхности катода, наиболее близкую к аноду. После напуска паров

ГМДСО в разряд в результате столкновений с ионами и ускоряющимися электронами молекулы активируются и образуются пленкообразующие частицы, которые вследствие осаждения на поверхность катода постепенно формируют диэлектрическую пленку. При этом место привязки разряда на катоде перемещается в обратную от анода сторону. В результате увеличивается длина положительного столба, уменьшается площадь проводящей поверхности катода и, как следствие, увеличивается напряжение горения.

Другой обнаруженной особенностью является отличие микроструктур покрытий. На рис. 3 представлены фотографии поверхности покрытий, полученные с помощью оптического микроскопа.

(а) (б)

50 1 рм

253 мм

(В)

Рис. 3. Фотографии поверхности покрытий, осажденных на расположенную в катодной полости медную трубку (а), на стеклянную трубку плазмохимического реактора (б) и на поверхность подложки (в)

Прежде всего, необходимо отметить, что полученные покрытия состоят из мелких частиц округлой формы, которые, слипаясь, образуют единую пленку. На подложке и стеклянной трубке микроструктуры покрытий очень схожи (см. рис. 3, б, в). Здесь в среднем размеры частиц составляют около 2-5 мкм, при этом максимальный размер частиц редко превышает 10 мкм. Микроструктура поверхности покрытия, осажденного на катод, значительно отличается (см. рис. з, а). На поверхности медной трубки средний размер частиц практически на порядок выше и составляет приблизительно

20-40 мкм. При этом некоторые частицы достигают размера 60 мкм. Различия микроструктур объясняются, прежде всего, различиями условий, при которых протекают процессы активации и плазменной полимеризации. В неравновесной плазме положительного столба тлеющего разряда активация протекает за счет электрон-молекулярных взаимодействий. В случае осаждения на катод значительное влияние на процессы могут также оказывать взаимодействия ускоренных в катодном падении потенциала ионов с молекулами.

Выводы

Предложена методика экспериментального определения количественного выхода массы покрытия в плазмохимической системе на основе тлеющего разряда постоянного тока, поддерживаемого в потоке смеси аргон / гексаметилдисилоксан при низком давлении. При расходе паров гексаме-тилдисилоксана 10 мг/мин, аргона 230 мг/мин и мощности разряда 30 Вт суммарная измеренная масса покрытия составила 33 мг, что соответствует 33% преобразования массы исходного вещества в покрытие. При этом общая скорость нанесения достигает не менее 50 мкг/с. Из анализа данных, полученных в ходе эксперимента, определено распределение количества продукта внутри системы. Показано, что около 90% всей измеренной массы покрытия осело внутри плазмохимического реактора - на внутренней поверхности полого катода и внутренней поверхности стеклянной трубки, и 10% на подложку, находящуюся на расстоянии 15 мм от выходного отверстия реактора. Таким образом, рассматриваемый режим работы плазмохи-мической системы может использоваться не только для удаленного осаждения на подложку, но и для покрытия трубок изнутри. В результате анализа микроструктуры выявлено, что осажденное кремнийорганическое покрытие состоит из округлых микрочастиц. Средний размер микрочастиц на катоде составляет 20-40 мкм, что на порядок выше среднего размера частиц на стеклянной трубке плазмохимического реактора и подложке. Обнаруженная особенность осаждения на катод связана с различием физических условий в катодных слоях и плазме положительного столба тлеющего разряда.

Список источников

1. Snyders R., Hegemann D., Thiry D., Zabeida O., Klemberg-Sapieha J., Martinu L. Founda-

tions of plasma enhanced chemical vapor deposition of functional coatings // Plasma

Sources Science and Technology. 2023. Vol. 32. Art. 074001.

2. de Freitas A.S.M., Maciel C.C., Rodrigues J.S., Ribeiro R.P., Delgado-Silva A.O., Rangel E.C.

Organosilicon films deposited in low-pressure plasma from hexamethyldisiloxane - a review // Vacuum. 2021. Vol. 194. Art. 110556.

3. Hegemann D., Nisol B., Watson S., Wertheimer M.R. Energy Conversion Efficiency in Low-

and Atmospheric-Pressure Plasma Polymerization Processes, Part II: HMDSO // Plasma

Chemistry and Plasma Processing. 2017. Vol. 37. P. 257-271.

4. Hegemann D. Plasma activation mechanisms governed by specific energy input: Potential

and perspectives // Plasma Processes and Polymers. 2023. Vol. 20. Art. e2300010.

5. Dufour T. From Basics to Frontiers: A Comprehensive Review of Plasma-Modified and

Plasma-Synthesized Polymer Films // Polymers. 2023. Vol. 15 (17). Art. 3607.

6. Zuza D.A., Nekhoroshev V.O., Batrakov A.V., Markov A.B., Kurzina I.A. Characterization of

hexamethyldisiloxane plasma polymerization in a DC glow discharge in an argon flow // Vacuum. 2023. Vol. 207. Art. 111690.

7. Korolev Y.D., Nekhoroshev V.O., Frants O.B., Bolotov A.V. Landl N.V. Power Supply for

Generation of Low-Temperature Plasma Jets // Russian Physics Journal. 2020. Vol. 62 (11). P. 2052-2058.

8. Hegemann D., Bülbül E., Hanselmann B., Schütz U., Amberg M., Gaiser S. Plasma polymeri-

zation of hexamethyldisiloxane: Revisited // Plasma Processes and Polymers. 2021. Vol. 18. Art. e2000176.

9. Zuza D.A., Nekhoroshev V.O., Batrakov A.V., Markov A.B., Chernyavskii A.V., Kurzina I.A.

Chemical constitution of coatings deposited remotely by activation of hexamethyldisiloxane in positive column plasma of glow discharge in argon flow // Vacuum. 2024. Vol. 221. Art. 112858.

References

1. Snyders, R., Hegemann, D., Thiry, D., Zabeida, O., Klemberg-Sapieha, J., Martinu L. Foun-

dations of plasma enhanced chemical vapor deposition of functional coatings. Plasma Sources Science and Technology. 2023, 32, 074001.

2. de Freitas, A.S.M., Maciel, C.C., Rodrigues, J.S., Ribeiro, R.P., Delgado-Silva, A.O.,

Rangel, E.C. Organosilicon films deposited in low-pressure plasma from hexamethyldisiloxane — A review. Vacuum. 2021, 194, 110556.

3. Hegemann, D., Nisol, B., Watson, S., Wertheimer, M.R. Energy Conversion Efficiency in

Low- and Atmospheric-Pressure Plasma Polymerization Processes, Part II: HMDSO. Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2017, 37, 257-271.

4. Hegemann, D. Plasma activation mechanisms governed by specific energy input: Potential

and perspectives. Plasma Processes and Polymers. 2023, 20, e2300010.

5. Dufour, T. From Basics to Frontiers: A Comprehensive Review of Plasma-Modified and

Plasma-Synthesized Polymer Films. Polymers. 2023, 15(17), 3607.

6. Zuza, D.A., Nekhoroshev, V.O., Batrakov, A.V., Markov, A.B., Kurzina, I.A., Characteri-

zation of hexamethyldisiloxane plasma polymerization in a DC glow discharge in an argon flow. Vacuum. 2023, 207, 111690.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

7. Korolev, Y.D., Nekhoroshev, V.O., Frants, O.B., Bolotov, A.V., Landl, N.V. Power Supply

for Generation of Low-Temperature Plasma Jets. Russian Physics Journal. 2020, 62(11), 2052-2058.

8. Hegemann, D., Bülbül, E., Hanselmann, B., Schütz, U., Amberg, M., Gaiser, S. Plasma

polymerization of hexamethyldisiloxane: Revisited. Plasma Processes and Polymers. 2021, 18, e2000176.

9. Zuza, D.A., Nekhoroshev, V.O., Batrakov, A.V., Markov, A.B., Chernyavskii, A.V., Kur-

zina, I.A., Chemical constitution of coatings deposited remotely by activation of hexame-thyldisiloxane in positive column plasma of glow discharge in argon flow. Vacuum. 2024, 221, 112858.

Сведения об авторах:

Зуза Даниил Александрович - младший научный сотрудник Института сильноточной электроники Сибирского отделения РАН (Томск, Россия). E-mail: [email protected] Нехорошев Виталий Олегович - младший научный сотрудник Института сильноточной электроники Сибирского отделения РАН (Томск, Россия). E-mail: [email protected] Батраков Александр Владимирович - кандидат физико-математических наук, доцент, заместитель директора по научной работе Института сильноточной электроники Сибирского отделения РАН (Томск, Россия). E-mail: [email protected]

Курзина Ирина Александровна - доктор физико-математических наук, доцент, заведующая кафедрой природных соединений, фармацевтической и медицинской химии Томского государственного университета (Томск, Россия). E-mail: [email protected]

Вклад авторов: все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Information about the authors:

Zuza Daniil A. - Junior Researcher, Institute of High Current Electronics of the Siberian Branch of RAS (Tomsk, Russia). E-mail: [email protected]

Nekhoroshev Vitaly O. - Junior Researcher, Institute of High Current Electronics of the Siberian Branch of RAS (Tomsk, Russia). E-mail: [email protected]

Batrakov Alexander V. - Candidate of Physico-Mathematical Sciences, Deputy Director for Research, Institute of High Current Electronics of the Siberian Branch of RAS (Tomsk, Russia). E-mail: [email protected]

Kurzina Irina A. - Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Natural Compounds, Pharmaceutical and Medicinal Chemistry, Tomsk State University (Tomsk, Russia). E-mail: [email protected]

Contribution of the authors: the authors contributed equally to this article. The authors declare no conflicts of interests.

Статья поступила в редакцию 12.02.2024; принята к публикации 16.08.2024 The article was submitted 12.02.2024; accepted for publication 16.08.2024

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.