CC BY
0Tomsk State University Journal of Chemistry, 2024, 34,106-119
Научная статья УДК 544.558 + 66.017 doi: 10.17223/24135542/34/9
Химическое строение покрытий, осажденных при активации гексаметилдисилоксана в тлеющем разряде в потоке газа
Даниил Александрович Зуза1, Виталий Олегович Нехорошев2, Александр Владимирович Батраков3, Ирина Александровна Курзина4
12• 3Институт сильноточной электроники Сибирского отделения РАН, Томск, Россия 4 Томский государственный университет, Томск, Россия 12^п1@уа^вх. ги 2 пуо@1пр. Исег. tsc. ги 3 Ьа^акоу@Ье. ксв1. tsc. ги 4киг2та99@тай. ги
Аннотация. Цель настоящей работы - выявление особенностей и закономерностей формирования химического строения полимер-подобного покрытия, осаждаемого при плазмохимической активации гексаметилдисилоксана в катодных слоях и плазме положительного столба тлеющего разряда. Тлеющий разряд поддерживался в потоке смеси аргон / гексаметилдисилоксан. Расход аргона составлял 230 мг/мин. Покрытия осаждались в шести различных режимах работы плазмо-химической системы. Режимы работы определялись скоростью расхода гексаме-тилдисилоксана, которая составляла от 1 до 10 мг/мин, и средним током разряда, устанавливаемым в диапазоне от 5 до 50 мА. Химическое строение полученных покрытий было идентифицировано с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. Показано, что при варьировании тока разряда и расхода гексаметилдиси-локсана в изучаемой системе образуется широкий спектр различных по химическому строению покрытий. Было идентифицировано четыре различных вида полученных покрытий: полиметилсилоксан-подобная структура, сшитая алифатическими углеводородными звеньями с высоким ^^ = 9,4) и низким ^^ = 2,9) содержанием углеводородных звеньев, полиэдральные олигомерные силсескви-оксаны, сшитые карбосилановыми, силоксановыми и алифатическими звеньями с высоким ^^ = 5,1) и низким ^^ = 1,5) содержанием углеводородных звеньев. Было обнаружено значительное влияние расхода гексаметилдисилоксана на химическую структуру. Наиболее интересной особенностью некоторых полученных кремнийорганических покрытий является высокое относительное содержание углерода. Установлено, что количество углеводородных звеньев в покрытии повышается с током разряда. Выдвинуто предположение об образовании углеводородных пленкообразующих частиц в катодных слоях разряда вследствие ион-индуцированных процессов.
Ключевые слова: тлеющий разряд, плазменная полимеризация, кремнийорга-нические покрытия, плазмохимическое осаждение из газовой фазы, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, инфракрасная спектроскопия
© Д.А. Зуза, В.О. Нехорошев, А.В. Батраков, И.А. Курзина, 2024
Благодарности: Исследование выполнено при поддержке Программы развития Томского государственного университета (Приоритет-2030).
Для цитирования: Зуза Д.А., Нехорошев В.О., Батраков А.В., Курзина И.А. Химическое строение покрытий, осажденных при активации гексаметилдисилоксана в тлеющем разряде в потоке газа // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2024. № 34. С. 106-119. doi: 10.17223/24135542/34/9
Original article
doi: 10.17223/24135542/34/9
Chemical constitution of coatings deposited under hexamethyldisiloxane activation in a glow discharge
in a gas flow
Daniil A. Zuza1, Vitaly O. Nekhoroshev2, Alexander V. Batrakov3, Irina A. Kurzina4
12• 3 Institute of High Current Electronics of the Siberian Branch of RAS, Tomsk, Russia 4 Tomsk State University, Tomsk, Russia 1 zzdnl@yandex. ru 2 nvo@lnp. hcei. tsc. ru 3 batrakov@lve. hcei. tsc. ru 4kurzina99@mail. ru
Abstract. The aim of the present work is to reveal peculiarities and regularities of formation of chemical constitution of polymer-like coatings deposited under plasma-chemical activation of hexamethyldisiloxane in cathode layers and positive column plasma of glow discharge. The glow discharge was maintained in an argon/hexamethyl-disiloxane mixture flow. The argon flow rate was 230 mg/min. The coatings were deposited in six different modes of the plasma-chemical system. The modes were determined by the flow rate of hexamethyldisiloxane, which ranged from 1 to 10 mg/min, and the average discharge current, which was set between 5 and 50 mA. The chemical constitution of the obtained coatings was identified using X-ray photoelectron spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy. It is shown that varying the discharge current and hexamethyldisiloxane flow rate in this system produces a wide range of coatings of different chemical constitution. Four different types of coatings obtained were identified: polymethylsiloxane-like structure cross-linked with aliphatic hydrocarbon links with high (C/Si = 9.4) and low (C/Si = 2.9) hydrocarbon linkages, polyhedral oligomeric silsesquioxanes cross-linked with carbosilane, siloxane and aliphatic links with high (C/Si = 5.1) and low (C/Si = 1.5) hydrocarbon linkages. A significant effect of hexamethyldisiloxane flow rate on the chemical structure was found. The most interesting feature of some of the obtained organosilicon coatings is the high relative carbon content. The amount of hydrocarbon links in the coating was found to increase with discharge current. The assumption of formation of hydrocarbon film-forming particles in the cathode layers of the discharge due to ion-induced processes is put forward.
Keywords: glow discharge, plasma polymerization, organosilicon coatings, plasma-enhanced chemical vapour deposition, infrared spectroscopy, x-ray photoelectron spectroscopy
Acknowledgments: The study was carried out with the support of the Tomsk State University Development Program (Priority 2030).
For citation: Zuza, D.A., Nekhoroshev, V.O., Batrakov, A.V., Kurzina, I.A. Chemical constitution of coatings deposited under hexamethyldisiloxane activation in a glow discharge in a gas flow. Vestnik Tomskogo gosudarstvennogo universiteta. Chimia - Tomsk State University Journal of Chemistry, 2024, 34, 106-119. doi: 10.17223/24135542/34/9
Введение
Метод плазмохимического осаждения позволяет за минуты синтезировать полимер-подобные покрытия с использованием неравновесной плазмы газовых разрядов в одну стадию без использования растворителей [1-4]. Такие покрытия интересны своими уникальными физико-химическими свойствами [2, 3]. В частности, плазмохимическим методом получают кремнийорга-нические полимер -подобные покрытия, обладающие специфическими свойствами [3].
Во многом физико-химические свойства покрытия, такие как плотность, смачивание, газопроницаемость и т.д., определяются его химическим строением [4-6]. В свою очередь, химия полимеризованных с использованием плазмы покрытий в значительной степени определяется условиями плазмо-химического синтеза. Известно, что варьирование внешнезадаваемых параметров, таких как ток и мощность разряда, расход и состав реакционной смеси, значительно влияет на протекание процессов активации и плазменной полимеризации [7]. Таким образом, одним из путей развития метода является изучение влияния условий поддержания газового разряда на химическое строение и выявление специфических процессов, определяющих состав и структуру покрытия.
Авторами настоящей статьи была разработана и исследована плазмохи-мическая система дистанционного локального осаждения, основанная на тлеющем разряде постоянного тока, поддерживаемого в потоке газа при низком давлении [8]. Характерной особенностью тлеющего разряда является наличие различных областей, где интенсивность свечения, плотность электронного и ионного токов, а также напряженность продольного поля и объемный заряд различаются. Различия физических параметров разных областей разряда позволяют предположить, что плазмохимические процессы активации исходного соединения также будут существенно различаться, что в конечном итоге повлияет на химическое строение покрытий. В работе [9] нами было подробно изучено химическое строение полимер-подобных крем-нийорганических покрытий при активации гексаметилдисилоксана (ГМДСО) в плазме положительного столба тлеющего разряда, поддерживаемого в потоке аргона, и выявлена взаимосвязь между условиями плазмохимической активации и степенью фрагментации исходной молекулы. Цель настоящей работы - выявление особенностей и закономерностей формирования химического строения полимер-подобного покрытия осаждаемого при плазмохи-
мической активации ГМДСО в катодных слоях разряда и плазме положительного столба.
Экспериментальная часть
Материалы. В качестве плазмообразующего материала в настоящей работе использовался аргон (99,998%, ПТК-Криоген). Выбор аргона обусловлен химической инертностью газа. В качестве исходного вещества для осаждения полимер-подобного покрытия использовался гексаметилдиси-локсан (99,5%, ЭКОС-1) - (СНз)з31-0-81(СНз)з, что обусловлено его относительно высоким давлением насыщенных паров и низкой токсичностью. В качестве подложек использовались медные диски и кремниевые пластины площадью 3 см2.
Эксперимент. Принципиальная схема используемого плазмохимиче-ского реактора представлена на рис. 1.
Рис. 1. Принципиальная схема плазмохимического реактора
Процессы плазмохимической активации ГМДСО протекали в плазмохи-мическом реакторе, состоящем из двух коаксиально расположенных полых электродов из нержавеющей стали и соединяющей их стеклянной трубки с внутренним диаметром 3,5 мм. Поток смеси аргон / ГМДСО подавался в газоразрядную систему через цилиндрический полый катод (см. рис.1). В реакторе молекулы ГМДСО активировались как в области катодных слоев, так и в области положительного столба тлеющего разряда в потоке газа. Действие потока плазмообразующего газа способствовало выносу активированных в плазме частиц из области разряда через цилиндрический полый анод (см. рис. 1). Подложки располагались перпендикулярно потоку активированных частиц на расстоянии 15 мм от торца анода. В результате газофазных и гетерогенных реакций рекомбинации активированных частиц (преимущественно свободных радикалов) на поверхности подложки формировалось полимер-подобное покрытие.
Плазмохимический реактор был установлен в вакуумной камере, снабженной датчиком давления Pfeiffer PKR 261 и двухступенчатой системой откачки. С использованием источника питания, подробно описанного в работе [10], зажигался и поддерживался тлеющий разряд в потоке газа. Расход аргона устанавливался на уровне 230 мг/мин (130 см3/мин, с.у.). Скорость расхода аргона определяла давление в вакуумной камере, которое при
заданном расходе составляло 1 Па. После установления тлеющего разряда пары ГМДСО подмешивались в поток аргона. Скорость расхода паров составляла от 1 до 10 мг/мин (от 0,13 до 1,3 см3/мин, с.у.). Расходы газа и паров регулировались с помощью расходомеров РРГ-10 (Элточприбор). Длительность осаждения составляла 10 мин.
Диагностика разряда осуществлялась с использованием цифрового осциллографа Tektronix TDS2014B. Напряжение горения разряда измерялось при помощи высоковольтного делителя. Ток разряда измерялся с помощью шунтирующего резистора сопротивлением 1 Ом.
В работе рассматривается шесть образцов, полученных при различных условиях горения разряда. Различия в условиях горения разряда обусловливались варьированием среднего тока разряда Id в диапазоне от 5 до 50 мА и варьированием расхода ГМДСО F в диапазоне от 1 до 10 мг/мин.
Методы анализа. Химическое строение полученных покрытий идентифицировалось с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКС).
Инфракрасные спектры регистрировались с помощью ИК-Фурье-спек-трометра Agilent Cary 630 с нарушенным полным внутренним отражением на кристалле алмаза в диапазоне волновых чисел от 4 000 до 350 см1. Для регистрации инфракрасных спектров полимеры наносились на кремниевые подложки. Полосы поглощения были идентифицированы с использованием литературных источников [9, 11-18].
Фотоэлектронные спектры регистрировали с помощью фотоэлектронного спектрометра PHI5000 VersaProbe II (Physical Electronics, США), используя пучок монохроматического А1(Ка)-излучения диаметром 100 мкм (1 486,6 эВ). Энергия прохождения составляла 46,95 эВ. Спектры были записаны в трех разных точках каждого образца. Для анализа спектров использовался программный пакет CasaXPS. Анализ РФЭ-спектров заключался в определении относительных атомных концентраций C, Si и O, а также исследовании химического окружения атомов углерода и кремния путем разложения спектров высокого разрешения на элементарные компоненты. Область C 1s РФЭ-спектра разлагалась на три элементарных компонента, один из которых соответствовал углероду в метильной и метиленовой группе, связанной с атомами кремния или углерода, два остальных соответствовали окисленным состояниям углерода - атомы углерода, имеющие в своем окружении один или два атома кислорода. Область Si 2p РФЭ-спектра разлагалась на пять элементарных компонентов в зависимости от количества атомов кислорода в окружении: (R-)4Si - неокисленный кремний, (R-)3Si(-O) -монофункциональный, (R-hSi(-O)2 - дифункциональный, (R-)Si(-O)3 -трифункциональный, Si(-O)4 - четырехфункциональный кремний, где R -атом кремния, углерода или водорода. Методика подгонки спектров, включающая выбор формы линии, фона и полуширины элементарных компонентов, а также определение положения их максимумов, описание метода калибровки шкалы энергии, смещенной вследствие подзарядки, подробным образом расписана и обоснована в работе [9].
Результаты и обсуждение
На рис. 2 представлены ИК-спектры образцов покрытий.
Волновое число, см 1 Волновое число, см'1
Рис. 2. Инфракрасные спектры образцов покрытий, полученных при 1б = 6 мА, ^ = 10 мг/мин (а), 1п = 20 мА, ^ = 10 мг/мин (б), 1п = 30 мА, ^ = 10 мг/мин (в), 1п = 10 мА, ^ = 1 мг/мин (г); 1п = 34 мА, ^ = 1 мг/мин (д); 1п = 50 мА, ^ = 1 мг/мин (е)
Как видно, спектры значительно различаются в зависимости от расхода ГМДСО. В спектрах, полученных при расходе 10 мг/мин (см. рис. 2, а, б, в), наблюдаются полосы поглощения, соответствующие метильной (2 958, 2 895, 1 406 и 1 250-1 270 см-1) и метиленовой (1 140 и 1 355 см-1) группам, связям Si-H (2 120 и 905 см-1) и, вероятно, силанольным группам Si-O-H (905 см-1). В области 890-650 см-1 наблюдается четыре максимума поглощения, три из которых были соотнесены со структурами O-Si-(CHз)з (833 и 750 см-1) и O2-Si-(CHз)2 (790 см-1), а одна - с симметричными валентными колебаниями Si-O-Si (685 см-1). В области 1 200-950 см-1 наблюдается максимум поглощения при 1 015-1 010 см-1, что совместно с шириной полосы поглощения указывает на образование нерегулярной разветвленной полисилоксановой структуры, вероятно, включающей циклы -^^^и (п > 4). Кроме того, в области 1 200-900 см-1 ИК-спектра образца, полученного при высоком токе разряда и высоком расходе ГМДСО (см. рис. 2, в), явно наблюдается плечо с максимумом около 1 080 см-1, которое может соответствовать ассиметрич-ным валентным колебаниям Si-C-Si. Поскольку поглощение Si-O-Si имеет более высокую интенсивность и часто маскирует поглощение Si-C-Si, резонно предположить, что содержание алифатических углеводородных структур в этом образце значительно выше, чем в других.
Вследствие сравнительно малой толщины покрытий, полученных при расходе ГМДСО 1 мг/мин, в спектрах этих образцов (см. рис. 2, г, д, е)
наблюдается поглощение инфракрасного излучения кремниевой подложкой, что, однако, не мешает выполнить качественный анализ спектров. Можно заметить, что в области спектра 1 200-950 см-1 максимальное поглощение наблюдается при 1 102-1 110 см-1, что значительно отличается от ранее рассмотренных случаев. Поскольку максимум поглощения 81-0-Б1 значительно зависит от валентного угла связи 81-0-Б1 [18], следует ожидать значительного изменения химической структуры. Согласно [14], наблюдаемое положение максимума указывает на образование каркасных и лестничных силсесквиоксановых структур. На образование силсеквиоксан-подоб-ных структур также указывает положение максимума полосы 5я С-Из 1 2631 264 см-1. В области 880-700 см-1 также наблюдаются значительные изменения, здесь возникает полоса поглощения высокой интенсивности с максимумом при 739 см-1. Скорее всего, эта полоса соответствует симметричным валентным колебаниям 81-0-Б1, и ее сдвиг в сторону больших волновых чисел является результатом изменения валентного угла 81-0-81.
На рис. 3 и 4 результаты анализа рентгеновских фотоэлектронных спектров образцов представлены в виде зависимостей от среднего тока разряда. Рассмотрим полученные атомные соотношения (рис 3.).
О C/Si О O/Si
9-
3-
lüJ
§
0
9
15 20 Ток рачряла. мА
20 30 40
Ток разряда. мА
50
Рис. 3. Атомные соотношения C/Si и Si/O на поверхности покрытий в зависимости от тока разряда при расходе ГМДСО 10 мг/мин (а), 1 мг/мин (б)
Как видно из рис. 3, а, для образцов, полученных при расходе ГМДСО 10 мг/мин, соотношение C/Si с увеличением тока разряда повышается сначала с 2,9 до 6, а затем до 9,4. Соотношение O/Si также увеличивается и составляет от 1,6 до 3,3. Полученные атомные соотношения крайне необычны для покрытия, осажденного при плазмохимической активации ГМДСО в инертной среде. Зачастую, как было показано и в нашей работе [9], где молекулы ГМДСО активировались в плазме положительного столба, и в работе других авторов [5], где процессы активации протекают в высокочастотном разряде, соотношение C/Si не превышает 2. Кроме того, стоит отметить, что для исходной молекулы ГМДСО соотношения C/Si и O/Si составляют 3 и 0,5, соответственно. При расходе ГМДСО 1 мг/мин наблюдается подобное
поведение зависимости и высокие атомные соотношения C/Si (от 1,5 до 5,1) и O/Si (от 1,7 до 2,3). Полученные соотношения элементов явно указывают на существование специфических процессов, протекающих при рассматриваемом подходе к плазмохимической активации исходного соединения.
Анализ атомных соотношений подтверждает выделенную ранее природу плеча, наблюдаемого в области 1 200-900 см-1 инфракрасного спектра образца (см. рис. 2, в). Таким образом, при рассмотрении химического строения полученных покрытий следует иметь в виду, что карбосилановые связи здесь могут играть важную роль в структуре высокомолекулярного соединения и его конфигурации.
При анализе области C 1s рентгеновских спектров (рис. 4) установлено, что каждый образец содержит относительно высокую долю окисленного углерода - от 25 до 48% от общего количества атомов углерода. При этом процессы окисления углерода протекают всегда, вне зависимости от условий горения разряда, что также является особенностью рассматриваемого подхода к активации. Окисление углерода свидетельствует о высокой вероятности диссоциации связи C-H в разряде. Как было показано в нашей работе [9], такие процессы протекают в довольно «жестких» условиях, когда средняя энергия, рассеиваемая на активацию одной молекулы, превышает 80 эВ на молекулу, тогда как при значительно более низких энергиях, 30 эВ на молекулу и ниже, образования окисленного углерода не наблюдается.
О Неокисленный углерод О (R-)3Si(-0) + (R-jaStf-O): О (R-)Si(-Cb) + Si(-0<) |
^ 60
g 40-o
и
20
а
4- .......т............ -........ i
Т 4-- ---------ф
§ f
20
|6]
§.................. т
- i............... 1 у
> 1
. -§......... f \
15 20 Ток разряда, мА
25
30
20 30 40
Ток разряда, мА
Рис. 4. Содержание неокисленных атомов углерода относительно общего количества атомов углерода; суммарное содержание монофункционального ^-)зБ1(-0) и дифунк-ционального ^-)2Б1(-0)2 кремния относительно общего содержания атомов кремния; суммарное содержание трифункционального ^-)Б1(-0з) и тетрафункфионального кремния Si(-04) относительно общего содержания атомов кремния в зависимости от тока разряда при расходе ГМДСО 10 мг/мин (а), 1 мг/мин (б)
Любопытные результаты показал анализ химического окружения атомов кремния. Ожидалось, что с увеличением тока и, соответственно, мощности разряда при фиксированном расходе ГМДСО будет увеличивается количество трифункциональных (Я-)Б1(-0з) и тетрафункциональных Б1(-04) атомов кремния в связи с увеличением вероятности диссоциации связи Б1-С.
Однако, вопреки ожиданиям, видно, что с увеличением тока разряда, напротив, увеличивается количество монофункционального (Д-)3Б1(-0) и дифунк-ционального (Д-)2Б1(-0)2 кремния.
При анализе РФЭ-спектров была также обнаружена интересная тенденция: вне зависимости от расхода паров исходного вещества с увеличением соотношения С/Б1 количество Б1-0 связей в покрытии уменьшается. Эта тенденция графически представлена на рис. 5 в виде зависимости суммарного содержания три- и тетрафункционального кремния и суммарного содержания моно- и дифункционального кремния от соотношения С/Б1.
Рис. 5. Суммарное содержание монофункционального и дифункционального кремния, а также суммарное содержание трифункционального и четырехфункционального кремния в зависимости от соотношения С/Б1
Наблюдаемые факты - высокое соотношение С/Б1, высокое содержание окисленного углерода и наблюдаемая тенденция уменьшения связей Б1-0 с увеличением С/Б1 - могут объясняться тем, что в объеме плазмохимиче-ского реактора происходит образование углеводородных высокореактивных активированных частиц, причем их концентрация увеличивается с увеличением тока разряда. По мере увеличения числа углеводородных активированных частиц возрастает вероятность их рекомбинации с активными центрами на атомах кремния, что предотвращает постплазменное окисление атомов кремния (взаимодействие кислорода воздуха с радикальными центрами после разгерметизации камеры), и, как следствие, при анализе области 2р наблюдается меньшее количество связей Б1-0.
Любопытным также является происхождение таких частиц. Поскольку при активации ГМДСО только в плазме положительного столба таких явлений не наблюдалось, попробуем рассмотреть отличия в условиях активации в случае активации ГМДСО в плазме положительного столба [9] и в случае активации ГМДСО сначала в катодных слоях, а затем в плазме положительного столба. И один и другой эксперименты проводились на одной и той же плазмохимической системе, при одинаковых расходах ГМДСО и аргона,
отличалось лишь место инжекции паров в плазмохимический реактор. В настоящем эксперименте пары вводили в плазмохимический реактор через полый катод, из-за чего и длина активного сегмента положительного столба была примерно в два раза больше. Следовательно, энергия, рассеиваемая на активацию, также должна увеличиться примерно в два раза, что связано с увеличением времени пребывания молекул в области положительного столба. Однако увеличение удельной энергии в два раза не объясняет наблюдаемое, поскольку в эксперименте [9] увеличение удельной энергии даже на порядок не приводило ни к чему подобному. Следовательно, причина кроется в катодных слоях.
При инжекции ГМДСО через полый катод пленка осаждается на внутренней поверхности катода, что влияет и на сам режим горения разряда [8]. Поскольку на катод протекает ионный ток, во время осаждения на катоде должны происходить процессы взаимодействия между ионами, ускоряющимися в области катодного падения, и тонким слоем формирующегося покрытия и адсорбированных частиц. Таким образом, необходимо рассмотреть, какое влияние на растущий слой могут оказывать ионно-индуцированные процессы. Исследователи, изучающие взаимодействие полидиметилсилок-сана с ионами аргона, наблюдали элиминирование метильных групп [19, 20]. Авторы работы [21] сообщили о нанесении 8Ю2-подобных покрытий с использованием тетраэтоксисилана, (С2И50)431, и метода химического осаждения из газовой фазы с ионной активацией. Они использовали ионы Лг+ со средней энергией 100 эВ и наблюдали элиминирование углеродсодержа-щих фрагментов. В наших условиях в плазмохимической системе энергии ионов могут быть значительно выше 100 эВ. Таким образом, вероятным процессом образования углеводородных пленкообразующих частиц являются разрушение кремнийорганической пленки на катоде под воздействием вторичных ионно-индуцированных процессов и дальнейшее выделение фрагментов в газовую фазу. Поток аргона транспортирует эти частицы к положительному столбу, где они могут подвергнуться вторичной активации, взаимодействовать с другими фрагментами ГМДСО или без каких-либо преобразований достичь поверхности подложки. Более высокий ток разряда увеличивает интенсивность ионной бомбардировки и, следовательно, количество активированных углеводородных частиц в газовой фазе.
Результаты анализа химической структуры полученных материалов свидетельствуют, что при расходе ГМДСО 10 мг/мин в покрытии преобладают моно- и дифункциональные атомы кремния, что в целом соответствует структуре сложного полиметилсилоксан-подобного вещества с большим количеством разветвлений и циклов, обусловленных присутствием три- и тет-рафункциональных атомов кремния. Основной особенностью полученных покрытий является высокое содержание углеводородных звеньев, состоящих из алифатических углеводородных составных звеньев. При этом содержание углеводородных звеньев можно регулировать путем изменения тока разряда. При расходе 1 мг/мин ИК-спектры указывают на образование вещества, содержащего силсесквиоксановые структуры, что не совсем соответствует
данным анализа химического окружения кремния, поскольку силсесквиок-саны состоят из тетра- и трифункционального кремния. Вероятно, дело в том, что химическое строение полученных в таком режиме покрытий представляет собой связанные в единую сеть карбосилановыми, силоксановыми и алифатическими звеньями полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны. При этом длина и плотность сшивок увеличиваются с увеличением тока разряда.
Выводы
Проведен анализ химического строения покрытий, осажденных при активации гексаметилдисилоксана в тлеющем разряде низкого давления, поддерживаемого в потоке газа. Анализ химического строения подразумевал совместную интерпретацию данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, в частности элементного состава и химического окружения атомов углерода и кремния, и инфракрасной спектроскопии для качественной идентификации функциональных групп и химических связей. Показано, что при варьировании тока разряда и расхода ГМДСО в изучаемой системе образуется широкий спектр различных по химическому строению покрытий.
Концентрация паров ГМДСО в газовой смеси оказывает влияние в большей степени на химическую структуру, нежели на элементный состав осаждаемых полимерных покрытий. При расходе гексаметилдисилоксана 10 мг/мин образуется полиметилсилоксан-подобная структура, сшитая алифатическими углеводородными звеньями. При расходе 1 мг/мин образуются полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны, сшитые карбосилановыми, си-локсановыми и алифатическими звеньями.
В указанном диапазоне расходов ГМДСО изменение тока разряда от 5 до 50 мА существенно влияет на элементный состав. Таким образом, особенностью рассматриваемого реактора является возможность получать покрытия, в которых элементное соотношение C/Si изменяется в широких пределах - от 1,5 до 9,4. Стоит отметить, что верхняя граница этого диапазона существенно выше, чем для известных плазмохимических систем. Высокое относительное содержание углерода обусловлено образованием углеводородных пленкообразующих частиц в разряде. Выдвинуто предположение, что одну из ключевых ролей в их образовании играют ионно-индуцирован-ные процессы в катодных слоях разряда.
Список источников
1. Snyders R., Hegemann D., Thiry D., Zabeida O., Klemberg-Sapieha J., Martinu L. Founda-
tions of plasma enhanced chemical vapor deposition of functional coatings // Plasma
Sources Science and Technology. 2023. Vol. 32. Art. 074001.
2. Carneiro de Oliveira J., Airoudj A., Kunemann P., Bally-Le Gall F., Roucoules V. Mechanical
properties of plasma polymer films: a review // SN Applied Science. 2021. Vol. 3. Art. 656.
3. de Freitas A.S.M., Maciel C.C., Rodrigues J.S., Ribeiro R.P., Delgado-Silva A.O., Rangel E.C.
Organosilicon films deposited in low-pressure plasma from hexamethyldisiloxane - a review // Vacuum. 2021. Vol. 194. Art. 110556.
4. Dufour T. From Basics to Frontiers: A Comprehensive Review of Plasma-Modified and
Plasma-Synthesized Polymer Films // Polymers. 2023. Vol. 15 (17). Art. 3607.
5. Hegemann D., Bülbül E., Hanselmann B., Schütz U., Amberg M., Gaiser S. Plasma polymeri-
zation of hexamethyldisiloxane: Revisited // Plasma Processes and Polymers. 2021. Vol. 18. Art. e2000176.
6. Kleines L., Wilski S., Alizadeh P., Rubner J., Wessling M., Hopmann C., Dahlmann R.
Structure and gas separation properties of ultra-smooth PE-CVD silicon organic coated composite membranes // Surface and Coatings Technology. 2021. Vol. 421. Art. 127338.
7. Hegemann D. Plasma activation mechanisms governed by specific energy input: Potential
and perspectives // Plasma Processes and Polymers. 2023. Vol. 20. Art. e2300010.
8. Zuza D.A., Nekhoroshev V.O., Batrakov A.V., Markov A.B., Kurzina I.A. Characterization of
hexamethyldisiloxane plasma polymerization in a DC glow discharge in an argon flow // Vacuum. 2023. Vol. 207. Art. 111690.
9. Zuza D.A., Nekhoroshev V.O., Batrakov A.V., Markov A.B., Chernyavskii A.V., Kurzina I.A.
Chemical constitution of coatings deposited remotely by activation of hexamethyldisiloxane in positive column plasma of glow discharge in argon flow // Vacuum. 2024. Vol. 221. Art. 112858.
10. Korolev Y.D., Nekhoroshev V.O., Frants O.B., Bolotov A.V., Landl N.V. Power Supply for Generation of Low-Temperature Plasma Jets // Russian Physics Journal. 2020. Vol. 62 (11). P. 2052-2058.
11. Grill A., Neumayer D.A. Structure of low dielectric constant to extreme low dielectric constant SiCOH films: Fourier transform infrared spectroscopy characterization // Journal of Applied Physics. 2003. Vol. 94 (10). P. 6697-6707.
12. Nagasawa H., Minamizawa T., Kanezashi M., Yoshioka T., Tsuru T. Microporous organo-silica membranes for gas separation prepared via PECVD using different O/Si ratio precursors // Journal of Membrane Science. 2015. Vol. 489. P. 11-19.
13. Dakroub G., Duguet T., Esvan J., Lacaze-Dufaure C., Roualdes S., Rouessac V. Comparative study of bulk and surface compositions of plasma polymerized organosilicon thin films // Surfaces and Interfaces. 2021. Vol. 25. Art. 101256.
14. Sato Y., Hayami R., Gunji T. Characterization of NMR, IR, and Raman spectra for siloxanes and silsesquioxanes: a mini review // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2022. Vol. 104. P. 36-52.
15. Gilliam M.A., Farhat S.A., Garner G.E., Stubbs B.P., Peterson B.B. Characterization of the deposition behavior and changes in bonding structures of hexamethyldisiloxane and deca-methylcyclopentasiloxane atmospheric plasma-deposited films // Plasma Processes and Polymers. 2019. Vol. 16. Art. e1900024.
16. Raynaud P., Despax B., Segui Y., Caquineau H. FTIR Plasma Phase Analysis of Hexame-thyldisiloxane Discharge in Microwave Multipolar Plasma at Different Electrical Powers // Plasma Processes and Polymers. 2005. Vol. 2 (1). P. 45-52.
17. Li H., Zhang L., Cheng L., Wang Y., Yu Z., Huang M., Tu H., Xia H. Effect of the poly-carbosilane structure on its final ceramic yield // Journal of the European Ceramic Society. 2008. Vol. 28 (4). P. 887-891.
18. Voronkov M.G., Yuzhelevskii Y.A., Mileshkevich V.P. The Siloxane Bond and Its Influence on the Structure and Physical Properties of Organosilicon Compounds // Russian Chemical Reviews. 1975. Vol. 44 (4). P. 355-372.
19. Vladkova T.G., Keranov I.L., Dineff P.D., Youroukov S.Y., Avramova I.A., Krasteva N., Altankov G.P. Plasma based Ar+ beam assisted poly(dimethylsiloxane) surface modification // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2005. Vol. 236 (1-4). P. 552-562.
20. Bodö P., Sundgren J.-E. Titanium deposition onto ion-bombarded and plasma-treated polydimethylsiloxane: Surface modification, interface and adhesion. Thin Solid Films. 1986. Vol. 136 (1). P. 147-159.
21. Yoshimura S., Sugimoto S., Takeuchi T., Kiuchi M. Low-energy Ar+ ion-beam-induced chemical vapor deposition of silicon dioxide films using tetraethyl orthosilicate // Heliyon. 2023. Vol. 9. Art. e14643.
References
1. Snyders, R., Hegemann, D., Thiry, D., Zabeida, O., Klemberg-Sapieha, J., Martinu, L. Foun-
dations of plasma enhanced chemical vapor deposition of functional coatings. Plasma Sources Science and Technology. 2023, 32, 074001.
2. Carneiro de Oliveira, J., Airoudj, A., Kunemann, P., Bally-Le Gall, F., Roucoules, V. Me-
chanical properties of plasma polymer films: a review. SN Applied Science. 2021, 3, 656.
3. de Freitas, A.S.M., Maciel, C.C., Rodrigues, J.S., Ribeiro, R.P., Delgado-Silva, A.O.,
Rangel, E.C. Organosilicon films deposited in low-pressure plasma from hexamethyl-disiloxane — A review. Vacuum. 2021, 194, 110556.
4. Dufour, T. From Basics to Frontiers: A Comprehensive Review of Plasma-Modified and
Plasma-Synthesized Polymer Films. Polymers. 2023, 15(17), 3607.
5. Hegemann, D., Bülbül, E., Hanselmann, B., Schütz, U., Amberg, M., Gaiser, S. Plasma
polymerization of hexamethyldisiloxane: Revisited. Plasma Processes and Polymers. 2021, 18, e2000176
6. Kleines, L., Wilski, S., Alizadeh, P., Rubner, J., Wessling, M., Hopmann, C., Dahlmann, R.
Structure and gas separation properties of ultra-smooth PE-CVD silicon organic coated composite membranes. Surface and Coatings Technology. 2021, 421, 127338.
7. Hegemann, D. Plasma activation mechanisms governed by specific energy input: Potential
and perspectives. Plasma Processes and Polymers. 2023, 20, e2300010.
8. Zuza, D.A., Nekhoroshev, V.O., Batrakov, A.V., Markov, A.B., Kurzina, I.A., Characteri-
zation of hexamethyldisiloxane plasma polymerization in a DC glow discharge in an argon flow. Vacuum. 2023, 207, 111690.
9. Zuza, D.A., Nekhoroshev, V.O., Batrakov, A.V., Markov, A.B., Chernyavskii, A.V., Kur-
zina, I.A., Chemical constitution of coatings deposited remotely by activation of hexame-thyldisiloxane in positive column plasma of glow discharge in argon flow. Vacuum. 2024, 221, 112858.
10. Korolev, Y.D., Nekhoroshev, V.O., Frants, O.B., Bolotov, A.V., Landl, N.V. Power Supply for Generation of Low-Temperature Plasma Jets. Russian Physics Journal. 2020, 62(11), 2052-2058.
11. Grill, A., Neumayer, D.A. Structure of low dielectric constant to extreme low dielectric constant SiCOH films: Fourier transform infrared spectroscopy characterization. Journal of Applied Physics. 2003, 94(10), 6697-6707.
12. Nagasawa, H., Minamizawa, T., Kanezashi, M., Yoshioka, T., Tsuru, T. Microporous or-ganosilica membranes for gas separation prepared via PECVD using different O/Si ratio precursors. Journal ofMembrane Science. 2015, 489, 11-19.
13. Dakroub, G., Duguet, T., Esvan, J., Lacaze-Dufaure, C., Roualdes, S., Rouessac, V. Comparative study of bulk and surface compositions of plasma polymerized organosilicon thin films. Surfaces and Interfaces. 2021, 25, 101256.
14. Sato, Y., Hayami, R., Gunji, T. Characterization ofNMR, IR, and Raman spectra for siloxanes and silsesquioxanes: a mini review. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2022, 104, 36-52.
15. Gilliam, M.A., Farhat, S.A., Garner, G.E., Stubbs, B.P., Peterson, B.B. Characterization of the deposition behavior and changes in bonding structures of hexamethyldisiloxane and decamethylcyclopentasiloxane atmospheric plasma-deposited films. Plasma Processes and Polymers. 2019, 16, e1900024.
16. Raynaud, P., Despax, B., Segui, Y., Caquineau, H. FTIR Plasma Phase Analysis of Hexa-methyldisiloxane Discharge in Microwave Multipolar Plasma at Different Electrical Powers. Plasma Processes and Polymers. 2005, 2(1), 45-52.
17. Li, H., Zhang, L., Cheng, L., Wang, Y., Yu, Z., Huang, M., Tu, H., Xia, H. Effect of the polycarbosilane structure on its final ceramic yield. Journal of the European Ceramic Society. 2008, 28(4), 887-891.
18. Voronkov, M.G., Yuzhelevskii, Y.A., Mileshkevich, V.P. The Siloxane Bond and Its Influence on the Structure and Physical Properties of Organosilicon Compounds. Russian Chemical Reviews. 1975, 44(4), 355-372.
19. Vladkova, T.G., Keranov, I.L., Dineff, P.D., Youroukov, S.Y., Avramova, I.A., Krasteva, N., Altankov, G.P. Plasma based Ar+ beam assisted poly(dimethylsiloxane) surface modification. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2005, 236(1-4), 552-562.
20. Bodo, P., Sundgren, J.-E. Titanium deposition onto ion-bombarded and plasma-treated polydimethylsiloxane: Surface modification, interface and adhesion. Thin Solid Films. 1986, 136(1), 147-159.
21. Yoshimura, S., Sugimoto, S., Takeuchi, T., Kiuchi, M. Low-energy Ar+ ion-beam-induced chemical vapor deposition of silicon dioxide films using tetraethyl orthosilicate. Heliyon. 2023, 9, e14643.
Сведения об авторах:
Зуза Даниил Александрович - младший научный сотрудник Института сильноточной электроники Сибирского отделения РАН (Томск, Россия). E-mail: [email protected] Нехорошев Виталий Олегович - младший научный сотрудник Института сильноточной электроники Сибирского отделения РАН (Томск, Россия). E-mail: [email protected] Батраков Александр Владимирович - кандидат физико-математических наук, доцент, заместитель директора по научной работе Института сильноточной электроники Сибирского отделения РАН (Томск, Россия). E-mail: [email protected] Курзина Ирина Александровна - доктор физико-математических наук, доцент, заведующая кафедрой природных соединений, фармацевтической и медицинской химии Томского государственного университета (Томск, Россия). E-mail: [email protected]
Вклад авторов: все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Information about the authors:
Zuza Daniil A. - Junior Researcher, Institute of High Current Electronics of the Siberian Branch of RAS (Tomsk, Russia). E-mail: [email protected]
Nekhoroshev Vitaly O. - Junior Researcher, Institute of High Current Electronics of the Siberian Branch of RAS (Tomsk, Russia). E-mail: [email protected]
Batrakov Alexander V. - Candidate of Physico-Mathematical Sciences, Deputy Director for Research, Institute of High Current Electronics of the Siberian Branch of RAS (Tomsk, Russia). E-mail: [email protected]
Kurzina Irina A. - Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Natural Compounds, Pharmaceutical and Medicinal Chemistry, Tomsk State University (Tomsk, Russia). E-mail: [email protected]
Contribution of the authors: the authors contributed equally to this article. The authors declare no conflicts of interests.
Статья поступила в редакцию 06.02.2024; принята к публикации 16.08.2024 The article was submitted 06.02.2024; accepted for publication 16.08.2024
