CC BY
47
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 542.61:547.775
М.И. Дёгтев
д-р хим. наук, профессор, кафедра аналитической химии, ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»
А.А. Юминова
аспирант, кафедра аналитической химии, ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»
М.Д. Копылова
магистр, кафедра аналитической химии, ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА (III) В РАССЛАИВАЮЩЕМСЯ СИСТЕМЕ АНТИПИРИНА, СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ВЫСАЛИВАТЕЛЯ
Аннотация. Установлено, что при мольном соотношении антипирина и сульфосалициловой кислоты,
равном 1,7-2,0:1,0, происходит расслаивание системы с образованием органической фазы. Найдены условия количественного извлечения макроколичеств ионов железа (Ill) в зависимости от кислотности среды и концентрации высаливателей. Предложен механизм экстракции и состав извлекаемого комплекса железа.
Ключевые слова: экстракция, расслаивающиеся системы, антипирин, сульфосалициловая кислота, ионы железа (III), высаливатель.
M.I. Degtev, Perm State National Research University
A.A. Yuminova, Perm State National Research University
M.D. Kopylova, Perm State National Research University
DISTRIBUTION OF IRON IONS (III) IN STRATIFIED SYSTEM CONSISTED OF ANTIPYRIN,
SULFOSALICYLIC ACID AND SALTING-OUT AGENT
Abstract. It was determined that the system delamination with the organic phase formation occured in the case of the molar ratio of antipyrine and sulfosalicylic acid, which is equal 1,7-2,0:1,0. The conditions for the macroamounts iron ions (III) quantitative extraction, depending on the medium acidity, the salting-out agent concentrations were established. The extraction mechanism and the composition of iron extracted complex were suggested.
Keywords: extraction, stratified systems, antipyrin, sulfosalicylic acid, iron ions (III), salting-out agent.
В работе [1] впервые было показано, что водный раствор, содержащий полиэтиленгли-коль (ПЭГ) с молекулярной массой от 3000 до 6000 и неорганическую соль (NH4)2SO4, расслаивается на две фазы. Одна из фаз содержит водорастворимый полимер - ПЭГ, а вторая - фазо-образующую соль (NH4)2SO4. Разделение фаз возможно тогда, когда концентрация ПЭГ и соли превышает определенную критическую величину, поскольку другие смеси с более низкими концентрациями образуют гомогенный раствор.
Такая система нашла практическое применение для извлечения микроколичеств ионов Fe (III), In (III), Cu (II), Co (II) и Zn (II).
Другими примерами систем с расслаиванием являются работы [2-4], в которых исследованы растворы антипирина (АП) и сульфосалициловой кислоты (ССК). Как следует из работы [3], при сливании 2 моль/л растворов АП и ССК образуется нижняя микрофаза объемом 2,0-3,0 мл. Объем этой фазы зависит от определенного соотношения компонентов одинаковой концентрации. Отклонение от установленного соотношения приводит к полной гомогенизации системы или выделению твердых фаз переменного состава. Нами установлено, что если в градуированные пробирки приливать 2 моль/л растворы АП и ССК в антибатных соотношениях (мл) 6,2 : 3,8;
6,5 : 3,5; 6,8 : 3,2 и встряхивать в течение 30 секунд, то образуется микрофаза (ОФ) объемом 3,2 мл. Такой объем сохраняется в интервале соотношений АП: ССК = 6,2 : 3,8 - 6,8 : 3,2 при общем объеме водной фазы 15 мл. При других соотношениях 6,0 : 4,0 и 7,0 : 3,0 объем фазы будет соответственно 3,1 и 2,8 мл. Таким образом, максимальному объему микрофазы отвечает отношение АП: ССК, равное 1,7 : 1 - 2,0 : 1.
В дальнейшем была исследована буферная емкость «микрофазы». Для этого в расслаивающуюся систему вводили различные объемы 1 моль/л HCl или NaOH, сохраняя общий объем водной фазы 15 мл.
Как следует из рисунка 1, рНравн. «микрофазы» составляет 1,61 ед. Введение 3,5 мл 1 моль/л HCl повышает кислотность ОФ до рН = 1,21 т.е. рНравн. изменяется на 0,40 ед. И, наоборот, при добавлении 2 мл 1 моль/л NaOH в объеме водной фазы 15 мл увеличивает рНравн. на 0,32 ед. Первоначальный объем ОФ (3,2 мл) и в том и в другом случае уменьшается до 2,0 мл, а гомогенизация системы наблюдается при введении соответственно 5,4 мл HCl или 2,8 мл 1 моль/л NaOH.
Рисунок 1 - Изменение рНравн. расслаивающейся системы АП-ССК-Н2О от количеств 1 моль/л растворов HCl (NaOH). 1 - HCl; 2 - NaOH
Образующаяся органическая фаза обладает устойчивой буферной емкостью и состоит она из ионного ассоциата сульфосалицилата антипириния и антипирина.
Л +
HC=C—CH3
3HC C CH
3HC_+N >
I
C6H5
H
\
C N—CK3 N
C6H5
-OOCC6H3(OH)SO3H
О присоединении протона к карбонилу АП с образованием гидроксогруппы убеждают ИК-спектры солей АП, в которых поглощение карбонильной группы при 1660 см-1 совсем исчезает или смещается в низкочастотную область более чем на 100 см-1. ИК-спектры приведенного выше соединения АП аномального характера свидетельствуют о связывании обеих молекул АП через кислород группы С=О.
Такие соединения являются ионными ассоциатами ониевого катиона диантипириния, в котором возникает межмолекулярная водородная связь между катионом антипириния и молекулой АП.
В дальнейшем расслаивающая система АП - ССК - Н2О была исследована на пример извлечения макроколичеств ионов железа (III). Экстракцию (110-4 моль/л) ионов железа (III) изучали в делительных воронках на 25 и 50 мл с притертыми пробками, в которые помещали определенные количества АП и ССК, раствора 0,1 моль/л соли Fe2(SO4)3, приготовленного на 0,1 моль/л H2SO4. Общий объем водной смеси доводили до 15 мл дистиллированной водой, воронки встряхивали 1 мин. и оставляли до полного расслоения и просветления фаз (25-30 мин.). Содержание ионов железа (III) в водной фазе определяли титрованием ЭДТА при рН 2,0. В качестве индикатора служила окраска комплекса железа с ССК. Для определения Fe (III) в «микрофазе», последнюю растворяли в 50 мл дистиллированной воды, переносили количественно в коническую колбу для титрования, доводили объем до 100 мл дистиллированной водой и титровали ЭДТА по описанному выше методу.
Как следует из рисунка 2, максимальное извлечение железа (91%) наблюдается при рН 2 (точка на оси ординат). Введение серной кислоты в мл 1 моль/л или 1 моль/л NaOH уменьшает извлечение железа, при этом H2SO4 оказывает большее влияние на EFe,%. Так, при добавлении 2 мл 1 моль/л H2SO4 извлечение железа уменьшается до 58%, а при таком же количестве NaOH EFe составляет 74%. Неполная экстракция железа (III) при рН 2,0 (91%) объясняется частичной растворимостью ОФ в воде, вследствие чего часть АП и ССК переходит в водный раствор. Дополнительное введение в систему Н^04 или NaOH ведет к постепенному уменьшению объема ОФ (особенно в случае ^SO4) и, как следствие, к уменьшению EFe,%. В случае NaOH наблюдается частичный гидролиз ионов железа, что также понижает его извлечение. В присутствии ^SO4 можно допустить частичное разрушение смешанных хелатных комплексов из-за превращения АП в протонированную форму.
100
ВС
60
40
20 1 ■ ■ ■ ■ ■ ■
2,5 2 1,5 1 0,5 О 0,5 1 1,5 2 2,5 3
V(NaOH), мл \'(Ш$Од), мл
Рисунок 2 - Зависимость степени извлечения 110-4 моль ионов железа (III) от кислотности среды в системе АП - ССК - вода (С(№ОН) = 1 моль/л;
^H2SO4) = 1 моль/л; Vo6i4 = 10 мл; АП : ССК = 3 : 1,6)
С целью повышения степени извлечения железа (III) в условиях рН 2,0 исследовано влияние ряда неорганических носителей (Na2SO4, (NH4)2SO4, K2SO4, MgSO4). Оказалось, что введение Na2SO4 и MgSO4 до концентрации 0,6 моль/л в V^ = 15 мл обеспечивает извлечение железа более чем на 98%. При такой же концентрации (NH4)2SO4 или K2SO4 степень экстракции железа (III) составляет соответственно 97,8 и 96,4%. При этом необходимо отметить, что в присутствии высаливателей наблюдается увеличение объема органической фазы на 0,2-0,3 мл,
что и способствует повышению степени извлечения Fe (III), так как увеличивается в ОФ концентрация соли сульфосалицилата антипириния.
При отношении АП : ССК, равном 2 : 1 (АП - 3,2 мл 2М раствора, ССК - 1,6 мл 2М раствора) увеличение объема водной фазы до 20, 30 и 40 мл уменьшает экстракцию железа при 0,6М Na2SO4 соответственно до 96,2, 90,1 и 40%. При объеме водной фазы 45 мл происходит гомогенизация системы.
На рис. 3 приведена изотерма экстракции железа (III), полученная в условиях рН = 2,0 и общей концентрации Na2SO4, равной 0,82 моль/л (учитывали нейтрализацию H2SO4, на которой приготовлен раствор Fe2(SO4)3 и количество сульфат-ионов за счет соли железа).
Как следует из рисунка, насыщение органической фазы ионами железа (III) наступает при его концентрации в водной фазе 0,07 моль/л. В ОФ переходят 7,4 мл 0,1 моль/л ионов железа (III), т.е. экстракционная емкость органической фазы составляет 40,91 мг Fe на 3,2 мл ОФ.
Если принять во внимание, что в органическую фазу извлекается смешанный хелатный комплекс железа (III) с АП и ССК, при этом он сольватирован солью сульфосалицилата дианти-пириния, то можно предположить следующий его состав ^е(ССК)2(АП)2]+-(АП2-Н)00СС6Н^03-.
0 1 234567
Vp£, МЛ
Рисунок 3 - Зависимость VFe в ОФ от VFe, добавленного в систему АП - ССК - Н2О (АП : ССК = 3 : 1,6; С^3+) = 0,2М; 0,6М Na2SO4; Vc^. = 15 мл)
Теоретический расчет состава предложенного комплекса соответствует экспериментальным данным химического анализа насыщенной ионами железа (III) органической фазы, содержащей 0,4 моль/л антипирина и 0,4 моль/л сульфосалициловой кислоты.
Расслаивающаяся система антипирин - сульфосалициловая кислота - вода обеспечивает экстракцию макроколичеств железа без применения органических растворителей. Количественное извлечение ионов железа (III) достигается в присутствии 0,6 моль/л раствора сульфата натрия, применяемого в качестве высаливателя. Полученные закономерности позволили установить механизм экстракции и определить емкость органической фазы.
Список литературы:
1. Зварова Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Жидкостная экстракция в системах водный раствор соли - водный раствор полиэтиленгликоля // Докл. АН СССР. 1983. Т. 273, № 1. С. 107-110.
2. Логинова О.Б., Темерев С.В. Применение новых расслаивающихся систем с произ-
водными пиразолона для извлечения и определения ионов меди, свинца, кадмия и цинка из водных растворов // Известия АГУ. 2011. № 3-1. С. 126-129.
3. Попова О.Н., Дегтев М.И., Рогожников С.И. Экстракция ионов олова (II) и (IV) в расслаивающейся системе антипирин - сульфосалициловая кислота - хлороводородная кислота -вода // Вода: химия и экология. 2012. № 11. С. 86-91.
4. Дегтев М.И., Рогожников С.И., Попова О.Н. Экстракция в расслаивающихся системах антипирина и его производных. Антипирин и диантипирилалканы как экстракционные реагенты. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2013. 115 c.
List of references:
1. Zvarova T.I., Shkinev V.M., Spivakov B.Ya., Zolotov Yu.A. Solvent extraction in systems: aqueous solution of salt - aqueous solution of polyethylene glycol // Dokl. akad. nauk SSSR. 1983. Vol. 273, № 1. P. 107-110.
2. Loginova O.B., Temerev S.V. Application of new stratified systems with pyrazolone derivatives for the extraction and determination of copper ions, lead, cadmium and zinc from aqueous solution // Izv. Altaisk. Gos. Univ. 2011. № 3-1. P. 126-129.
3. Popova O.N., Degtev M.I., Rogozhnikov S.I. The extraction of tin ions (II) and (IV) in stratifying system anti-pyrin - sulfosalicylic acid - hydrochloric acid - water / Water: chemistry and ecology. 2012. № 11. P. 86-91.
4. Degtev M.I., Rogozhnikov S.I., Popova O.N. Extraction in stratified systems of antipyrin and its derivatives. Antipyrin and diantipirilalkany as extraction reagents. LAP LAMBERT Academic Publishing., 2013. 115 p.
