CC BY
57
Рис. 1
Следует учитывать и ток, обусловленный эффектом Пауля-Френкеля
1п1ЛЛ"г = (ЗУ"1
где . Р =(еш1УХ\)т - определяется, учитывая, что;
е-заряд электрона,
Ь-толщина пленки.
С учетом вышеназванных механизмов токопереноса под действием приложенного к образцу сильного электрического поля нельзя объяснить появление области ОС на ВАХ образцов. Только возможностью фазового перехода второго рода (состав-свойства) и появления в результате последнего в образце высоко проводящей фазы можно объяснить и эффект памяти и область ОС1. Данное
В. Ф. БОРБАТ О. А. ГОЛОВАНОВА О. В. ГЛУХОВА
Омский государственный университет
УДК 541.124, 541.138.2 + 378.141
Современная химия принадлежит к числу фундаментальных наук, а любая область науки не может обойтись без самого широкого использования математических подходов к обработке результатов измерений как с целью резкого увеличения степени их достоверности, так и с целью извлечения из них максимума информации об объекте, прогноза его свойств, выбора оптимального пути исследования и т.д. Работа по математизации химии ведется нарастающими темпами [1-3]. Поэтому содержание химии, преподаваемой в вузах, непрерывно меняется, пополняясь новыми разделами, отражающими, в частности, современные представления о природе химической связи, кинетике электродных процессов, закономерностях изменения электронной структуры и свойств химических элементов и их соединений.
Особое место среди химических наук и в химической технологии занимает современная электрохимия. В настоящее время электрохимические методы широко применяются нетольковхимии, но и в биологии, физике, электронике, медицине [4]. Кроме того, данные методы все чаще используются для изучения электродных процессов.
предположение полностью подтверждается температурной зависимостью ВАХ: при температуре свыше 350 К на ВАХ не формованных образцов появляется участок ОС. Данное предположение подтверждается и отсутствием температурной зависимости ВАХ полученных образцов м-п/п-м от материалов электродов.
Таким образом, на основании результатов исследований можно сделать следующие выводы:
1. В неформованных образцах м-п/п-м \/205-Р205-Са0 имеет место эмиссия Шоттки, что подтверждается видом ВАХ (до V,!, на рисунке 1).
2. При температуре свыше 350°К имеется участок ОС.
3. Проводящий канал м-п/п-м связан с фазовым переходом одного из окислов \/205 из состояния с полупроводниковым типом проводимости в состояние с металлическим типом проводимости (вероятнее всего УОг)[Ц.
4. Основную роль в проводящих свойствах образцов играет \/205 и, соответственно, определяет температуру начала фазового перехода.
Литература
1.В.М.Калыгина, В.И. Гаман «Свойства М-Д-М структур на основе стекла системы \/205-Р205». Известия высших учебных заведений, «Физика», №3,1972г, с. 45-50, изд-во Томского университета.
ДИЕВ Игорь Серафимович, начальник отдела Омского регионального центра информатизации ОмГУ.
Для изучения химических превращений и установления их механизма проводится ряд экспериментов, каждый из которых состоит из большого числа опытов. Поэтому особую важность имеет обработка результатов измерений, построение зависимостей, расчет параметров по уравнениям, характеризующим эти зависимости. Использование расчетных компьютерных программ в химии позволяет ускорить процесс вычисления, а следовательно, сократить время на обработку результатов анализа.
В настоящее время развивающимся разделом электрохимии является учение о кинетике и механизме электрохимических процессов. В последние годы растет интерес электрохимиков к проблемам и методам электродиффузионной диагностики потоков. Весьма актуальная задача - разработка экспериментальных подходов к проведению исследований турбулентной гидродинамики и массопереноса. Большие преимущества имеет использование замкнутых электрохимических ячеек при проведении исследований кинетики электродных процессов в перемешиваемых растворах [5].
РАСЧЕТНЫЕ КОМПЬЮТЕРНЫЕ ПРОГРАММЫ В ХИМИИ_
ОТМЕЧЕНА РОЛЬ СОВРЕМЕННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ КАК НАИБОЛЕЕ ПРИЕМЛЕМЫХ МЕТОДОВ ЭКСПРЕССНОГО КАЧЕСТВЕННОГО И КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ОБЪЕКТОВ. ОПИСАНЫ РАСЧЕТНЫЕ КОМПЬЮТЕРНЫЕ ПРОГРАММЫ ELECTROD, POLAROGRAF, CORROSION, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. УКАЗАНЫ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ДАННЫХ ПРОГРАММ.
Классический пример проведения электрохимических экспериментов в ячейке с перемешиваемым раствором и контролируемым массопереносом -измерения с помощью вращающегося дискового электрода. Важное достоинство такого электрода - в равнодоступности его поверхности в диффузионном отношении. Благодаря точному математическому соотношению для плотности тока, вращающийся дисковый электрод широко применяется при решении разнообразных практических задач. При помощи вращающегося дискового электрода можно определить число электронов (п), участвующих в электродном процессе. Это особенно важно при установлении механизма электродных реакций, в которых участвуют органические вещества. При определении числа электронов обычно сравнивают предельные диффузионные токи для исследуемого вещества и для какого-либо другого близкого по строению (а следовательно, и по величине коэффициента диффузии) вещества, механизм электровосстановления которого известен. Если же величина п известна, то уравнение (1) может быть использовано для точного расчета коэффициента диффузии реагирующего вещества. !„ = 0,62п ¥ о^^у-^С,0 (1),
где - плотность диффузионного тока, п - число электронов, участвующих в электродном процессе,
Р - число Фарадея (96500 Кл);
Э- коэффициент диффузии;
\Л/ - угловая скорость вращения электрода;
V - кинематическая вязкость;
Очень важным при исследовании кинетики сложных органических реакций является установление реакции, которая лимитирует весь процесс (непосредственно химическая реакция, стадия разряда, массолереноса). Так, если наиболее медленной стадией является стадия массопереноса, то ток прямо пропорционален \Л/1'2. Если же лимитирующая стадия не связана с подводом или отводом реагирующего вещества, то ток не зависит от скорости вращения электрода. Подобные расчеты можно проводить с использованием программы ЕЬЕСТКСЮ, в основе которой лежит метод вращающегося дискового электрода (меню представлено на схеме 1). Схема 1
Меиш программы Е!*ЕСТН01)
Определение итффнцненпш диффуцт Определенна числа -лектраиоя
Усташмленне нрнргх)ы щ.ишннрукпцей стшЬш
Расчет производится программой после заполнения окон ввода данных. По окончании расчета на экран выводятся результаты в виде численных значений и графических зависимостей.
Например, в задаче на определение лимитирующей стадии электродного процесса исходными данными являются концентрация раствора, плотность тока, кинематическая вязкость, угловая скорость вращения электрода. После ввода данных строится график зависимости 1й = f (\Л/1/2) (рис. 1 ).
7 ,
2 3 4 5
Угловая скорость, рзл/с
Рис.1. График зависимости плотности тока от угловой скорости вращения электрода
Прямолинейная зависимость силы тока от корня квадратного из угловой скорости вращения говорит о том, что лимитирующей стадией данного электрохимического процесса является стадия молекулярной диффузии.
Метод ВДЭ широко используется при исследовании процесса коррозии, гидродинамических процессов, в аналитической химии, для установления механизма сложных органических реакций. Предел обнаружения составляет 10"5-10"6 моль/л.
На практике очень часто электродный процесс осуществляется в нестационарных условиях, в этом случае полярографический метод играет большую роль для определения параметров протекания изучаемого процесса. Разработанная программа РОЬАРЮСВАР позволяет по экспериментальным данным производить построение полярограмм с использованием уравнения катодной полярографической волны Гейеровского-Ильковича (уравнение 2).
I, = бОбгср^т2^1'6 (2)
где 1Й- плотность диффузионного тока;
й - коэффициент диффузии;
С, - концентрация раствора;
г-заряд металла;
т - масса ртутной капли;
т - время капания.
Так как потенциал полуволны качественно характеризует исследуемую систему, а предельный диффузионный ток пропорционален объемной концентрации реагирующего вещества, то полярографический метод открывает широкие возможности для проведения качественного и количественного анализа. Такая возможность реализуется в компьютерной программе Р01_АРЮСВАР
Полученные в ходе расчета результаты выводятся на экран, например, в виде следующего графика (рис. 2).
<6
0 1 2 3 4 5 6
Потенциал, В Рис. 2. График зависимости силы тока от потенцияла
Разработанные программы позволяют производить необходимые расчеты поданным, полученным в ходе экспериментов, и при решении теоретических задач студентами и аспирантами, что приводит к экономии времени и повышению эффективности работы.
Важным разделом электрохимии является изучение процесса коррозии. Вопросы коррозии металлов и защиты оборудования имеют огромное значение во всех отраслях народного хозяйства, особенно в химической промышленности, где агрессивные среды и высокотемпературные процессы вызывают разрушение оборудования, арматуры и строительных конструкций. Сохранение имеющихся запасов металла от коррозионного разрушения является одной из актуальнейших проблем, для решения которой необходима прежде всего предварительная оценка специалистом любого производства последствий неправильной эксплуатации металлического оборудования, расчет средств на амортизацию и прогнозирование экологического ущерба от возможных аварий.
Коррозия металлов определяется как процесс (и как результат) самопроизвольного разрушения металлов при их химическом, электрохимическом или биохимическом взаимодействии с окружающей средой [7,8]. Она представляет собой нежелательный и непреднамеренный процесс.
Существует много способов количественной оценки процесса коррозии металла [7]. Скорость разрушения активного слоя зависит прежде всего от времени коррозионных испытаний, и ее можно определять с помощью показателей коррозионных разрушений, а именно: массового, токового, объемного и линейного [8]. Другим определяющим кинетическим фактором является химическая природа электролита, в котором протекает коррозионный процесс, и его концентрация. Результаты коррозионных испытаний, проведенных А. К. Камышевым и В.А. Мухиным, полученные при 25"С, показывают, что скорость растворения железа и никеля возрастает с увеличением концентрации серной и соляной кислот [9]. Такая корреляция выявляется при расчете параметров коррозионных процессов с помощью разработанной программы CORROSION.
На скорость коррозии огромное влияние оказывает также наличие в коррозионной среде ингибиторов -веществ, которые замедляют скорость коррозии металла и при этом не ухудшают его рабочих свойств (прочность, твердость, износостойкость и др.). Для сравнения ингиби-рующего действия веществ применяют такие характеристики, которые напрямую связаны с ним и легко измеряются в ходе эксперимента, например, поляризационное сопротивление. Выявляется необходимость оценки такой зависимости как расчетным, так и графическим способом.
Скорость коррозии, общая убыль массы металла, а также вид коррозионных разрушений, зависят, как от природы самого металла, так и от условий среды, поэтому при создании данного программного продукта мы стремились это учесть.
Программа CORROSION разработана на кафедре неорганической химии ОмГУ совместно с кафедрой математического моделирования. Главное меню представлено на схеме 1.
Схема 1
ГЛАВНОЕ МЕНЮ программы CORROSSION
I. Расчет убыли массы метана
2. Насчет пяотшкти метами подвергающегося ko/i/kuuoiiiiomv />а)/>ушспин)
3. Расчет идиннин иигипиторов па хм) кор/пулютюго процесса
4. Пост/юепие графической швисимостч ооъема выделившегося гаю от вымени опыта
5. Расчет noKuiume.icú коррошониых /нлрмиснин (массоныи. .пшенный, опьемныи):
(> Расчет параметров jo щит пых гильнишшокрытнй (тощиии. масса, шхоО по току, удельны!) pacxinl ).iе шроте ргии)
По измеряемым в ходе экспериментов по временам коррозионных испытаний, площадям образцов металлов и изменениям их масс можно с помощью данной программы определить массовый показатель коррозии; токовый показатель рассчитывается исходя из площади образца и поляризационного сопротивления, измеряемого в процессе эксперимента; удельный расход электроэнергии на покрытие - по известным параметрам: силе тока, напряжению на ванне, времени и массе покрытия.
Например, в итоге измерений сопротивления поляризации при коррозии стали в растворе 1н серной кислоты и в том же растворе, но с добавлением уротропина получены следующие результаты для стального цилиндра радиусом 0,6 см и высотой 1,2 см (табл. 1):
Табл.1
Без уротропина С уротропином
Время, мин R„,OM СМ'1 Время, мин R„,OM см"1
0 120 0 174
15 167 15 260
30 246 30 287
45 290 45 322
60 331 60 351
1. Установите, как влияет уротропин на ход коррозионного процесса.
2. Рассчитайте токовый, массовый, линейный показатели коррозии для средних из трех последних измерений.
На экран выводятся результаты расчета и графическая зависимость (рис. 3), по которой можно сделать определенные выводы о ингибирующем влиянии добавки.
0 20 40 60 80 i
Время, мин
Рис. 3. График зависимости поляризационного сопротивления от времени опыта 1 - в среде уротропина (верхняя кривая), 2 - без уротропина (нижняя кривая).
Дополнительно, используя другой пункт меню программы, можно оценить эффективность действия и защитный эффект ингибитора. Эти параметры являются основными при проведении любых теоретических и лабораторных исследований ингибиторов коррозии металлов. Зная их, в промышленности осуществляется выбор наиболее приемлемого ингибитора коррозии.
При проведении исследований в области коррозии для установления характеристик раствора широко используются методы ЭДС и кондуктометрии. Исходя из потенциалов системы и некоторых других данных, получаемых при анализе на коррозионную устойчивость, производится расчет электропроводности раствора, коэффициентов активностей ионов, расчет константы равновесия изучаемой системы. Это осуществимо с помощью программы CONDUKTR.
Применение разработанного комплекса программ ведет к совершенствованию процесса теоретических и практических исследований и подготовки студентов-электрохимиков, поскольку обеспечивает удобство и быстроту расчетов необходимых параметров. Программы могут быть использованы как в учебном процессе в учебных заведениях, где ведется подготовка специалистов в области электрохимии, так и при проведении исследований в пабораториях и др.
Программы написаны на языке DELFI 3 (standart) и работают в операционной среде Windows - 95, 98, имеют удобный пользовательский интерфейс (их размер не превышает 1,5 МВт) и не требуют глубоких начапьных знаний ПК.
Литература
1. А.И. Волков, И М. Жарский, О.Н. Комшилова. Программированный контроль текущих знаний по общей химии, Минск: Университетское, 1988.
2. Чернобельская Г.М. Методика обучения химии. Контроль результатов обучения,. - М.: МГПИ им. В. И. Ленина, 1982, 81. С. 3-7, 37-42.
3. Концепция развития народного образования в России (По материалам Всероссийского совещания работников образования). - М., январь 2000 г.
4. Антропова Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. школа, 1975.
5. J1.H. Некрасов, Т.Н. Хомченко, X. Алмуала Электродиффузионные исследования турбулентных потоков в замкнутой электрохимической ячейке с помощью неподвижного дискового электрода с кольцом// Электрохимия. 1996. Т 32. № 11. С. 1285-1291.
6. Чернова H.A., КаменевА.И. Статистический подход к полярографическому определению состава смеси с неизвестным числом составляющих// Журнал аналитической химии. 1997. Т52. №10. С. 1082-1085.
7. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств.; М.: Химия, 1967.
8. Варыпаев В.А., Зайцева Н.А. Электрохимическая коррозия и защита металлов.: Л., 1989.
9. А.К. Камышев, В.А. Мухин. Влияние концентрации серной и соляной кислот на скорость растворения железа, никеля и железоникелевых сплавов// Очистка сточных вод и конструкционных материалов: Научные труды Омского ин-та инж. ж.-д. транспорта. 1971. Т. 124. С. 44-47.
БОРБАТ Владимир Федорович, д. т. н., профессор, зав. кафедрой неорганической химии ОмГУ. ГОЛОВАНОВА Ольга Александровна, к. х. н., доцент кафедры неорганической химии ОмГУ ГЛУХОВА Ольга Викторовна, студентка 5 курса химического факультета ОмГУ.
Информация
Кафедра "Гидромеханика и теплоэнергетика" Омского государственного технического университета
оказывает научные услуги по следующим направлениям:
1. Расчет и проектирование гидравлических и пневматических систем с одно- и многофазными рабочими веществами.
2. Расчет, проектирование и модернизация машин объемного действия (насосов, компрессоров) различного назначения и производительности, в том числе для сжатия и перекачки чистых веществ (газов и жидкостей).
3. Консультации по применению газовых и гидростатических опор и подшипников в разл ичн ых техн ических устройствах.
4. Внедрение нового способа повышения ресурса работы дорожного покрытия.
При проектировании новых устройств и технологий кафедра обеспечивает патентную поддержку нововведений.
Адрес: 644050, г. Омск, проспект Мира, 11, технический университет, тел. (3812) 65-31-77.
