CC BY
72
АРМТЕМУРНО-СТРОИТЕЛЬНАЯ ЭКОЛОГИЯ И САНИТАРНАЯ ТЕАНИКА
УДК 662.6(03)
Р.А. Кафиатуллин, Е.В. Сагадеев, В.В. Сагадеев, В.И. Сагадеев
РАСЧЕТ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ РЯДА МЕТАНА, ВХОДЯЩИХ В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ТОПЛИВА
Теплота сгорания, являющаяся важнейшей характеристикой как органического топлива, так и составляющих его индивидуальных компонентов, дает представление о том, какое количество теплоты можно получить при полном сжигании 1 кг твердого, жидкого или 1 м3 газообразного топлива [1].
Применительно к индивидуальным компонентам органических топлив, в термохимии вместо теплоты сгорания используется термин энтальпии сгорания, которую обычно относят к стандартным условиям -температура 298.15 К (25 0С) и давление 101325 Па (760 мм рт. ст.) [2,3]. В термохимии принято, что теплота, поглощаемая системой, имеет положительное значение, а теплота, выделяемая системой - отрицательное [3]. При изобарно-изотермических (обычных) условиях тепловой эффект процесса (горения) равен изменению энтальпии системы [2,3]. Поэтому фигурирующие далее в статье энтальпии сгорания соединений имеют отрицательное значение. В теплотехнике же, наоборот, принято, что теплота сгорания соединений имеет положительное значение [1].
Углеводороды ряда метана являются основными компонентами газообразного минерального топлива [1, 4]. Теплота сгорания многих индивидуальных углеводородов этого ряда определена экспериментально (таблица 1). Однако такие данные есть далеко не для всех соединений и в ряде случаев точность определения теплоты сгорания может быть невысокой. Поэтому важно иметь способы теоретического расчета теплоты сгорания веществ. Существующие к настоящему времени в литературе эмпирические способы расчета теплоты сгорания дают результаты, которые далеко не всегда удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными [2]. Расчет энтальпий сгорания индивидуальных органических соединений возможен также по закону Гесса [2,3], а высшую теп-
Экспериментальные и расчетные энтальпии с
лотворную способность топлива можно рассчитать по уравнению Менделеева [1].
Решение задачи расчета энтальпий сгорания соединений в общем виде (строго, не эмпирически) достаточно затруднительно [7]. Но, как показывает практика, расчет термохимических характеристик индивидуальных органических соединений вполне возможен с использованием правила аддитивности, которое для различных целей применяется давно и успешно [8]. Построение аддитивной схемы основано на предположении, что значение термохимической характеристики У может быть представлено в виде сум -мы парциальных вкладов (инкрементов), приходящихся на отдельные химические фрагменты молекулы:
У = т1Х1 + т2Х2 + ...+ т.Х. , (1)
где т. - число фрагментов 1-го вида в молекуле;
X. - инкремент, описывающий групповой вклад 1-го фрагмента.
Значения инкрементов рассчитываются из накопленных массивов экспериментальных данных с применением статистических методов.
Для расчета энтальпий сгорания органических соединений, в частности, углеводородов ряда метана, была использована аддитивная схема (уравнение 1), основанная на химическом строении соединений. Был применен метод групповых вкладов (схема по атомам с учетом первого окружения). Исходя из экспериментальных литературных данных, приведенных в таблице 1, был впервые рассчитан набор групповых вкладов в стандартную энтальпию сгорания (таблица 2). Значение каждого группового вклада является постоянным независимо от того, в линейной, разветвленной или циклической молекуле находится данная группа. В таблице 2 для каждого инкремента также приведены статистические параметры их определения -
Таблица 1
ания и теплотворные способности углеводородов
Соединение Формула Стандартная энтальпия сгорания Теплотворная способность
высшая низшая
кДж/моль кДж/м3 кДж/м3
экспер. расчет экспер. расчет экспер. расчет
Метан CH4 -890.4а - 39731.0б 39748.0 35807.0б 35826.0
Этан C2H6 -1559.8а -1559.8 69622.0б 69634.0 63727.0в 63750.0
Пропан C3H8 -2220.0а -2212.1 99077.0б 98754.0 91211.0б 90909.0
Бутан C4H10 -2876.7а -2864.4 128407.0б 127874.0 118595.0б 118068.0
и-Бутан C4H10 -2868.7а -2858.1 - 127593.0 - 117788.0
а Данные работы [2], б данные работы [5], в данные работы [6].
АРМТЕШРНО-СТРОИТЕЛЬНАЯ ЭКОЛОГИЯ И САНИТАРНАЯ ТЕАНИКА
Таблица 2
Групповые вклады X для расчета энтальпий
сгорания углеводородов (кДж/моль) и статистические параметры их определения
Групповой вклад X п оХ
С-(С)(Н)э -779.9 3 0.005
С-(С)2(Н)2 -652.3 6 0.08
С-(С)3(Н) -518.4 4 0.09
С-(С)4 -398.9 3 0.25
число реперных точек п и стандартное отклонение оХ.. Как видно из таблицы, воспроизводимость параметров изменяется в пределах от 0.005 до 0.25 кДж/моль. Обозначения групповых вкладов даны согласно символике Бенсона-Басса [8], в соответствии с которой для группы атомов вначале записывают ее центральный атом (углерод, в данном случае), а затем в скобках - его окружение. Так, запись С-(С)(Н)3 означает, что атом углерода связан с тремя атомами водорода и другим атомом углерода, т.е. это метильная группа СН3, связанная с углеродом; С-(С)2(Н)2 означает атом углерода, связанный с двумя атомами углерода и двумя атомами водорода, т.е. СН2-группу в середине углеродной цепи и т.д. [8].
На основе полученных данных, по групповым вкладам (таблица 2) были рассчитаны энтальпии сгорания всех углеводородов в таблице 1. Как следует из таблицы, полученные расчетные значения энтальпий сгорания соединений находятся в хорошем соответствии с аналогичными экспериментальными данными.
В теплотехнике, при использовании в качестве топлива индивидуальных соединений, вместо стандартной энтальпии сгорания используется термин высшей или низшей теплотворной способности [1]. Исходя из расчетных значений энтальпий сгорания углеводородов, были вычислены высшие теплотворные способности соединений в кДж/м3 (таблица 1).
Низшие теплотворные способности углеводородов были рассчитаны по разнице между их высшей теплотворной способностью и теплотой, затраченной на парообразование воды, выделившейся в ходе реакции горения углеводородов [9]. Значение последней вычислялось по соотношению:
О Н20 = к • 43.9,
^-пар 2 '
(2)
где к - число молей образующейся воды;
43.9 - теплота парообразования воды (298.15 К), кДж/моль [10].
Число молей к образовавшейся воды рассчитывалось в каждом конкретном случае исходя из стехио-метрических коэффициентов реальных или гипотети-
ческих химических уравнений реакций горения углеводородов:
СН4 + 202 = С02 + 2Н20; 2С2Н6 + 702 = 4С02 + 6Н20; С3Н8 + 502 = 3С02 + 4Н20. Так, при сжигании одного моля метана получается два моля воды, этана - три моля, пропана - четыре моля и т.д. Было принято, что горение углеводородов шло до С02 и Н20 без образования недоокисленных продуктов сгорания [11].
Таким образом, были рассчитаны высшие и низшие теплотворные способности всех углеводородов ряда метана, приведенных в таблице 1. Установлено хорошее совпадение экспериментальных и расчетных характеристик для всех соединений.
Выводы:
По аддитивной схеме, исходя из химической структуры соединений, рассчитаны теплоты сгорания углеводородов ряда метана. Показано хорошее совпадение экспериментальных данных и полученных расчетных значений теплот сгорания соединений.
Литература
1. Щеголев М.М., Гусев Ю.Л., Иванова М.С. Котельные установки. М.: Изд-во лит-ры по строительству, 1972. 383 с.
2. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 584 с.
3. Киреев В. А. Краткий курс физической химии. М.: Химия, 1978. 624 с.
4. Горелочные устройства промышленных печей и топок (конструкции и технические характеристики) Справочник. / А.А. Винтовкин, М. Г. Ладыгичев, В. Л. Гусовский, Т.В. Калинова. М.: Интермет Инжиниринг, 1999. 560 с.
5. Бузников Е.Ф., Роддатис К.Ф., Спейшер В. А. Пере-
вод котлов ДКВ и ДКВР на газообразное топливо. М-Л.: Энергия, 1964. 192 с.
6. Равич М.Б. Упрощенная методика теплотехнических расчетов. М.: Изд-во АН СССР, 1961. 304 с.
7. Алемасов В.Е., Дрегалин А.Ф., Тишин А.П., Худяков В.А. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания. В 10 т. Т 1. - М.: Изд-во АН СССР, 1971. 266 с.
8. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. 308 с.
9. Белосельский Б.С., Соляков В.К. Энергетическое топливо. М.: Энергия, 1980. 168 с.
10. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т. 1. М.: Изд-во сов. энцикл., 1988. 623 с.
11.Хзмалян Д.М., Каган Я.А. Теория горения и топочные устройства. М.: Энергия, 1976. 487 с.
