CC BY
40
УДК 541.1: 536.7
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Н.Д. ЯКИМОВ*, Е.В. САГАДЕЕВ**
*Казанский государственный энергетический университет **Казанский государственный технологический университет
Разработаны принципы построения и функционирования компьютерной системы для автоматизированного расчета базовых термохимических характеристик органических соединений - энтальпий парообразования, сгорания и образования. Описана структура и работа созданного на этой основе программного комплекса «ENTHALPY.» для персонального компьютера.
В научных исследованиях, а также в реальной практике часто бывает необходимо теоретически рассчитать физико-химические и, в частности, термохимические характеристики органических и элементоорганических соединений на основании их химического строения. Так, в частности, для определения теплотворной способности углеводородного топлива необходимо знать теплоты сгорания составляющих его индивидуальных компонентов [1, 2]. В свою очередь, знание теплот парообразования и образования органических соединений необходимо для описания и предсказания их реакционной способности [3]. Однако получение прямых термохимических данных в области органических и особенно элементоорганических соединений связано с большими экспериментальными трудностями, а в ряде случаев вообще невозможно [4]. Поэтому необходимо иметь способы теоретического расчета термохимических параметров. Многие из ранее существующих способов расчета базовых термохимических характеристик применимы, как правило, только для отдельных классов органических соединений [5-9]. Причем эти способы расчета слабо формализованы, содержат моменты интуитивного характера с неоднозначным толкованием. Кроме того, их применение требует большого опыта, а зачастую полученные результаты весьма существенно расходятся с соответствующими экспериментальными данными [9]. Таким образом, большинство из существующих способов расчета термохимических характеристик органических соединений не пригодны для использования в автоматизированных компьютерных системах. Однако исследования последнего времени показали, что многие физико-химические характеристики органических производных могут быть рассчитаны в рамках единой методики по аддитивной схеме на основе анализа химической структуры соединений [10-14]. В данной работе для вычисления физико-химических характеристик органических соединений
© Н.Д. Якимов, Е.В. Сагадеев
Проблемы энергетики, 2004, № 3-4
используется аддитивный метод расчета по групповым вкладам - схема по атомам с учетом ближайшего атомарного окружения, которая предполагает, что искомое значение характеристики подсчитывается как сумма вкладов структурных единиц соединения.
В основе расчета физико-химических характеристик органических соединений лежит многопараметрическое аддитивное уравнение, в которое, в зависимости от структуры вещества, могут входить десятки параметров групповых вкладов (инкрементов),
У = т1Х1 + т2Х2 + ...+ тХ,
где т[ - число фрагментов г-го вида в молекуле; X - инкремент, описывающий групповой вклад г-го фрагмента.
Для обозначения групповых вкладов используется модифицированная в работе символика Бенсона-Басса [10]. Согласно используемой аддитивной схеме, вклад атомных групп в характеристику определяется их положением в соединении. В случае циклических структур вводятся соответствующие поправки в термохимическую характеристику. Значение поправок на цикличность определяется количеством звеньев в цикле соединения, а не его химическим составом или типом связей между атомами в цикле. Правила такого анализа и расчета имеют достаточно четкое описание [10-21], что открывает возможность для автоматизации этой весьма трудоемкой работы с помощью компьютеров. Проблемам построения такого рода компьютерного обеспечения и посвящена настоящая работа.
Расчет характеристик соединения по аддитивной схеме оказывается простым лишь в тривиальных случаях, таких, как, например, расчет молекулярной массы соединения, когда требуется лишь сложить атомные веса входящих в его состав элементов. Во всех других случаях разработка эффективного программного продукта требует решения ряда проблем по организации интерфейса, информационному и алгоритмическому обеспечению для сочетания возможности проведения компьютерного анализа структуры органического соединения и далее - расчета термохимической характеристики, с удобством, простотой использования и быстротой получения результата. Разрабатываемый программный пакет должен быть ориентирован на специалистов с минимальной подготовкой, понятен в освоении и использовании, обладать интуитивно понятным интерфейсом, работать на распространенных персональных компьютерах невысокого класса. Программный продукт должен быть, с одной стороны, достаточно универсальным, применимым к расчету различных физико-химических характеристик органических соединений различных классов, в том числе и полифункциональных, а с другой стороны, допускать возможность дополнений, уточнений и модификации без изменения программы. Желательно также предусмотреть возможность использования полученных результатов в других программных продуктах (путем экспорта) для проведения соответствующих расчетов или исследований.
Представляется, что для достижения этих целей разработка соответствующего программного обеспечения должна основываться на следующих основных принципах.
В программе должен использоваться наглядный интерфейс. За основу визуального представления исследуемого органического вещества следует брать
структурную химическую формулу соединения в ее обычном виде. Должна быть разработана соответствующая форма восприятия формулы вещества для хранения информации о соединении в машинной памяти, для анализа структуры вещества и непосредственного расчета характеристики. Структурная формула органического соединения должна набираться из готовых символов химических элементов или целых фрагментов молекул. При этом каждый очередной химический фрагмент выбирается из списка заранее подготовленного набора фрагментов, содержащихся в базе данных и представленных в специальном поле программы. В таблице химических фрагментов могут присутствовать как «простые» фрагменты, представляющие собой одиночные атомы или атомные группы, так и «сложные», т.е. большие фрагменты молекул с внутренними химическими связями (ароматические кольца и т.д.). С одной стороны, использование уже готовых крупных химических фрагментов молекул (вместо посимвольного ввода составляющих их элементов) должно облегчить и ускорить создание структурной молекулы исследуемого соединения. С другой стороны, таблица химических фрагментов наглядно демонстрирует классы органических соединений, для которых возможен расчет термохимических характеристик.
После того, как из таблицы выбраны необходимые химические фрагменты для создания структурной формулы изучаемого органического соединения, они, согласно химическому строению вещества, должны быть определенным образом расставлены в поле программы. Далее, фрагменты молекулы, в соответствии с валентностью центральных атомов групп, соединяют между собой химическими связями, которые визуально обозначаются линиями (одинарными, двойными или тройными). После этого программа должна провести анализ формулы соединения, определить элементы структуры и соответствующие им групповые вклады и выполнить расчет характеристики соединения с представлением полученного результата в удобной форме в требуемых единицах измерения.
В базах данных физико-химических характеристик для каждого химического фрагмента должна храниться соответствующая информация о величине группового вклада (в тех или иных единицах измерения) и о возможности его химического связывания в молекуле с другими фрагментами. Каждая база данных должна иметь одинаковую структуру и организацию и подготавливаться индивидуально для каждой физико-химической характеристики. Информация в базах данных должна быть доступна для просмотра и корректировки.
Кроме всего перечисленного, программа также должна иметь дополнительные сервисные функции, обеспечивающие удобство использования ее на практике.
Изложенные принципы были реализованы в компьютерном комплексе «ENTHALPY», разработанном для практических расчетов физико-химических и, в частности, термохимических характеристик индивидуальных органических соединений согласно аддитивной схеме, основанной на химическом строении веществ. Комплекс предполагает использование IBM PC совместимых компьютеров класса не ниже Pentium с 32-разрядной операционной системой Windows (не ниже Windows 95).
В рабочий пакет комплекса «ENTHALPY» входят исполняемый файл, многочисленные файлы баз данных, файл встроенного руководства для пользователей, вспомогательные файлы конфигурации системы и т.д.
Простота освоения и удобство работы обеспечиваются стандартным стилем интерфейса Windows-программ, наличием привычных функций и возможностей. Пользователь имеет возможность сохранять созданные структурные формулы органических соединений в файлах, просматривать ранее созданные файлы, редактировать и осуществлять молекулярный дизайн соединений. Возможны выбор и смена шрифтов, копирование информации из файла в файл, вывод на печать. Комплекс позволяет подсчитывать элементный состав соединений, преобразовывать файлы в графический формат и многое другое.
По интерфейсу комплекс «ENTHALPY» близок к графическому редактору. Главное окно программы имеет несколько полей. Основное поле программы - это «сетка», на которой в определенных координатах создается плоскостной рисунок структурной молекулы органического соединения. Список символов химических элементов и атомных групп, необходимых для «сборки» молекул соединений, представлен в поле таблицы-прокрутки. Название рассчитываемой характеристики и результат произведенного расчета выдаются в нижнем поле программы. На рис. 1 представлено главное окно программы со структурой изо-Пентана и результатом расчета его энтальпии сгорания.
Рис. 1. Главное окно программы «ENTHALPY»
Для иллюстрации работы программы приведем пример расчета энтальпии сгорания изо-Пентана. В процессе расчета термохимической характеристики структурная формула молекулы изо-Пентана (рис. 2) последовательно
разбивается на ряд фрагментов, каждому из которых присваивается свое значение вклада в энтальпию сгорания, после чего происходит суммирование значений полученных групповых вкладов. Схематически расчет энтальпии сгорания изо-Пентана представлен в таблице:
Групповой вклад
С-(С)(Н)з С-(С)з(Н) С-(С)2(Н)2
Значение, Кол-во Результат,
кДж/моль кДж/моль
-779.9 х 3 = -2339.7
-518.4 х 1 = -518.4
-652.3 х 1 = -652.3
АНсгор -3510.4 кДж/моль.
1 2 3
СН3—СН—СН2—СН3 СН3
Рис. 2. Структурная формула изо-Пентана
Соответствующее экспериментальное значение энтальпии сгорания изо-Пентана составляет -3507.4 кДж/моль [22]. Таким образом, погрешность расчета энтальпии сгорания соединения составляет менее 1%.
Найденные решения по построению комплекса делают работу с ним понятной и естественной для пользователя. На экране дисплея компьютера пользователь, выбирая нужное из готового набора символов химических элементов С, N О и др., атомных групп СН, СН2, СН3 и т.д., больших фрагментов молекул, последовательно создает структурную химическую формулу органического соединения так же, как это делается на бумаге (плоскостной рисунок). Перенос нужных символов из таблицы и их размещение в поле программы производится мышью. Как только формула соединения собрана и расставлены все необходимые химические связи, программа производит расчет характеристики. Созданная химическая формула может быть сохранена в файле с любым именем (с расширением «.еп!»). В специальном окне можно ввести текстовые заметки и пояснения к введенному соединению, которые будут сохранены в том же файле типа «.еп!».
При создании структурных формул органических соединений пользователь имеет в своем арсенале разнообразные возможности редактирования (молекулярного дизайна) веществ - удаление и замену как отдельных атомов и атомных групп, так и фрагментов соединений частями или полностью, постановку и удаление отдельных связей между атомами, вставку и копирование готовых молекул или их частей из файла в файл, изменение положения соединений или их отдельных частей относительно друг друга в поле окна программы.
Универсальность комплекса, его применимость к расчету различных физико-химических характеристик широкого ряда органических и элементоорганических соединений обеспечивается возможностью замены баз данных на новые, содержащие значения групповых вкладов для требуемых характеристик. Программа может последовательно «просмотреть» неограниченное число как баз данных, так и файлов соединений. К настоящему времени созданы однотипные базы данных по молекулярной массе, молекулярной
рефракции, энтальпии парообразования, энтальпии образования в газовой фазе, энтальпии сгорания в конденсированном состоянии, газофазных теплоемкостей при повышенных температурах. Разработанный формат представления данных в базах делает их доступными для контроля, дополнения и корректировки.
С теоретической точки зрения, основную проблему при расчете характеристик органических производных по аддитивной схеме представляет анализ химической структуры соединения, включающий в себя определение соответствующих групповых вкладов, идентификацию циклических структур и учет соответствующих поправок. Кроме того, необходимо обеспечить выполнение условий, когда, согласно валентности элементов, между атомами устанавливается строго определенное число химических связей, а в случае сложных инкрементов, имеющих в своем составе внутренние химические связи, «внешние» связи устанавливаются только между элементами сложного фрагмента, имеющими свободную валентность.
Для решения этих задач нужно, в первую очередь, правильно организовать структуру базы данных. Помимо общих сведений (название таблицы и рассчитываемой характеристики, указания единиц измерения и т.п.) в базе должны быть необходимые данные для каждого содержащегося в ней химического фрагмента. Для каждой атомной группы приводится ее химическая формула, указывается химический элемент (или элементы), с которым будут устанавливаться «внешние» химические связи и валентность центрального атома группы. Далее задаются значения вклада этой группы в характеристику, в зависимости от того, с какими элементами других атомных групп связана данная группа в соединении. Для сложных химических фрагментов (сложных инкрементов) такая информация задается для каждой из входящих в него групп, кроме того, указываются внутренние химические связи и расположение атомных групп относительно друг друга при демонстрации.
Анализ химической структуры соединения можно разделить на «локальный» и «общий». Локальный анализ состоит в определении для каждой атомной группы связанных с ней элементов с целью выбора значения вклада в характеристику из списка в базе данных. Общий анализ должен, в соответствии с положениями аддитивной схемы, выявлять наличие циклических структур и определять тип цикла (трехчленный, четырехчленный и т.д., ароматический или гетероароматический, спиросоединение и др.). Для этой цели разработан специальный алгоритм, позволяющий прослеживать все цепочки химических связей (до определенной длины), находить их замыкания, а при наличии смежных и повторяющихся колец распознавать ситуацию в соответствии с химическим смыслом и правилами аддитивной схемы. В процессе анализа учитываются как «внешние» химические связи, устанавливаемые между соседними атомами или группами атомов при создании структурной молекулы соединения, так и «внутренние» связи в сложных химических фрагментах. Созданный алгоритм распознавания позволяет правильно идентифицировать соединения, принадлежащие к самым различным классам органических и элементоорганических соединений алифатического и ароматического рядов. В том числе, программа распознает соединения с практически любой степенью разветвленности углеродного скелета, структуры с одинарными, двойными, тройными связями, связывающими любые атомы. Программой последовательно распознаются циклические и полициклические, ароматические,
гетероароматические и полиароматические соединения практически любой степени сложности.
В случае, если распознаваемое соединение содержит редко встречающиеся функциональные группы или последовательности атомов, не предусмотренные базой данных, программа выводит сообщение, что именно ей не удалось распознать. Пользователь имеет возможность произвести необходимые исправления в текущей базе данных, после которых программа распознает все соединение. Отметим, что такая организация позволяет сразу обнаруживать ошибки ввода, противоречащие предусмотренным ситуациям.
Программа «ENTHALPY» создана в системе разработки приложений Borland C++ Builder. В этой системе разработка продукта основывается на использовании готовых компонент (элементов управления типа окон, кнопок, списков и т.п.), вид, свойства и параметры которых задаются обычно не в форме текста программы, а при непосредственной работе в интегрированной среде разработки. При этом алгоритмический (исходный) текст программы оказывается состоящим из отдельных процедур-функций, управление которыми (или связи между которыми), в соответствии с идеологией Windows, осуществляется, в основном, самими компонентами и операционной системой Windows. Поэтому приведенная на рис. 3 блок-схема программы несколько условна и является скорее перечнем основных видов операций или групп функций. Фактически, каждый «блок» может состоять из ряда непосредственно не связанных друг с другом функций или наоборот, некоторые из процедур-функций работают с разными «блоками» программы.
Основные блоки программы «ENTHALPY»:
1. Стартовый блок: запуск, проверка прав доступа (пароль), настройка и т.д.
2. Ввод таблицы инкрементов (формулы, вклады и т.д.).
3. Средства набора соединения из инкрементов и установка химических связей.
4. Демонстрация набранного соединения и текущей таблицы инкрементов.
5. Выявление и определение видов циклов соединений.
6. Определение вкладов инкрементов, учет поправок, расчет и показ результата расчета текущей характеристики.
7. Подсчет различных видов циклов соединений, формирование окна «Cycles», демонстрация циклов в соединении.
8. Работа с таблицами инкрементов (переключение, замена и т.д.).
9. Редактирование соединения (выделение и удаление связей, инкрементов, перемещение на плоскости и т.п.).
10. Ввод сохраненного соединения из файла (целиком или как фрагмента нового соединения).
11. Сохранение набранного (отредактированного) соединения в файле.
12. Работа с текстом комментария к соединению (показ, редактирование).
13. Система помощи, поясняющих текстов к программе (Help).
14. Конфигурирование системы: шрифт (включая размер), тип и размер окон и т.п., с сохранением в ini-файле и восстановлением при запуске.
15. Вспомогательные блоки: печать, сохранение файла в графическом формате (*.bmp) и т.д.
Рис. 3. Блок-схема программы «ENTHALPY»
Разработанный комплекс «ENTHALPY» был использован в практике научных исследований и показал высокую эффективность, удобство и надежность в работе. С его помощью с высокой точностью были рассчитаны термохимические характеристики свыше семисот органических и элементоорганических соединений [13-21, 23-25]. Изложенные выше основные принципы построения комплекса полностью оправдали себя, хотя, разумеется, в ходе практического применения была выявлена целесообразность введения определенных усовершенствований, дополнительных возможностей и функций.
Выводы
Использование аддитивной схемы по групповым вкладам позволило разработать основные принципы расчета физико-химических характеристик и на этой основе создать новое средство компьютерного моделирования базовых термохимических констант органических соединений - программный комплекс «ENTHALPY». Несомненным достоинством используемого подхода является то, что для расчета характеристик не требуется информация о физико-химических свойствах веществ. Пользователь задает лишь структурную формулу соединения, после чего программа автоматически рассчитывает и выдает требуемую характеристику. Как показала практика, работа с программой является достаточно простой, понятной и доступной рядовому пользователю.
Summary
The principles of construction and function of computing system for computer calculation of the fundamental thermochemical characteristics of organic compounds -vaporization enthalpy, combustion enthalpy and formation enthalpy is worked out. The structure and work of the programming complex «ENTHALPY.» created at the basis of the above-mentioned principles for personal computer is described in this article.
Литература
1. Щеголев М.М., Гусев Ю.Л., Иванова М.С. Котельные установки. -М.: Изд-во лит-ры по строительству, 1972. -383 с.
2. Хзмалян Д.М., Каган Я.А. Теория горения и топочные устройства. -М.: Энергия, 1976. -487 с.
3. Мортимер К. Теплоты реакций и прочность связей. -М.: Мир, 1964. -287 с.
4. Тельной В.И., Рабинович И.Б. Термохимия органических соединений непереходных элементов // Успехи химии. -1980. -Т. 59. -№ 7. -C. 1137-1173.
5. Татевский В.М., Бендерский В.А., Яровой С.С. Закономерности и методы расчета физико-химических свойств парафиновых углеводородов. -М.: Гостоптехиздат, 1960. -114 с.
6. Справочник химика / Б.П. Никольский, О.Н. Григоров, М.Е. Позин, Б.А. Порай-Кошиц, В.А. Рабинович, Ф.Ю. Рачинский, П.Г. Романков, Д.А. Фридрихсберг. В 3 т. -Л.: Науч-техн. изд-во хим. лит., 1963. Т 1. -1071 с.
7. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. -М.: Химия, 1975. -584 с.
8. Монахов В.Т. Методы исследования пожарной опасности веществ. -М.: Химия, 1972. -416 с.
9. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. -Л.: Химия, 1982. -592 с.
10. Benson S.W., Buss J.H. Additivity Rules for the Estimation of Molecular Properties. Thermodynamic Properties // J. Chem. Phys. -1958. -V. 29. -№ 3. -P. 546-572.
11. Бенсон С. Термохимическая кинетика. -М.: Мир, 1971. -308 с.
12. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. -М.: Наука, 1981. -215 с.
13. Сагадеев Е.В., Сагадеев В.В. Расчет теплот сгорания предельных углеводородов, входящих в энергетические топлива // Теплофизика высоких температур. -2002. -Т. 40. -№ 4. -С. 581-585.
14. Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г. Энтальпии испарения и образования производных фосфоновой и фосфористой кислот // Журнал физической химии. -2002. -Т. 76. -№ 9. -С. 1565-1571.
15. Сагадеев Е.В. Расчет теплот сгорания олефинов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2002. -Т. 45. -Вып. 5. -С. 88-91.
16. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. Расчет теплот сгорания углеводородов ряда ацетилена // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2003. -Т. 46. -Вып. 1. - С. 157-159.
17. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. Расчет теплот сгорания производных бензола // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2003. -Т. 46. -Вып. 3. - С. 155-157.
18. Сагадеев В.В., Сагадеев Е.В., Кафиатуллин Р.А., Сагадеев В.И. Количественная оценка теплот сгорания пятичленных циклических углеводородов, входящих в энергетическое топливо // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. -2001. -№ 3-4. -С. 41-48.
19. Сагадеев В.В., Сагадеев Е.В., Кафиатуллин Р.А., Сагадеев В.И. Количественная оценка теплот сгорания шестичленных циклических углеводородов, входящих в энергетическое топливо // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. -2001. -№ 7-8. -С. 14-25.
20. Сагадеев Е.В., Сагадеев В.В. Количественная оценка теплот сгорания бициклических углеводородов, входящих в энергетическое топливо // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. -2002. -№ 1-2. -С. 35-39.
21. Сагадеев Е.В. Количественная оценка теплот сгорания спиртов, как источников топлива // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. -2002. -№ 3-4. -С. 3-7.
22. Хоуген О.А., Ватсон К.М. Физико-химические расчеты в технике. -Л.: Науч-техн. изд-во хим. лит., 1941. -598 с.
23. Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г. Энтальпии парообразования и образования производных трехкоординированного атома фосфора // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2003. -Т. 46. -Вып. 2. -С. 11-16.
24. Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г. Аддитивная схема в определении энтальпий парообразования и образования производных фосфорной кислоты, тио- и дитиофосфорной кислоты, нуклеотидов ДНК и АТФ // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2003. -Т. 46. - Вып. 3. -С. 62-67.
25. Сагадеев Е.В. Расчет термохимических характеристик компонентов ракетных топлив на основе гидразина // «Известия высших учебных заведений. Авиационная техника». -2002. -№ 1. -С. 50-53.
Поступила 20.01.2004
