РАСЧЕТ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ ТОПЛИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ МЕТОДОМ МИНИМИЗАЦИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 544.323.2

РАСЧЕТ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ ТОПЛИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ МЕТОДОМ МИНИМИЗАЦИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА

П. Г. Смирнов

Балтийский государственный технический университет «ВОЕНМЕХ» им. Д. Ф. Устинова, Санкт-Петербург, Российская Федерация

Аннотация. При рассмотрении газодинамических процессов, связанных с горением различных видов топлива в ракетных двигателях, возникает задача определения равновесного состава продуктов сгорания и их свойств, а также теплового эффекта реакции. Расчет равновесного состава смеси можно проводить методами, основанными на использовании константы равновесия, а также методами минимизации термодинамических потенциалов: энергии Гиб-бса (изобарный потенциал) или энергии Гельмгольца (изохорный потенциал). Расчет равновесного состава с использованием констант равновесия является очень неудобным методом, так как требует сведений о протекающих химических реакциях, которые в большинстве случаев неизвестны. Методы расчета равновесия минимизацией термодинамических потенциалов требуют только данные об исходном составе и о термодинамических свойствах веществ, которые будут входить в состав продуктов реакции. В настоящей работе рассматривается метод расчета равновесного состава продуктов сгорания методом минимизации энергии Гиббса и его программная реализация.

Ключевые слова: равновесный состав, энергия Гиббса, многокомпонентная оптимизация.

Для цитирования: Смирнов П. Г. Расчет равновесного состава продуктов сгорания топливных композиций методом минимизации термодинамического потенциала // Аэрокосмическая техника и технологии. 2023. Т. 1. № 1. С. 160-172.

CALCULATING EQUILIBRIUM COMPOSITION OF FUEL COMPOSITIONS COMBUSTION PRODUCTS BY MINIMISING THE THERMODYNAMIC POTENTIAL

P. G. Smirnov

Baltic State Technical University " VOENMEH", Saint Petersburg, Russian Federation

Abstract. Considering gas-dynamic processes associated with the combustion of various fuels in rocket engines, the problem of determining the equilibrium composition of combustion products and their properties, as well as the heat effect of the reaction arises. The equilibrium composition of a mixture can be calculated by methods based on the equilibrium constant as well as by minimising the

© Смирнов П. Г., 2023

thermodynamic potentials: the Gibbs energy (isobaric potential) or the Helmholtz energy (isochoric potential). The calculation of the equilibrium composition using the equilibrium constants is a very inconvenient method, as it requires detailed information about the chemical reactions, which in most cases are poorly known. The calculation of equilibrium by minimisation of thermodynamic potentials requires only data on the initial composition and on the thermodynamic properties of the substances that will be part of the reaction products. The calculation method of the equilibrium composition of combustion products by Gibbs energy minimization and its programming implementation are considered in this article.

Keywords: equilibrium composition, Gibbs energy, multi-component optimization.

For citation: Smirnov P. G. Calculating equilibrium composition of fuel compositions combustion products by minimising the thermodynamic potential. Aerospace Engineering and Technology. 2023. Vol. 1. No. 1, pp. 160-172.

Введение

При рассмотрении газодинамических процессов, связанных с горением различных топлив в ракетных двигателях, возникает задача нахождения равновесного состава продуктов сгорания и их свойств, а также теплового эффекта реакции.

Течение газовых смесей, образующихся при сгорании топливных композиций в камере сгорания, сопровождается изменением их состава и термодинамических свойств на всем пути формирования струйного течения и его взаимодействия с внешним потоком. Так как ИК-излучение газовых струй ракетных двигателей определяется спектрами излучения молекул СО2, Н2О, ОН, СО, а также спектрами излучения частиц сажи, которые могут образовываться при горении углеводородных топлив, то распределение долей компонент продуктов сгорания в пространстве позволяет идентифицировать летящий объект.

Таким образом, для решения задач идентификации требуется построить программный комплекс, включающий в себя средства совместного моделирования струйных течений и расчета равновесных параметров продуктов сгорания в камере сгорания и их догорания в следе за объектом.

Существующие программные средства для расчета состава продуктов сгорания обычно имеют закрытый программный код и не позволяют организовать прозрачный обмен данными с головным модулем на каждом этапе расчета, поэтому не могут быть использованы в составе разрабатываемых комплексов программ моделирования газодинамических процессов.

Методы для расчета равновесного состава смеси условно можно разделить на методы, использующие в своей основе кинетический подход с использованием констант равновесия реакций, и методы минимизации термодинамических потенциалов. В качестве термодинамических потенциалов выступает энергия Гиб-бса (изобарный потенциал) и энергия Гельмгольца (изохорный потенциал) [1, 2].

Расчет равновесного состава с использованием констант равновесия является неудобным методом, так как требует сведений о протекающих химических реакциях, набор которых в большинстве случаев неизвестен. Методы расчета равновесия минимизацией термодинамических потенциалов требуют только данных об исходном составе и веществах, которые будут входить в состав продуктов реакции.

В данной работе рассматривается расчет равновесного состава продуктов сгорания методом минимизации изобарно-изотермического термодинамического потенциала, или энергии Гиббса, и его программная реализация [3, 4].

1. Метод расчета равновесного состава

Энергия Гиббса показывает, какая часть внутренней энергии химической системы будет использована при протекании химических реакций. В состоянии равновесия химическая система будет иметь минимум энергии Гиббса [1, 2, 5].

Для однородной замкнутой системы энергию Гиббса можно записать как

Ыс

С = < (1)

1=1

где Ыс - количество компонентов; щ - число молей /-го компонента смеси; С^ -энергия Гиббса /-го компонента газовой смеси:

^ = с1 (Т, р0) + ЯТЫ^), (2)

^ (Г, Ро) - стандартная энергия Гиббса при давлении стандартного состоянияро и температуре системы Т; R - универсальная газовая постоянная; р^ - парциальное давление компонента, атм:

VI = ^ШГГР = Г(Р, (3)

Ь{=1 'Ч

р - давление смеси, атм.; г^ - мольная доля /-го компонента.

После подстановки выражения (3) в (2) получим:

_ С1 = С1 (Т, Ро) + ЯТ\п(пр), (4)

где р = р/р0 - безразмерное давление.

Стандартная энергия Гиббса определяется через термодинамические функции системы:

С, (Т, ро) = АГН1 (298,15) + [Щ (Т) - Н1 (298,15)] - ТБ(Т), (5)

где А^Н^ (298,15) - энтальпия образования вещества при стандартной температуре (298,15 К); Н1 (Т) - энтальпия вещества при заданной температуре; Н1 (298,15) -энтальпия вещества при стандартной температуре; 5(Т) - энтропия вещества при заданной температуре.

Введем в рассмотрение функцию следующего вида [1]:

F(n) = ^ щ + ln(np)j.

(6)

Поиск минимума функции (6) должен осуществляться с учетом баланса массы для исходного состава смеси и продуктов реакции. Условие материального баланса можно записать в виде следующего выражения:

Ыс

где atj - количество атомов j-го химического элемента в i-м веществе; bj - число молей j-го химического элемента.

Минимизация целевой функции (6) совместно с условием материального баланса (7) может осуществляться различными методами многопараметрической оптимизации; в данной реализации используется метод внутренней точки (interior point) [6], который по результатам численных экспериментов для разных исходных составов показал наилучшую сходимость.

Результатом расчета является количество молей каждого компонента продуктов реакции для заданных температуры и давления, при которых функция (6) имеет минимальное значение.

Функция (6) является функцией числа молей компонентов смеси, однако состав исходной смеси задается в мольных долях (либо в массовых долях, которые пересчитываются в мольные доли). Очевидно, что мольные доли эквивалентны количеству вещества смеси, приведенному к 1 молю.

При протекании химических реакций число молей компонентов смеси изменяется, поэтому после нахождения минимума (6) производится приведение состава смеси к мольным долям путем деления числа молей компонентов на сумму молей всей смеси.

Большой интерес представляет также задача определения температуры продуктов реакции. Для адиабатических условий (при отсутствии теплообмена с внешней средой) температуру можно определить из условия равенства полной энтальпии исходной смеси и продуктов реакции.

Очевидно, что поиск температуры будет представлять собой итерационный процесс: сначала определяется полная энтальпия исходной смеси, задается некоторый начальный шаг по температуре и направление поиска. Введем функцию Q, равную разности между энтальпией исходной смеси и энтальпией продуктов. Если значения функции Q для двух соседних температур имеют один и тот же знак, решение находится за границами отрезка. Разность модулей функции Q будет определять направление поиска. Если значения функции Q для двух соседних температур имеют разные знаки, то решение находится внутри отрезка. В данном случае шаг по температуре делится пополам и цикл поиска повторяется, пока не будет достигнута требуемая точность решения.

(7)

Программная реализация поиска равновесного состава методом минимизации энергии Гиббса выполнена в MATLAB с использованием объектно-ориентированного программирования.

В качестве исходных данных задается от одного до трех наборов веществ (потоков), каждый из которых имеет свой состав и температуру, и соотношение между этими потоками. В состав каждого потока может входить несколько компонентов. Так же задается набор веществ, которые должны входить в состав продуктов реакции.

Для расчета термодинамических функций веществ, участвующих в расчете, используется база данных NIST [6], в которой свойства веществ хранятся в следующем виде:

• теплоемкость

С° = А + Bt + Ct2 + Dt3 + Et-2, ДЖ т„; (8)

F моль•К

• энтальпия

- H°298i15 = At + + ^ + ^ + -t + F-H, кДж/моль; (9)

• энтропия

S = A\n(t) + Bt + ^ + ^ + ^ + G, Дж/(моль • К), (10)

где t = T/1000.

При отсутствии данных о температурной зависимости свойств коэффициент A в (8) равен постоянной теплоемкости, коэффициент H в (9) равен энтальпии образования, остальные коэффициенты равны нулю.

2. Результаты

Рассмотрим верификацию результатов сравнением с расчетом в программе Terra на примере топливной пары керосин - кислород.

На рис. 1 приведено изменение равновесного состава продуктов сгорания при стехиометрическом соотношении (равное 1) в зависимости от температуры смеси при давлении 100 атм (мольные доли компонентов смеси).

Получено хорошее совпадение полученного равновесного состава продуктов сгорания при использовании описанного метода с составом, полученным в программе Terra.

Рис. 1. Сравнение расчета равновесного состава c расчетом в программе Terra

Рассмотрим расчет диссоциации водорода минимизацией энергии Гиббса. Равновесный состав смеси Н2-Н в зависимости от температуры меняется, как показано на рис. 2.

Возьмем произвольную температуру смеси, например 4000 К, и построим зависимость приведенной энергии Гиббса (6) от состава смеси. Будем менять число молей молекулярного водорода, а число молей атомарного водорода вычислим из материального баланса. Для нашей смеси Н2-Н условие материального баланса (7) можно записать следующим образом:

С = 2п(И2 ) + 1п(И), (11)

где С - константа, определяемая из исходного состава компонент смеси; 2 -число атомов в молекуле водорода Н2; 1 - число атомов в Н. Тогда число молей атомарного водорода в результирующей смеси:

п(И) = С - 2п(И2). (12)

С учетом (12) получим зависимость энергии Гиббса от количества молей молекулярного водорода (рис. 3).

Видно, что энергия Гиббса имеет минимум, в котором первая производная должна обращаться в ноль. Подставим выражение (12) в (6) и найдем производную по числу молей п(Н2). В рассматриваемом случае выражение для энергии Гиббса является функцией только одной переменной:

dG

dn(H2)

G (H2) RoT

G(H) ( n \

2—+ln (т-д

RoT

2 ln

C — 2n\ 2(2n-C) + C(C — 2n)

С — n

(C — 2n)(C — n)

1.2 -I

0.8 -

0.6 -

0.4

0.2

-16.4 -i

-16.6

Й -17.0

-17.2 -

-17.4

-17.6

i i i i i i i i i

Г^- т 1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 I-H2 1 -н 1 1

и—Н 1 1 1 1 1 1 1 1 1 tí-— ¿

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Рис. 2. Равновесный состав H2-H

-G( вит)

0.00 0.10 0.20

0.30 0.40 0.50 Количество молей

0.60 0.70 0.80

Рис. 3. Энергия Гиббса смеси Н2-Н График зависимости производной от энергии Гиббса показан на рис. 4.

10.0

6.0 -

ID

® 4.0

& 2.0

сГ

о ш

-2.0 -

-4.0

-6.0

-8.0

-dG/d i(H2)

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50

Колич ество молей

0.60

0.70

0.80

Рис. 4. Производная энергия Гиббса смеси Н2-Н

Функция (13) равна 0 при п ~ 0,28.

Рассмотрим расчет температуры и состава продуктов сгорания топливной пары керосин - кислород при давлении 80 атм. Уравнение брутто-реакции:

Су,2 Н13,8 + 10,6502 = 7,2С02 + 6,9Н20, (14)

то есть для стехиометрического сжигания 1 моля керосина требуется 10,6 молей кислорода.

Молярная масса керосина 100,184 г/моль, молекулы кислорода 31,9988 г/моль, значит на сжигание 1 г керосина требуется 3,385 г кислорода. Можно ввести массовый коэффициент избытка окислителя:

а =

'ох

Jfuel

1

к'

(15)

где k = 3,385 - стехиометрический коэффициент; 0ох - массовый расход окислителя; 0^е1 - массовый расход горючего.

Тогда, если а <1, имеется недостаток окислителя и избыток горючего, при а >1 избыток окислителя, при а =1 - стехиометрическое соотношение горючего и окислителя.

Расчет осуществляется для набора стехиометрических коэффициентов в диапазоне от 2,4 до 4,4. Вещества в составе продуктов реакции: Н2О, Н2, О2, СО, СО2, ОН.

Зависимость распределения температуры и мольных долей продуктов сгорания от величины стехиометрического коэффициента показана на рис. 5 и 6 соответственно.

Рис. 5. Распределение температуры

Описанный метод расчета равновесного состава позволяет производить расчеты в приближении нуль-мерного химического реактора идеального смешения. Однако такой метод является достаточно затратным по вычислительным ресурсам, что ограничивает его использование при моделировании догорания в струе, когда требуется определять равновесие в каждом узле расчетной сетки или в контрольном объеме.

Для моделирования догорания в слое смешения используется модель предварительно не перемешанных компонентов топлива. В рамках этой модели предполагается, что горючее и окислитель подаются в расчетную область в виде отдельных потоков. В рассмотрение вводится доля горючего в смеси^ т. е. не решаются уравнения переноса для отдельных компонентов смеси, а только одно уравнение переноса для параметра / (для осесимметричного случая):

1 д

дf дf р и— + р V— = -— ох от г от

дг_

где аг = 0,85.

0.4

0.35 -0.3 -

0.25 -к ч о

с

"0.2 -х1 ч о

Е

0.15 -

0.1 -

0.05 -

О -2

Рис. 6. Мольные доли

Долю горючего в смеси можно определить через массовые доли компонентов смеси:

7 — 7

1 = 7-(17)

где - массовая доля /-го компонента в смеси; 2,ох - массовая доля /-го компонента в окислителе; - массовая доля /-го компонента в горючем.

Для каждого компонента смеси производится расчет равновесной массовой доли в координатах /, Т (/ Е [0,1], Т Е [Г^, Ттах]). Полученные значения сохраняются в виде таблиц.

По найденным значениям температуры Т и f интерполируются значения массовой доли компонентов, по изменению компонентов производится расчет теплового эффекта от реакции, затем повторяется итерационное вычисление поля температуры.

Для пары керосин - кислород зависимость массовой доли в координатах Т, f представлена на рис. 7.

Заключение

В настоящей работе был рассмотрен метод расчета равновесного состава продуктов сгорания минимизацией энергии Гиббса и выполнена его программная реализация. Структура полученной программы позволяет осуществлять прозрачный обмен данными между модулем расчета термодинамики и головной вызывающей программой.

Результаты расчета, получаемые в разработанной программе, были верифицированы с использованием специализированного программного обеспечения Terra.

Предложена методика расчета догорания в струйных течениях с использованием предварительно рассчитанного равновесного состава.

Благодарность. Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 21-19-00657.

Библиографический список

1. Герасимов Я. И. Курс физической химии. Т. 1. - М.: Химия, 1964. - 624 с.

2. Глушко В. П. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания. Т. 1. - М. : АН СССР, ВИНИТИ, 1971. - 265 с.

3. Емельянов В. Н. Программно-алгоритмическая среда моделирования процессов в продуктах сгорания ракетных топлив / В. Н. Емельянов, П. Г. Смирнов // Инновационные технологии и технические средства специального назначения: труды тринадцатой общероссийской научно-практической конференции. В 2 т. - СПб., 2021. - Т. 1. - № 71. - 370 с. (Библиотека журнала «Военмех. Вестник БГТУ»).

4. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2022683884. Программа расчета равновесного состава и термодинамических параметров продуктов сгорания топливных композиций ChemeqProg / Смирнов П. Г., Брыков Н. А., Емельянов В. Н. -Поступл. 10.08.2022.

5. Jarungthammachote S. Equilibrium modeling of gasification: Gibbs free energy minimization approach and its application to spouted bed and spout-fluid bed gasifiers / S. Jarungthammachote, A. Dutta // Energy Conversion and Management. - 2008. - Vol. 49. - Iss. 6. - Р. 1345-1356.

6. NIST Chemistry WebBook / The National Institute of Standards and Technology (NIST). -URL: https://webbook.nist.gov/chemistry/ (дата обращения: 10.12.2022).

7. Nocedal J. Numerical optimization / J.Nocedal, S. J. Wright. - Springer Science, 2006. - 664 р.

Дата поступления: 16.03.2023 Решение о публикации:31.03.2023

Контактная информация:

СМИРНОВ Петр Геннадьевич - младший научный сотрудник (Балтийский государственный технический университет «ВОЕНМЕХ» им. Д. Ф. Устинова, Российская Федерация, 190005, Санкт-Петербург, 1-я Красноармейская ул., д. 1), petr.s.8314@mail.ru

References

1. Gerasimov Ya. I. Kurs fizicheskoj himii. T. 1 [Course of physical chemistry. Vol. 1]. Moscow: Chemistry, 1964, 624 p. (In Russian)

2. Glushko V. P. Termodinamicheskie i teplofizicheskie svojstva produktov sgoraniya. T. 1. [Thermodynamic and Thermophysical properties of combustion products. Vol. 1]. Moscow: USSR Academy of Sciences, VINITI, 1971, 265 p. (In Russian)

3. Emel'yanov V. N. Programmno-algoritmicheskaya sreda modelirovaniya processov v produk-tah sgoraniya raketnyh topliv [Innovative Technologies and Technical Facilities for Special Purpose: Proceedings of the Thirteenth All-Russian Scientific and Practical Conference]. Saint Petersburg, 2021. Vol. 1. No. 71, 370 p. (Library of "Voenmeh. Vestnik BSTU"). (In Russian)

4. Svidetel'stvo o gosudarstvennoj registracii programmy dlya EVM No. 2022683884. Programma rascheta ravnovesnogo sostava i termodinamicheskih parametrov produktov sgoraniya toplivnyh kompozicij ChemeqProg [State Registration Certificate for Computer Programme No. 2022683884. Calculation program for the equilibrium composition and thermodynamic parameters of fuel composition combustion products ChemeqProg] / Smirnov P. G., Brykov N. A., Emelyanov V. N. Issued. 10.08.2022. (In Russian)

5. Jarungthammachote S., Dutta A. Equilibrium modeling of gasification: Gibbs free energy minimization approach and its application to spouted bed and spout-fluid bed gasifiers. Energy Conversion and Management. 2008. Vol. 49. Iss. 6, pp. 1345-1356.

6. NIST Chemistry WebBook. The National Institute of Standards and Technology (NIST). URL: https://webbook.nist.gov/chemistry/ (accessed: 10.12. 2022).

7. Nocedal J., Wright S. J. Numerical optimization. Springer Science, 2006, 664 p.

Date of receipt: March 16, 2023 Publication decision: March 31, 2023

Contact information:

Petr G. SMIRNOV - Junior Researcher (Baltic State Technical University "VOENMEH", Russian Federation, 190005, Saint Petersburg, 1st Krasnoarmeyskaya ul., 1), petr.s.8314@mail.ru