CC BY
189
УДК 536.46; 621.455
Особенности расчета состава и температуры продуктов сгорания переобогащенного кислород-метанового топлива
А.А. Дорофеев1, Д.А. Ягодников1, К.О. Чертков2
1 МГТУ им. Н.Э. Баумана, 105005, Москва, Российская Федерация, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1
2 ЦНИИМАШ, 141070, Королев, Московская область, Российская Федерация, Пионерская ул., д. 4
Special Features of Calculating the Composition and Temperature of Combustion Products of Superrich Oxygen-Methane Fuel
A.A. Dorofeev1, D.A. Yagodnikov1, K.O. Chertkov2
1 BMSTU, 105005, Moscow, Russian Federation, 2nd Baumanskaya St., Bldg. 5, Block 1
2 Central Scientific and Research Institute of Mechanical Engineering, 141070, Korolev, Moscow region, Russian Federation, Pionerskaya St., Bldg. 4
e-mail: a.a.dorofeev@bmstu.ru, daj@bmstu.ru
Проанализированы особенности сжигания переобогащенного кислород-метанового топлива в газогенераторах жидкостных ракетных двигателей (ЖРД), обоснованы преимущества двухзонного представления совокупного рабочего процесса. Проведены термодинамические расчеты равновесного и замороженного составов продуктов сгорания метана в кислороде с использованием программного комплекса «Терра». Применительно к газогенератору ЖРД рассмотрены условия возникновения химической неравновесности типа установленного экспериментально отсутствия конденсированного углерода (сажи), возможность образования которого следует из выполненных в равновесном приближении расчетов. Предложена методика моделирования неравновесности при выполнении термодинамических расчетов с использованием директивных команд программного комплекса «Терра». Приведены примеры задания исходных данных для расчетов и результаты математического моделирования.
Ключевые слова: переобогащенное кислород-метановое топливо, образование сажи, химическая неравновесность, термодинамический расчет, жидкостный ракетный двигатель, жидкостный газогенератор.
Special features of combustion of superrich oxygen-methane fuels in gas generators of liquid propellant rocket engines (LPRE) are analyzed. The benefits of two-zone representation of the combined working process are justified. Thermodynamic calculations of the equilibrium and frozen combustion products of methane in oxygen are performed using the Terra software package. The conditions of occurrence of chemical non-equilibrium are considered with regard to the LPRE gas generator. They include experimentally determined absence of condensed carbon (soot), whose possibility of formation follows from the equilibrium approximation calculation. The methodology of the non-equilibrium modelling through thermodynamic calculations using instructional commands of the Terra software package is proposed. Examples of setting the initial data for calculations, and the results of mathematical simulation are given.
Keywords: superrich oxygen-methane fuel, soot formation, chemical non-equilibrium, thermodynamic calculation, liquid propellant rocket engine, liquid gas generator.
Применение метановых горючих (жидкого метана или сжиженного природного газа — СПГ, содержащего, по объему, метана 96,0 ±2,0 %, этана и пропана 2,820 ± 2,0 % [1]) как компонентов топлива жидкостных ракетных двигателей (ЖРД) — одно из направлений инновационного развития ракетного двигателестроения, реализация которого позволит, по сравнению с применением традиционного углеводородного горючего типа керосина и кислорода, повысить удельный импульс и снизить стоимость выведения на орбиту единицы массы полезной нагрузки, а также создать ЖРД многоразового использования. При этом схемой двигательной установки предусмотрено предварительное сжигание метанового горючего в жидкостных газогенераторах (ЖГГ) при существенном недостатке окислителя [2, 3] (так называемое переобогащенное кислород-метановое топливо).
Термодинамические расчеты, проведенные с использованием апробированных программных комплексов [4, 5] на основе исходных данных [6, 7], показали, что в предположении полного термодинамического и фазового равновесия при горении метана в кислороде и времени пребывания топлива в зоне реакций, достаточном для установления равновесных концентраций всех реагентов, в продуктах сгорания может образовываться свободный углерод в твердой фазе (сажа) — ^-фаза. В частности, при увеличении коэффициента избытка окислителя а от 0 до 0,1 с увеличением температуры и концентрации продуктов неполного окисления углерода массовая доля ^-фазы в продуктах сгорания Z возрастает и при а = 0,1 достигает максимальных значений: при давлении рк = = 10 МПа 2 = 0,136, при рк = 13 МПа 2 = 0,130 и при рк = = 17 МПа 2 = 0,125.
При значении коэффициента избытка окислителя более а = 0,1 равновесное массовое содержание твердого углерода снижается, и при коэффициенте избытка окислителя а > 0,24 образование конденсированной фазы не наблюдается, а диапазон а ~ 0,23...0,24 выступает как граница сажеобразования. Это может интерпретироваться как следствие увеличения доли кислорода, превращающего в оксид углерода тот углерод, который высвобождается дополнительно при увеличивающейся температуре в результате пиролиза — термического разложения углеводородов, идущего при температуре 400.1 400 К.
Однако в экспериментах [1-3, 8] в диапазоне а = 0,10.0,24 конденсированной фазы (сажи) в
продуктах сгорания не обнаружено, что требует объяснения и обоснованной корректировки методик термодинамического расчета, в которых должны учитываться существенные различия реального рабочего процесса в ЖГГ ЖРД и его равновесного представления, что и является целью настоящего исследования.
Действительно, физическая и математическая модели, положенные в основу примененных программных продуктов [4, 5], соответствуют полной завершенности всех возможных обменных процессов и установлению полного термодинамического равновесия. Однако это чаще всего не реализуется в ЖГГ (особенно ЖГГ двигательных установок с дожиганием генераторного газа), работающих при соотношениях компонентов, значительно отличающихся от стехиометрических.
Кроме того, рабочий процесс и в двухзон-ных, и в однозонных (по конструктивным признакам) ЖГГ реализуется по двухзонной схеме. В первой зоне горение происходит при соотношении компонентов в зоне реакций, соответствующем устойчивому воспламенению и горению преимущественно в кинетическом режиме при температуре Т ~ 1 600.2 200 К (1 873. 2 473 °С) и 0,35 < а1 < 0,45. Во второй, низкотемпературной, зоне поступившие из первой зоны продукты сгорания балластируются горючим до заданного значения а2 << 1 при резком снижении температуры и соответствующем уменьшении скорости химических реакций практически до их прекращения и фиксирования («замораживания») химического состава смеси продуктов сгорания и паров горючего (рис. 1). При этом время пребывания реагентов в камере ЖГГ не превосходит 1,5-10-2 с [9]. Можно предположить, что эти особенности в совокупности и обусловливают отсутствие сажи, образование которой возможно при полном равновесном протекании всех химических и физических превращений.
Процессы образования свободного углерода изучают как с целью их подавления и снижения (или исключения) содержания сажи в продуктах сгорания и выхлопе в окружающую среду [8, 10], так и в поисках способов интенсификации образования свободного углерода как полезного продукта [11].
В частности, в основу получения печного технического углерода (так называемого тех-углерода) [11] положено сжигание углеводородного сырья в условиях недостатка окислителя и
12 3 4
а
12 4 6
1 2 4
Рис. 1. Схемы организации рабочего процесса в ЖГГ: а — с продольным расположением зон; б — с продольным расположением зон в смесительных элементах и общей зоной балластировки; в — с чередованием зон по радиусу единой камеры сгорания ЖГГ; 1 — смесительная головка;
2 — зона устойчивого горения (первая зона); 3 — коллектор подачи избыточного компонента (СПГ или метана); 4 — зона балластировки (вторая зона); 5 — двухзонные смесительные элементы; 6 — зона выравнивания температур и концентраций; 7 — зона с избыточным содержанием балластирующего компонента (СПГ или метана)
неполного сгорания в реакторах, где одновременно с собственно горением природного газа при интенсивном тепловыделении происходит пиролиз углеводородов с образованием свободного углерода, который взаимодействует со всеми газообразными продуктами, находящимися в реакционной зоне. При температуре 1 373. 1 673 К (1 100.1 400 °С) практически весь кислород вступает в реакцию за время до 0,5 с, притом что содержание метана становится минимальным в течение 0,8.1,0 с, а образование свободного водорода продолжается еще почти 1 с. Это интерпретируется как образование твердого углерода в результате не одностадийного эндотермического пиролиза метана по схеме
СН4 ■ Ств + 2Н2 (1)
а преимущественно многостадийного пиролиза метана и образования сажи в процессе разложения промежуточных и конечных неустойчивых при нагревании углеводородов.
Контроль состава реагирующих смесей прямыми измерениями и сопоставление его со стехиометрическими соотношениями позволяют подтвердить отсутствие термодинамического равновесия даже при таком продолжительном (до 1 с) времени пребывания в реакторе. Тем более невозможно равновесное протекание аналогичных рабочих процессов в камере восстановительного ЖГГ, где, как правило, среднее время пребывания реагентов в зоне избытка горючего не превосходит (1,0.1,5)10-2 с [9].
В основе большинства концепций динамического сажеобразования в совокупном рабочем процессе сгорания углеводородов в кислороде при значительном недостатке окислителя лежит представление о конкурентном балансе скорости образования сажи как неравновесного промежуточного продукта при пиролизе углеводородов WобP и скорости перехода в газовую фазу (далее — газификации) твердого углерода ^^газиф при взаимодействии с диоксидом углерода, например, по реакции
СО2 + Ств ■ 2СО (2)
идущей в присутствии водорода и воды. Это может быть схематично проиллюстрировано графиком, представленным на рис. 2, где значению коэффициента избытка окислителя атт соответствует температура, начиная с которой условная, в общем случае многостадийная реакция пиролиза некоторого углеводорода с образованием свободного углерода Ств вида СтНп ■ промежуточные продукты по стадиям ■ СтхНпу + Ств успевает пройти за время пребывания углеводорода в зоне подогрева. При этом значению атах отвечает температура, превышение которой приводит к исчезновению сажи (2 ~ 0) из состава продуктов газогенерации, так как скорость газификации углерода, например по реакции (2), увеличивается с возрастанием температуры и существенно превышает скорость образования сажи при пиролизе углеводорода.
Насыщенные углеводороды (алканы, общая формула СпН2п+2), в их числе и метан, подвержены термическому разложению — дегидрированию, например по схеме газофазной реакции (1), с образованием устойчивых продуктов
7
^тах
Т ■
Рис. 2. К модели динамического образования сажи в результате конкуренции процессов образования твердого углерода и его газификации
или ацетилена С2Н2, разлагающегося затем экзотермически:
2СН4 ■ С2Н2 + ЗН2
По некоторым оценкам, первичная минимальная частица углерода, выступающая зародышем сажеобразования при активном квазикаталитическом участии поверхности и размере порядка одного нанометра, может содержать около 50... 60 атомов углерода, что приближает ее к фуллерену Сб0.
При этом наиболее вероятен, по мнению большинства исследователей, предложенный Дж. Портером [10, 11] комплексный многостадийный «ацетиленовый механизм»:
СтН п ■ С2Н2 ■ С4Н4 ■ С4Н2 ■ ■ СбН2 ■ С8Н2 ■ Ств (сажа)
подтверждаемый большим числом экспериментов, в которых в зонах пламени, предшествующих началу появления сажи, обнаруживались ацетилен С2Н2, винилацетилен С4Н4, диацетилен С4Н2 и полиацетилены в увеличивающихся и в дальнейшем проходящих через максимум концентрациях, тогда как массовая доля ^-фазы (сажи) Z синхронно монотонно возрастала. Это
можно интерпретировать как образование сажи в результате последовательности процессов синтеза и разложения ацетилена и его высших производных, являющихся промежуточными продуктами реакций, идущих одновременно и взаимосвязанно при изменении концентраций реагентов, которые могут участвовать в разных реакциях.
Необходимо отметить, что скорости одновременно идущих реакций могут различаться на несколько порядков и в разной степени зависеть от температуры и давления. Скорости этих реакций определяют такую характеристику динамики рабочего процесса, выступающую косвенной мерой неравновесности, как время релаксации, т. е. период, по истечении которого концентрации реагентов перестают изменяться. Очевидно также, что этот период равен времени установления динамического равновесия между идущими одновременно сопряженными реакциями диссоциации—рекомбинации (две последние реакции в табл. 1 [9]). Для реакций, формально обратимых, а фактически однонаправленных, идущих только слева направо, это может отвечать установлению соответствия между температурой и давлением насыщенных паров ^-фазы, в нашем рассмотрении — дисперсного твердого углерода (сажи). Это равносильно формальному установлению динамического равновесия между сопряженными реакциями при достижении скоростей, близких к нулю для всех химических превращений, в частности реакции термического разложения метана, этана и этилена (см. табл. 1).
Поскольку идущая в газовой фазе в кинетическом режиме стехиометрическая (а = 1) реакция окисления метана кислородом
СН4 +202= СО2 + 2Н2О
с локальной температурой в зоне реакции около 3 500.3 600 К завершается за время порядка
Таблица 1
Расчетное время установления химического равновесия (с) при давлении 3,92 МПа (40 кгс/см2)
как функция температуры [9]
№ п/п Реакция Т, К
700 1000 1200 1500
1 СН4 ■ Ств + 2Н2 5,28 • 1012 3,55 • 104 17,74 1,24 • 10-2
2 С2Н6 ■ 2Сп5 + ЗН2 1,59 • 107 0,99 • 102 8,00 • 10-2 2,50 • 10-4
3 С2Н4 ■ 2Ств + 2Н2 1,02 • 102 2,16 • 10-2 9,24 • 10-4 2,50 • 10-5
4 СО2 + Спв ■ 2СО 1,59 • 108 7,20 • 102 3,00 • 10-1 1,00 • 10-3
5 СО2 + Н2 ~ СО + Н2О 1,45 • 10-5 6,31 • 10-7 1,41 • 10-7 9,25 • 10-9
ОЦшп
Ищах
10-3 с, для неравновесного протекания процессов образования сажи существенны соотношения между временем пребывания реагентов в зоне реакций и временем релаксации характерных химических процессов (см. табл. 1, строки 1-3). В частности, при характерном для ЖГГ времени пребывания Тпр < 0,015 с возможность установления предельных (максимальных для реакции пиролиза метана и других углеводородов) концентраций сажи возникает только в зонах высокой температуры (Т > 1 500 К). При такой температуре возможно равновесное протекание реакции газификации твердого углерода (см. табл. 1, строка 4).
Заметим, что газофазная реакция восстановления углекислого газа до СО (строка 5) протекает равновесно во всем диапазоне температуры (время релаксации в 105-106 раз меньше, чем у гетерогенных реакций — строки 1-4) и, хотя и связана с реакцией газификации (строка 4), поскольку в них участвуют одни и те же реагенты, никак не может повлиять на установление неравновесных концентраций реагентов в камере сгорания и состав продуктов газогенерации ЖГГ.
Аналогичное соотношение между значениями времени релаксации реакций пиролиза метана, этана и этилена (строки 1-3 в табл. 1), различающимися на 2-5 порядков, также дает возможность оценивать приближение к равновесному состоянию продуктов газогенерации, сравнивая реализуемое время пребывания и соответствующее максимальное время установления химического равновесия. Это должно учитываться при выполнении термодинамических расчетов состава и свойств восстановительных продуктов газогенерации ЖГГ, работающих на кислороде и СПГ (метане).
Для методик термодинамического расчета, основанных на принципе установления такого сочетания концентраций всех возможных из известных химических соединений, при котором удовлетворяются уравнения сохранения массы и энергии и система принимает максимальное значение энтропии [4, 5], моделирование неравновесности, связанной с существенным недостатком времени для установления равновесия «медленной» реакции, возможно двумя способами:
1) исключением из базы данных веществ, образование которых невозможно при наличии моделируемой неравновесности; например, исключение из базы данных конденсиро-
ванного углерода позволяет моделировать ситуацию недостаточности времени пребывания Тпр по сравнению со временем релаксации Тр, т. е. Тпр << Тр3 для самой быстроидущей реакции (см. табл. 1, строка 3), а значит, и для всех реакций, идущих с участием сажи как реагента Тпр << Тр 1-4 (см. табл. 1, строки 1-4);
2) заданием и фиксацией абсолютного содержания нескольких реагентов (исходных компонентов горючего или некоторых промежуточных продуктов совокупного рабочего процесса), выраженного, например, в моль вещества на 1 кг продуктов газогенерации.
Второй вариант эквивалентен также условному приданию конкретному количеству данного вещества свойства инертности, притом что одновременно исключается (запрещается) его образование, даже если оно принципиально возможно, при взаимодействии других химически активных компонентов продуктов газогенерации и вносится дополнительная погрешность. Присвоение постоянной нулевой (в пределах допустимой погрешности) концентрации некоему соединению равносильно исключению его из числа возможных, что по результатам эквивалентно первому варианту моделирования неравновесности (исключение вещества из базы данных).
Какова степень приближения реального рабочего процесса к его равновесному варианту и какой именно вариант неравновесности целесообразно отражать в методике термодинамического расчета и тем или иным образом моделировать, определяется конструкцией и соответственно схемой организации совокупного рабочего процесса (см. рис. 1), параметрами газогенератора (давление, соотношение компонентов, схема и качество их смешения в зоне реакций) и существенными для совокупного рабочего процесса свойствами компонентов, в частности СПГ (метана).
Рассмотрим особенности формирования файла исходных данных программного комплекса «Астра 4.рс» [4, 5] для выполнения термодинамических расчетов в равновесном приближении в предположении однозонного протекания совокупного рабочего процесса сжигания СПГ с удельной формулой N1.19843 С61.5883 Н241.568 в кислороде при давлении 10 МПа и коэффициенте избытка окислителя 0,05 < а < 0,35.
Файл исходных данных для этой задачи имеет вид
1=0,Р=10,
^=(N1.19843 С61.5883 Н241.568[-5340.66]), ох=(02[-398.3]),
Д1_РНД=0.05,0.1,0.15,0.25,0.3,0.35; (3)
где заданное нулевое значение полной энтальпии I = 0 означает, что числа в квадратных скобках соответствуют значениям полной энтальпии горючего и окислителя (здесь -5340.66 кДж/кг для СПГ и -398.3 кДж/кг для жидкого кислорода) в состоянии подачи в газогенератор.
Полученные для этого файла результаты будут сопоставлены с расчетными данными, соответствующими моделируемой неравновесности.
Формально возможная и практически реализуемая для всех приведенных на рис. 1 схем организации рабочего процесса неравновесность в виде отсутствия сажи моделируется исключением из числа возможных продуктов конденсированного углерода. Это реализуется введением в файл исходных данных специального оператора с1е!= к*С:
1=0, Р=10,
^=(N1.19843 С61.5883 Н241.568[-5340.66]), ох=(02[-398.3]), Се!= к*С,
Д1_РНД=0.05,0.1,0.15,0.25,0.3,0.35; (4)
или фиксацией близкого к нулю 10-5___10-4 значения мольной концентрации конденсированного углерода с помощью оператора Р1х=к*С-0.0001:
1=0,Р=10,
fue!=(N1.19843 С61.5883 Н241.568[-5340.66]),
ох=(02[-398.3]), Р1х=к*С-0.0001, Д1_РНД=0.05,0.1,0.15,0.25,0.3,0.35; (5)
Отметим практическую идентичность результатов расчета для файлов исходных данных (4) и (5) при существенных отличиях их от расчетных результатов, соответствующих исходным данным (3) для равновесной модели.
В полученном расчетом для файлов исходных данных (4) и (5) составе, как и следовало ожидать, отсутствует конденсированная фаза во всем заданном диапазоне 0,05 < а < 0,35 и в соответствующих границах значений соотношения компонентов 0,1952 < Кт < 1, 366, где Кт= Кт0а, КШ0=3,9032, тогда как в полученном расчетом для файла исходных данных (3) составе равновесных продуктов сгорания ^-фаза присутствует при 0,05 < а < 0,23, проходя через максимальное значение Z = 0,1365 вблизи значения 0,1 при соответствующей температуре около 1000 К. Отметим, что, согласно дан-
ным, приведенным в табл. 1, в условиях камеры сгорания ЖГГ с однозонным протеканием рабочего процесса при времени пребывания компонентов в зоне реакции около 10-3 с пиролиз углеводородов, входящих в состав СПГ, маловероятен. Это соответствует многим экспериментальным данным об отсутствии сажи в продуктах сгорания при таком соотношении компонентов [2, 8].
В продуктах сгорания принципиально возможно образование более 120 химических соединений, что и рассматривается при расчете, но концентрации большинства из них приближаются к нулю и вклад их в работоспособность продуктов сгорания пренебрежимо мал, хотя именно эти соединения могут влиять на токсичность генерируемого рабочего тела, существенную, например, в экологическом отношении.
Протекание совокупного рабочего процесса по двухзонной схеме (см. рис. 1) может быть отражено в методике термодинамического расчета. Так, для первой зоны, где горение происходит при высокой температуре и достаточном для установления равновесного состава продуктов сгорания времени пребывания, допущения, реализуемые в методике расчета, должны соответствовать равновесной модели.
Например, для а1 = 0,35 (Кт1 = 1,366) и температуры более 1 500 К, когда время пребывания реагентов в первой зоне достаточно для равновесного протекания как собственно горения, так и реакций пиролиза углеводородов и сопряженной газификации твердого углерода (см. табл. 1), файл исходных данных записывается в виде, где значение а2 = 0,1 (Кт2 = 0, 3903):
1=0, Р=10,
^=(N1.19843 С61.5883 Н241.568[-5340.66]), ох=(02[-398.3]), Д1_РНД=0.35,0.1;
или в эквивалентной форме через задание соотношений компонентов Кт1 = 1,366 и Кт2 = = 0,3903, которые присваиваются параметру N1, равному отношению расходов окислителя и горючего Кт в первой и второй зонах соответственно:
1=0,Р=10,
(1%Ы 1.19843 С61.5883 Н241.568[-5340.66]), (Ы1%02[-398.3]), N1=1.366, 0.3903; (6)
Здесь результаты расчета для выходного сечения зоны балластировки, где а2 = 0,1 и Кт2 = = 0,3903, соответствуют предельному равно-
весному варианту однозонного рабочего процесса и времени пребывания реагентов в зоне реакции, близком к бесконечности. Эти результаты могут использоваться как база для сравнения с продуктами газогенерации в неравновесном состоянии.
Введение в состав файла (7) оператора с1е1=к*С обеспечивает моделирование неравновесности процессов, идущих с участием твердого углерода, аналогично файлам (4) и (5):
1=0,Р=10,
(1%1\11.19843 С61.5883 Н241.568[-5340.66]),
(N1 %02[—398.3]), Се1=к*С, N1=1.366, 0.3903;. (7)
Расчетное значение температуры в первой зоне восстановительного ЖГГ составляет Тгг = = 1 532 К, и наличие только газообразных компонентов в составе продуктов сгорания соответствует предположению о достижении режима равновесного протекания всех возможных (наиболее вероятных) химических реакций, в том числе приведенных в табл. 1. Это подтверждается присутствием в продуктах сгорания как реагентов, соответствующих реакции собственно горения (водяного пара и углекислого газа), так и избыточного метана, продуктов его неполного окисления, водорода и, в малых равновесных концентрациях, этана С2Н6, ацетилена С2Н2, этилена С2Н4 при отсутствии наименее термически устойчивого пропана С3Н8, входящего в состав СПГ как нормируемый компонент ракетного горючего.
Во второй зоне, где подаваемый метан как избыточный компонент не проявляет химической активности, массовое содержание его условно стабильных составляющих (метана, этана и пропана) должно фиксироваться. Это моделирование химической неравновесности по отношению только к указанным веществам, тогда как химическая активность продуктов сгорания топлива, поступивших из первой зоны, моделируется по достаточной для продолжения их химического взаимодействия равновесной модели.
Файл исходных данных для такого моделирования совокупного рабочего процесса записывается в виде
1=0,Р=10,
(1%№.506522 С26.0306 Н102.1 0 36.0855 [0152487.2]), (М%М.19843 С61.5883 Н241.568[-5340.66]), Р1х=С1 Н4-29.572,
Р1х=С2Н6-0.616621, Р1х=С3Н8—0.308313, N1=1.057; (8)
Выражение (1%М0.506522С26.0306Н102.1036.0855[-2487.2]) представляет собой удельную формулу продуктов сгорания и значение полной энтальпии (кДж/кг) топлива в первой зоне, а значение параметра N1 задает коэффициент балластировки g (N1=%), здесь численно равный расходу горючего (СПГ или метана), подаваемого во вторую зону, если в первую зону подается 1 кг/с топлива (равный единице множитель 1% перед удельной формулой горючего).
В общем виде коэффициент балластировки задают и вычисляют по формуле
_ тг2 _ а1/а2 -1 % тг1 + то1 1+а1^Ш0, где т г1 , т о1 — расход горючего и окислителя в первой зоне; тг2 — расход горючего во второй зоне.
Для данного примера g = 1,057, а фиксируемые концентрации компонентов СПГ Ми метана, этана и пропана, выраженные в размерности вещества моль на 1 кг продуктов газогенерации (например, для метана Мсн4 = 29,57 моль/кг), рассчитывают по соотношению
Мц _(9) " 1 + %
где Си соответствуют составу СПГ или метана, и таким образом учитывают эти компоненты, поступившие во вторую зону в составе горючего в качестве условно инертных составляющих.
Расчет для файла исходных данных (8) показывает наличие ^-фазы в продуктах газогенерации, так как, во-первых, охлаждение поступивших из первой зоны продуктов сгорания идет, согласно модели, равновесно и, следовательно, моделируется химическая активность их компонентов; во-вторых, вследствие неизбежной неточности задания фиксируемых концентраций балластирующего компонента его неучтенная и поэтому незафиксированная часть также проявляет химическую активность, которая может реализоваться в превращениях, завершающихся образованием ^-фазы.
Предельная химическая неравновесность, когда уже на начальном участке зоны балластировки в результате практически мгновенного снижения температуры химические реакции прекращаются и исключается образование ^-фазы, может моделироваться фиксацией только преобладающих семи компонентов, тогда как в составе продуктов сгорания топли-
ва в первой зоне веществ более 120. Такой модели неравновесности отвечает следующий файл исходных данных:
1=0,Р=10,
(1%№.506522 С26.0306 Н102.1 0 36.0855 [-2487.2]), (Ш%Ш.19843 С61.5883 Н241.568[-5340.66]), Р1х=С1 Н4-30.01,
Р1х=С2Н6-0.6161, Р1х=С3Н8-0.3078, Р1х=С10-11.28, Р1х=С102-0.929, Р1х=Н2-19.53, Р1х=Н20-4.398, Се!=к*С, N1=1.057; (10)
Эта запись соответствует аналогичной соотношению (9) расчетной формуле
^ + (11) 1 + g 1 + g 1 + g Первое слагаемое в (11) позволяет учесть содержание конкретного компонента СИ1, поступающего в зону балластировки из зоны горения, второе слагаемое — добавление этого же газа с балластирующим компонентом, как и в (9).
При этом в файле (10) по сравнению с (8) существенно увеличилось только фиксируемое мольное содержание метана Мсн4, поскольку концентрация этана в продуктах сгорания СИ1 меньше 0,8-10-4 моль/кг, а пропан практически отсутствует в продуктах сгорания СПГ в кислороде в рассматриваемом диапазоне соотношения компонентов.
Однако расчет для исходных данных (10) не может быть завершен, так как приближенное задание фиксируемых концентраций только семи из более чем 120 возможных компонентов не отвечает точно уравнению сохранения массы и решаемая система уравнений становится несовместной и не имеющей решения. Округление значений фиксируемых концентраций в меньшую сторону до двух значащих цифр в файле исходных данных
1=0, Р=10,
(1%№.506522С26.0306Н102.1036.0855[-2487.2]),
(Ш%Ш.19843С61.5883Н241.568[-5340.66]),
Ах=С1Н4-30.0,Ах=С2Н6-0.61,Ах=С3Н8-0.30,Ах=Н2-19,
Ах=Н20-4.3,Ах=С101-11,Ах=С102-0.92,
Се!=к*С, N1=1.057; (12)
делает систему уравнений совместной и имеющей решение. Однако некоторая произвольность в округлении значений фиксируемых концентраций не позволяет считать полученные количественные данные объективно обоснованными.
Если неравновесность рабочего процесса в зоне балластировки моделировать фиксацией концентраций компонентов СПГ, подаваемого во вторую зону, а химическую активность пришедших из первой зоны продуктов сгорания условно ограничить исключением из базы данных конденсированного углерода, то файл исходных данных примет вид
1=0, Р=10,
(1У^0.506522С26.0306Н102.1036.0855[-2487.2]), (N1 %Ш.19843С61.5883Н241.568[-5340.66]), Ах=С1Н4-29.572,Ах=С2Н6-0.61662,Ах=С3Н8-0.308313, Се!=к*С, N1=1.057; (13)
Поскольку время, требуемое для пиролиза метана, значительно больше времени для термического разложения этана и пропана, представляется обоснованным предположить, что в отличие от метана этан и пропан могут частично проявить химическую активность в зоне балластировки, но без образования сажи (что отвечает экспериментальным данным), т. е. их концентрации могут измениться. Такой модели неравновесности отвечает файл исходных данных
1=0, Р=10,
(1 УМ0.506522С26.0306Н102.1036.0855[-2487.2]), (N1 %Ш.19843С61.5883Н241.568[-5340.66]), Ах=С1Н4-30.011,
Се!=к*С, N1=1.057; (14)
Отметим, что состав и температура продуктов газогенерации, полученные для файла (14), близки к результатам расчета для файла (13), где фиксируются («замораживаются») концентрации всех компонентов горючего.
Предложенная расчетная методика, отражающая двухзонное протекание рабочего процесса в ЖГГ, если неравновесность моделируется в целом только исключением возможности образования конденсированного углерода (ёе1=к*С) при сохранении возможности образования и в первой, и во второй зонах всех других веществ из подключенной базы данных, для файла исходных данных
1=0, Р=10,
(1 УМ0.506522С26.0306Н102.1036.0855[-2487.2]),
(N1 %Ш.19843С61.5883Н241.568[-5340.66]),
Се!=к*С, N1=1.057; (15)
позволяет получить значения температуры и состав продуктов газогенерации, практически совпадающие с рассчитанными при моделировании аналогичной неравновесности для одно-
Таблица 2
Температура и состав продуктов сгорания и генерируемого рабочего тела ЖГГ с двухзонной организацией рабочего процесса
№ п/п Файл исходных данных Т, К Состав продуктов сгорания (продуктов газогенерации), моль/кг Работоспособность газа ЯгТг, кДж/кг
Н2 Н2О СО СО2 СН4 2
1 (6) 1532 40,18 9,048 23,21 1,911 0,9032 0 961,9
2 (6) 1023 15,46 12,17 1,758 1,808 29,58 0,1336 601,2
3 (7) 1023 9,147 5,532 4,574 3,670 35,99 0 506,5
4 (8) 1031 13,43 11,19 2,042 2,156 29,57 0,1006 569,4
5 (12) 710 19,00 4,300 11,00 0,920 30,00 0 394,8
6 (13) 910 14,83 5,706 4,419 3,707 29,57 0 459,2
7 (14) 958 12,20 5,598 4,633 3,656 30,01 0 474,5
8 (15) 1024 9,142 5,631 4,571 3,670 35,99 0 506,2
зонного представления рабочего процесса с файлами исходных данных (4) или (5).
Основные результаты расчетов, соответствующие файлам исходных данных (6)-(8) и (12)-(15), сведены в табл. 2. Эти данные можно использовать для сравнения результатов и обоснованного выбора модели неравновесности и соответствующей записи файла исходных данных.
Проведенный анализ и расчет позволяют сформулировать следующие выводы.
Выводы
1. Совокупный рабочий процесс в ЖГГ ЖРД, работающих на метановом горючем и жидком кислороде, как правило, включает зону горения (первая зона) с преимущественно равновесным протеканием и полным завершением обменных процессов и зону балластировки (вторая зона), где химические превращения практически прекращаются и формируется состояние генерируемого рабочего тела, близкое к предельному химическому неравновесию. Термодинамические расчеты для процессов, проходящих в первой зоне, можно вести в равновесном приближении (файл (10), строка 1 в табл. 2), а в модели и методике термодинамических расчетов для второй зоны должна учитываться химическая неравновесность, которая наиболее характерно проявляется в подтвержденном экспериментально отсутствии конденсированной фазы (сажи) в продуктах газогенерации.
2. Температура и состав продуктов газогенерации, соответствующие их максимальной работоспособности («мажоранта»), могут быть рассчитаны при моделировании химической неравновесности исключением из перечня возможных компонентов продуктов газогенерации конденсированного углерода как в однозон-ном — файлы исходных данных (4) и (5), так и в двухзонном — файлы (7), (14) и (15) — представлении рабочего процесса (строки 3, 7 и 8 в табл. 2). Однако при этом не гарантируется моделирование имеющегося на практике сохранения состава продуктов сгорания топлива в первой зоне.
3. Для моделирования неравновесности, состоящей в фиксации химического состава продуктов сгорания топлива в первой зоне и балластирующего горючего (например, СПГ в продуктах газогенерации), исключают образование сажи и фиксируют ожидаемые значения суммарных мольных концентраций составляющих, определенных по данным термодинамического расчета для первой зоны и с учетом поступления с балластирующим компонентом — файлы (12) и (13) (строки 5 и 6 в табл. 2). Полученные по этой методике данные определяют нижнюю границу («миноранту») свойств продуктов газогенерации по их работоспособности — произведению ЯТг.
4. Приемлемое для количественных проектных оценок соответствие полученных по этим методикам значений экспериментальным данным подтверждается практической апробацией примененного программного обеспечения [4, 5]
и баз данных [6, 7] до давлений 10_ 15 МПа. Для расчетов при больших давлениях требуется переход к математическим моделям, учитывающим свойства газообразных компонентов как реальных газов с соответствующим уравнением состояния [12].
Литература
Достоверность расчетных данных может быть увеличена, если фиксируемые значения концентраций составляющих продуктов сгорания топлива в первой зоне будут получены или уточнены экспериментально на основе прямых измерений.
[1] Технические условия ТУ021 00480689-96. Газ горючий природный сжиженный. Топливо
для ракетной техники. Санкт-Петербург, ГИПХ, 1996. 15 с.
[2] Клепиков И.А., Буканов В.Т., Мирошкин В.В., Прищепа В.И., Ромасенко Т.Я. ЖРД на
метановом горючем. История, состояние и перспектива. Сб. тр. НПО Энергомаш. 2000, № 18, с. 192-204.
[3] Leontyev N.I., Kolkin Ye.N., Zavyalov V.S. KB Khimmash Lox/LNG development status. 48th
Intern. Aerospace Congress, Berlin, 2000, pp. 23-28.
[4] Белов Г.В., Трусов Б.Г. Программные комплексы для термодинамического моделиро-
вания равновесных состояний продуктов сгорания топлив. Ракетно-космические двигательные установки. Сб. материалов Всерос. науч.-техн. конф., Москва, ООО «Диона», 2010, с. 21-22.
[5] Trusov B.G. Program System Terra For Simulation Phase and Chemical Equilibrium. Proc. of
the 14 Intern. Symp. on Chemical Thermodynamics, St-Petersburg, 2002, pp. 483-484.
[6] Глушко В.П., ред. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгора-
ния. Москва, ВИНИТИ АН СССР, т. 3, 1973. 637 с.
[7] База данных «Термические Константы Веществ». URL: http://www.chem.msu.ru/cgi-
bin/tkv.pl?show=welcome.html/welcome.html- (дата обращения 21 сентября 2014).
[8] Зимогляд В.М., Худяков В.Н. К вопросу о сажеобразовании и выбросе сажи в процессе
огневых испытаний ЖРД на стендах открытого типа. Труды НПО Энергомаш, 2001, № 19, с. 251-264.
[9] Беляев Н.М. Системы наддува топливных баков ракет. Москва, Машиностроение,
1976, 336 с.
[10] Бакиров Ф.Г., Захаров В.М., Полищук И.З., Шайхутдинов З.Г. Образование и выгорание сажи при сжигании углеводородных топлив. Москва, Машиностроение, 1989. 128 с.
[11] Лапшин М. П. Разработка новых технологических решений при получении печного техуглерода. Дис. ... канд. техн. наук. Москва, 2007. 120 с.
[12] Белов Г.В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы. Москва, Научный мир, 2002, 184 с.
References
[1] Tekhnicheskie usloviia TU 021 00480689-96 Gaz goriuchii prirodnyi szhizhennyi. Toplivo dlia
raketnoi tekhniki [Specifications TU 021 00480689-96 liquefied natural gas fuel. Fuel for rocketry]. St. Petersburg, GIPKh publ., 1996. 15 p.
[2] Klepikov I.A., Bukanov V.T., Miroshkin V.V., Prishchepa V.I., Romasenko T.Ia. ZhRD na
metanovom goriuchem. Istoriia, sostoianie i perspektiva [LRE to methane fuel. History, status and prospect]. Sbornik trudov NPO Energomash [Proceedings NPO Energomash]. 2000, no. 18, pp. 192-204.
[3] Leontyev N.I., Kolkin Ye.N., Zavyalov V.S. KB Khimmash Lox/LNG development status. 48th
Intern. Aerospace Congress, Berlin, 2000, pp. 23-28.
[4] Belov G.V., Trusov B.G. Programmnye kompleksy dlia termodinamicheskogo modelirovani-
ia ravnovesnykh sostoianii produktov sgoraniia topliv [Software for simulation of thermodynamic equilibrium states of combustion fuels]. Raketno-kosmicheskie dvigatel'nye ustanovki. Sbornik materialov Vserossiiskoi nauchno-tekhnicheskoi konferentsii [Rocket and space propulsion systems. Collected materials of All-Russian Scientific and Technical Conference]. Moscow, OOO «Diona» publ., 2010, pp. 21-22
[5] Trusov B.G. Program System Terra For Simulation Phase and Chemical Equilibrium. Proc. of
the 14 Intern. Symp. on Chemical Thermodynamics, St-Petersburg, 2002, pp. 483-484.
[6] Termodinamicheskie i teplofizicheskie svoistva produktov sgoraniia [Thermodynamic and
transport properties of combustion products]. Ed. Glushko V.P. Moscow, VINITI AN SSSR publ., 1971-1979. Vol. 3, 1973. 637 p.
[7] Baza dannykh Termicheskie Konstanty Veshchestv [Database Thermal Constants of Substanc-
es]. Available at: http://www.chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html/welcome.html (accessed 21 September 2014).
[8] Zimogliad V.M., Khudiakov V.N. K voprosu o sazheobrazovanii i vybrose sazhi v protsesse
ognevykh ispytanii ZhRD na stendakh otkrytogo tipa [On the question of soot formation and soot emissions in the process of firing tests LRE stands for open-ended]. Trudy NPO Energomash [Proceedings of NPO Energomash]. 2001, no. 19, pp. 251-264.
[9] Beliaev N.M. Sistemy nadduva toplivnykh bakov raket [Pressurization system fuel tank mis-
siles]. Moscow, Mashinostroenie publ., 1976. 336 p.
[10] Bakirov F.G., Zakharov V.M., Polishchuk I.Z., Shaikhutdinov Z.G. Obrazovanie i vygoranie sazhi pri szhiganii uglevodorodnykh topliv [Education and burning soot from combustion of hydrocarbon fuels]. Moscow, Mashinostroenie publ., 1989. 128 p.
[11] Lapshin M.P. Razrabotka novykh tekhnologicheskikh reshenii pri poluchenii pechnogo tekhugleroda. Diss. kand. tekh. nauk [The development of new technological solutions in the preparation of the furnace carbon black. Cand. tech. sci. diss.]. Moscow, 2007. 120 p.
[12] Belov G.V. Termodinamicheskoe modelirovanie: metody, algoritmy, programmy [Thermodynamic modeling: methods, algorithms, programs]. Moscow, Nauchnyi mir publ., 2002. 184 p.
Информация об авторах
ДОРОФЕЕВ Анатолий Александрович (Москва) — доктор педагогических наук, кандидат технических наук, профессор кафедры «Ракетные двигатели». МГТУ им. Н.Э. Баумана (105005, Москва, Российская Федерация, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1, e-mail: a.a.dorofeev@bmstu.ru).
ЯГОДНИКОВ Дмитрий Алексеевич (Москва) — доктор технических наук, зав. кафедрой «Ракетные двигатели». МГТУ им. Н.Э. Баумана (105005, Москва, Российская Федерация, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1, e-mail: daj@bmstu.ru).
ЧЕРТКОВ Константин Олегович (Московская область) — ведущий инженер, старший научный сотрудник. ЦНИИ-МАШ (141070, Королев, Московская область, Российская Федерация, Пионерская ул., д. 4).
Статья поступила в редакцию 31.08.2015 Information about the authors
DOROFEEV Anatoly Aleksandrovich (Moscow) — Doctor of Science (Pedagogy), Candidate of Science (Eng.), Professor, Department of Rocket Engines. Bauman Moscow State Technical University (105005, Moscow, Russian Federation, 2nd Baumanskaya St., Bldg. 5, Block 1, e-mail: a.a.dorofeev@bmstu.ru)
YAGODNIKOV Dmitry Alekseevich (Moscow) — Doctor of Science (Eng.), Head of Department of Rocket Engines. Bauman Moscow State Technical University (105005, Moscow, Russian Federation, 2nd Baumanskaya St., Bldg. 5, Block 1, e-mail: daj@bmstu.ru).
CHERTKOV Konstantin Olegovich (Moscow region) — Senior Engineer. Central Scientific and Research Institute of Mechanical Engineering (141070, Korolev, Moscow region, Russian Federation, Pionerskaya St., Bldg. 4).
